质谱分析法--经典
合集下载
质谱分析法知识汇总(全面)
质谱分析法知识汇总（全面）1.质谱法定义：是将待测物质置于离子源中电离形成带电离子，让离子加速并通过磁场或电场后，离子将按质荷比(m/z)大小分离，形成质谱图。
依据质谱线的位置和质谱线的相对强度建立的分析方法称为质谱法。
2.质谱的作用：准确测定物质的分子量；质谱法是唯一可以确定分子式的方法；根据碎片特征进行化合物的结构分析。
3.质谱分析的基本原理：质谱法是利用电磁学原理，将待测样品分子解离成具有不同质量的离子，然后按其质荷比(m/z)的大小依次排列收集成质谱。
根据质谱中的分子离子峰(M+)可以获得样品分子的相对分子质量信息；根据各离子峰(分子离子峰、同位素离子峰、碎片离子峰、亚稳离子峰、重排离子峰等)及其相对强度和氮数规则，可以确定化合物的分子式;根据各离子峰及物质化学键的断裂规律可以进行定性分析和结构分析；根据组分质谱峰的峰高与浓度间的线性关系可以进行定量分析。
4.质谱分析的过程：（1）进样，化合物通过汽化引入电离室；（2）离子化，在电离室，组分分子被一束加速电子碰撞，撞击使分子电离形成正离子；（3）离子也可因撞击强烈而形成碎片离子；（4）荷正电离子被加速电压V加速，产生一定的速度v，与质量、电荷及加速电压有关；（5）加速正离子进入一个强度为B的磁场(质量分析器)，发生偏转。
5.质谱仪的组成：真空系统、进样系统、离子源或电离室、质量分析器、离子检测器。
6.真空系统作用：是减少离子碰撞损失，若真空度低：大量氧会烧坏离子源的灯丝；会使本底增高，干扰质谱图；引起额外的离子-分子反应，改变裂解模型，使质谱解释复杂化；干扰离子源中电子束的正常调节；用作加速离子的几千伏高压会引起放电等。
7.进样系统目的：高效重复地将样品引入到离子源中并且不能造成真空度的降低；间歇式进样系统——气体及低沸点、易挥发的液体;直接探针进样——高沸点的液体、固体；色谱进样系统——有机化合物。
8.离子源或电离室：作用是使试样中的原子、分子电离成离子，其性能影响质谱仪的灵敏度和分辨率本领。
质谱法(推算结构)-非常有用
0
56(C4H8+)
41(C3H5+)
84(M ) Cyclohexane
M=84
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
% OF BASE PEAK
MethylCyclohexane
100
90
M=98
80
70
60
55
50
40
41
30
69
20
29
10
0
0 10 20 30 40 50 60 70
(四) 检测器
B
mv2
r
U
灯丝
S1
正极 样品
Bzev
真空泵
S 2 底片
R mv eH
(四) 检测器
电子倍增器示意图
(五) 真空系统
作用： 1) 避免大量氧烧坏离子源的灯丝；2)
消减离子的不必要碰撞，避免离子损失；3) 避免离子－分子反应改变裂解模式，使质谱 复杂化；4) 减小本底。
} 真空度要求：离子源 质量分析器
方向聚焦：
相同质荷比，入 射方向不同的离子会 聚。
能量聚焦：
相同质荷比，速 度(能量)不同的离子 会聚。
+ -
S1 离子源
磁场
S2 收集器
质量相同，能量不同的离子通过电场和磁场时，均产生 能量色散；两种作用大小相等，方向相反时互补实现双聚焦。
飞行时间分析器TOE（2）
质量范围宽，扫描速度快，无需电场和需磁场。但是 离子进入漂移管前产生时间的先后，产生空间的前后 和初始动能的大小不同，达到检测器的时间就不相同， 因而降低了分辨率。目前，通过采取激光脉冲电离方 式，离子延迟引出技术和离子反射技术，可使分辨率 可达20000以上，最高可检质量超过300000 Da，并且 具有很高的灵敏度。广泛应用于气相色谱-质谱联用 仪，液相色谱-质谱联用仪和基质辅助激光解吸飞行 时间质谱仪中。
56(C4H8+)
41(C3H5+)
84(M ) Cyclohexane
M=84
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
% OF BASE PEAK
MethylCyclohexane
100
90
M=98
80
70
60
55
50
40
41
30
69
20
29
10
0
0 10 20 30 40 50 60 70
(四) 检测器
B
mv2
r
U
灯丝
S1
正极 样品
Bzev
真空泵
S 2 底片
R mv eH
(四) 检测器
电子倍增器示意图
(五) 真空系统
作用： 1) 避免大量氧烧坏离子源的灯丝；2)
消减离子的不必要碰撞，避免离子损失；3) 避免离子－分子反应改变裂解模式，使质谱 复杂化；4) 减小本底。
} 真空度要求：离子源 质量分析器
方向聚焦：
相同质荷比，入 射方向不同的离子会 聚。
能量聚焦：
相同质荷比，速 度(能量)不同的离子 会聚。
+ -
S1 离子源
磁场
S2 收集器
质量相同，能量不同的离子通过电场和磁场时，均产生 能量色散；两种作用大小相等，方向相反时互补实现双聚焦。
飞行时间分析器TOE（2）
质量范围宽，扫描速度快，无需电场和需磁场。但是 离子进入漂移管前产生时间的先后，产生空间的前后 和初始动能的大小不同，达到检测器的时间就不相同， 因而降低了分辨率。目前，通过采取激光脉冲电离方 式，离子延迟引出技术和离子反射技术，可使分辨率 可达20000以上，最高可检质量超过300000 Da，并且 具有很高的灵敏度。广泛应用于气相色谱-质谱联用 仪，液相色谱-质谱联用仪和基质辅助激光解吸飞行 时间质谱仪中。
质谱分析
T = L(m / 2eU )
T∝m
1/ 2
1/ 2
特点：扫描速度快；不需电场、磁场 分辨率低
23
5、离子回旋共振分析器Ion Cyclotron Resonance，ICR 分离原理：采用交变磁场--射频场供能 ，改变离子运动 半径。不同的离子所匹配的交变磁场频率不同。改变电场 频率的扫描，获得不同 离子的相应信息。
质谱仪的分辨率：
故不能满足要求。
32
四、质谱分析基础
33
4.1 基本术语 1、电子离子的表示方法：
2、氮律： 有机化合物分子中，含有偶数个氮原子的分子量为偶 数，含有奇数个氮原子分子量为奇数。
34
3、化学键断裂方式 半异裂：离子的化学键开裂 X------Y+ → X+ + Y• 异裂：一个键裂开后，电子归属于一个碎片 X------Y → X+ + Y• • 均裂：一个键裂开，每个碎片上各保留一个电子 X------Y → X• + Y•
27
记录系统----质谱图 离子流，经检测器检测变成电信号，放大后由计算机 采集和处理后，记录为质谱图或用示波器显示。 质谱图表示方法： 棒图：是以质荷比（m/e ）为横坐标，以各 离子的 相对强度（也称丰度）为纵坐标构成。 把原始图上最强的离子峰定为基峰，并定其为相对强 度100%，其他离子峰以对基峰的相对百分值表示。每一条 直线代表一个 离子的质谱峰。
9
（三）离子源 作用：离子源的作用使样品离子化，并使离子汇聚成具有 一定形状和能量的离子束。 是质谱仪的心脏。离子源的结构和性质对质谱仪的分辨 率、灵敏度影响很大。 离子源类型： 电子轰击，化学电离、火花电离、ICP离子源等。 最常用的是电子轰击离子源
化学实验中的常见质谱分析方法
化学实验中的常见质谱分析方法在化学实验中，质谱分析方法被广泛应用于物质的鉴定、结构分析以及反应机理的研究等方面。
通过质谱仪器的测量，我们可以获得物质分子的质量信息和碎片离子的相对丰度，从而推断出物质的分子结构、化学组成和性质等重要信息。
本文将介绍几种常见的质谱分析方法及其原理，并讨论其在化学实验中的应用。
一、质谱分析方法1. 电子轰击离子化质谱法（EI-MS）电子轰击离子化质谱法是最常用的质谱分析方法之一。
其原理是在真空条件下，将待分析样品通过电子轰击使其产生离子化，然后通过质谱仪器进行质量分析。
通过测量生成的离子的质量-荷比（m/z）比值，可以确定分子离子的质量，并推断出物质的结构。
该方法具有高灵敏度和分辨率高的优点，适用于大多数有机化合物的分析。
2. 化学电离质谱法（CI-MS）化学电离质谱法是一种常用的质谱分析方法，其主要特点是在质谱仪器中加入高速气流，通过化学反应的方式将待分析样品转化为离子。
相比于电子轰击离子化质谱法，化学电离质谱法可以将样品中的非挥发性化合物转化为易挥发的离子，从而提高分析的灵敏度。
该方法广泛应用于药物代谢、天然产物分析和农药残留等领域。
3. 电喷雾质谱法（ESI-MS）电喷雾质谱法是一种常见的离子化技术，其原理是通过电场作用将液相样品转化为气相离子。
在电喷雾过程中，待分析样品溶解于溶剂中，并通过高电压加速离子化。
该方法适用于极性和中性化合物的分析，特别是在生物医药领域中，常用于蛋白质和核酸的质谱分析。
二、质谱分析在化学实验中的应用1. 化合物的鉴定与结构分析质谱分析在化合物的鉴定与结构分析中具有不可替代的作用。
通过测量待分析样品的质谱图谱，包括分子离子峰和碎片峰等信息，我们可以推断出有机化合物的分子式、结构以及它们之间的关系。
这对于新合成化合物的鉴定、天然产物的结构分析以及有机反应的机理研究等方面具有重要意义。
2. 反应过程的在线监测质谱分析方法还可以应用于反应过程的在线监测。
第十四章质谱分析法
无机质谱仪
① 火花源双聚焦质谱仪。 ②感应耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）。 ③二次离子质谱仪（SIMS） 同位素质谱仪。 气体分析质谱仪。主要有呼气质谱仪，氦质 谱检漏仪等。
22
从质谱仪所用的质量分析器的不同，把质谱仪分为 双聚焦质谱仪，四极杆质谱仪，飞行时间质谱仪， 离子阱质谱仪，傅立叶变换质谱仪等。 质谱分析法主要是通过对样品的离子的质荷比的分 析而实现对样品进行定性和定量的一种方法。因此， 质谱仪都必须有电离装置把样品电离为离子，有质 量分析装置把不同质荷比的离子分开,经检测器检测 之后可以得到样品的质谱图，由于有机样品,无机样 品和同位素样品等具有不同形态、性质和不同的分 析要求,所以，所用的电离装置、质量分析装置和检 测装置有所不同。但是，不管是哪种类型的质谱仪， 其基本组成是相同的。都包括真空系统、进样系统、 离子源、质量分析器、离子检测器及计算机自动控 23 制和数据处理系统。
离子源的作用使样品离子化，并使离子汇聚成具 有一定形状和能量的离子束。它是质谱仪的心脏。 离子源的结构和性质对质谱仪的分辨率、灵敏度 影响很大 使物质电离的方法很多： 电子轰击，化学电离、火花电离、ICP离子源等。
有机物分析 无机物分析
最常用的是电子轰击离子源
35
将引入的样品转化成为碎片离子的装置。根据样品
M
M e M 2e
M—分子
M —分子离子 M + 表示正离子，·表示不成对的单电子
化学键可以断裂，形成碎片离子，其进一 步断裂，形成各种质荷比不同的离子
17
各种正离子受到800~8000V的高压电场加 速，加速后的动能等于离子的位能
质谱分析技术
结合，实现“智能刀”（Intelligent Knife，IKnife），将来能够实现质谱仪在手术
过程中的实时诊断。
(2) 实现阿克级检出限的新型HES 离子源
Agilent 宣布推出7010 系列三重四极杆型GC-MS 系统，可以达到阿克级
（Attogram）的仪器最低检出限。灵敏度的提升是由于该系统搭载有全新设计的
仪的离子源、质量分析器、涡轮分子泵等关键部件具有很高的技术含量，无论研
发还是生产都有难度。然而，即使完成了全部关键部件的研究，可随时使用这些
研究成果，那么接下来，如何对这些关键部件进行组装、如何设计集成、如何将
性能达到最佳状态、如何设计友好的软件、如何控制成本但最终质量还要让用户
满意，这些事情都不是能够轻易完成的。况且，目前我国质谱仪生产的关键部件
处理的离子数量多，从而提高效率。在高通量、高效率方面，各大质谱公司也使
出浑身解数，满足用户的需求。
说到高通量，最好的例子就是高通量的色谱搭配超快速质谱了。全二维色
谱相比传统气相色谱，峰容量有数百倍的提升，通量巨大，但对于检测器的要
求非常高，需要连接快速质谱进行分析。美国ZOEX 公司持有全二维气相
示。在复杂基质背景下进行痕量分析一直是蛋白质组学、杂质的鉴定、生物标志
物的研究的难点，使用impact II 系统能够很好地完成上述研究分析
国产质谱仪遇到的问题
(1) 技术问题
上文中多次提到，质谱仪的应用范围广、十分普及，但在分析仪器行业中，
质谱仪属于高端仪器，需要整合光、机、电、算等多领域科技的系统工程。质谱
分辨串级质谱等质谱仪。
禾信公司已经完成了多个基于TOF 技术的产品研发，如：国内首台MALDITOF
过程中的实时诊断。
(2) 实现阿克级检出限的新型HES 离子源
Agilent 宣布推出7010 系列三重四极杆型GC-MS 系统，可以达到阿克级
（Attogram）的仪器最低检出限。灵敏度的提升是由于该系统搭载有全新设计的
仪的离子源、质量分析器、涡轮分子泵等关键部件具有很高的技术含量，无论研
发还是生产都有难度。然而，即使完成了全部关键部件的研究，可随时使用这些
研究成果，那么接下来，如何对这些关键部件进行组装、如何设计集成、如何将
性能达到最佳状态、如何设计友好的软件、如何控制成本但最终质量还要让用户
满意，这些事情都不是能够轻易完成的。况且，目前我国质谱仪生产的关键部件
处理的离子数量多，从而提高效率。在高通量、高效率方面，各大质谱公司也使
出浑身解数，满足用户的需求。
说到高通量，最好的例子就是高通量的色谱搭配超快速质谱了。全二维色
谱相比传统气相色谱，峰容量有数百倍的提升，通量巨大，但对于检测器的要
求非常高，需要连接快速质谱进行分析。美国ZOEX 公司持有全二维气相
示。在复杂基质背景下进行痕量分析一直是蛋白质组学、杂质的鉴定、生物标志
物的研究的难点，使用impact II 系统能够很好地完成上述研究分析
国产质谱仪遇到的问题
(1) 技术问题
上文中多次提到，质谱仪的应用范围广、十分普及，但在分析仪器行业中，
质谱仪属于高端仪器，需要整合光、机、电、算等多领域科技的系统工程。质谱
分辨串级质谱等质谱仪。
禾信公司已经完成了多个基于TOF 技术的产品研发，如：国内首台MALDITOF
化学实验中的常见质谱联用分析方法
化学实验中的常见质谱联用分析方法质谱联用分析方法（Mass Spectrometry Coupled Techniques）是一种常见的化学实验技术，它以质谱仪为核心设备，结合其他分析方法使其分析能力更强大。
在化学实验中，质谱联用分析方法被广泛应用于样品的成分分析、结构鉴定以及定性与定量分析等领域。
本文将介绍几种常见的化学实验中常用的质谱联用分析方法。
1. 气相色谱-质谱联用分析法（Gas Chromatography-Mass Spectrometry，GC-MS）气相色谱-质谱联用分析法是一种常见且常用的质谱联用分析方法。
该方法将气相色谱仪与质谱仪联接在一起，先将待测样品在气相色谱柱中进行分离，然后通过质谱仪进行进一步的检测和分析。
气相色谱-质谱联用分析法具有分离和鉴定能力强、分析速度快、选择性高等特点。
在有机化学研究、环境分析以及药物代谢等领域得到了广泛应用。
2. 液相色谱-质谱联用分析法（Liquid Chromatography-Mass Spectrometry，LC-MS）液相色谱-质谱联用分析法是另一种常见的质谱联用分析方法。
该方法将液相色谱仪与质谱仪联接在一起，先将待测样品在液相色谱柱中进行分离，然后通过质谱仪进行进一步的检测和分析。
液相色谱-质谱联用分析法具有对极性、疏水性样品的分析能力强、选择性高以及灵敏度高等特点。
在生物分析、食品安全检测以及药物代谢动力学研究等领域得到了广泛应用。
3. 气相色谱-液相色谱质谱联用分析法（Gas Chromatography-Liquid Chromatography-Mass Spectrometry，GC-LC-MS）气相色谱-液相色谱质谱联用分析法是一种综合利用了气相色谱、液相色谱以及质谱联用的分析方法。
该方法通常用于复杂样品的分析，能够实现对不同组分的分离并进行准确鉴定。
气相色谱-液相色谱质谱联用分析法在环境污染物检测、药物代谢及天然产物研究等方面具有重要应用价值。
质谱分析技术
固体质谱 TRITON
气体质谱 MAT253
气体质谱Delta XP 及各种连续流进样装置
多接收ICP NEPTUNE
气体质谱MAT281核工专用
高分辨有机质谱MAT95XP
高分辨单接收ICP质谱ELEMENT II
进样系统
进行质谱分析时，先要将样品送入离子源。进样系统将样 品引入离子源时，既要重复性非常好，还要不引起离子源真空 度降低。对进样系统的要求是：
1、在质谱分析的全过程中，能向离子源提供稳定的样品，并 保证样品质谱峰达到应有的强度和稳定度； 2、进样过程中，尽量减少样品分解、分馏、吸附和冷凝等不 良现象；
单聚焦质谱仪
离子检测器
常以电子倍增器（electron multiplier）检测离子流。电子 倍增器种类很多，其工作原理如下图所示。一定能量的离子轰 击阴极导致电子发射，电子在电场的作用下，依次轰击下一级 电极而被放大，电子倍增器的放大倍数一般在105～108。电子 倍增器中电子通过的时间很短，利用电子倍增器可以实现高灵 敏、快速测定。但电子倍增器存在质量歧视效应，且随使用时 间增加，增益会逐步减小。
电子倍增器
三、质谱仪工作过程及基本原理
（1）将样品由贮存器送入电离室。 （2）样品被高能量（70～100ev）的电子流冲击。通常，首 先被打掉一个电子形成分子离子（母离子），若干分子离子 在电子流的冲击下，可进一步裂解成较小的子离子及中性碎 片，其中正离子被安装在电离室的正电压装置排斥进入加速 室。（只要正离子的寿命在 10-5～ 10-6 s）。
（4）分离管为一定半径的圆形管道，在分离管的四周存在均 匀磁场。在磁场的作用下，离子的运动由直线运动变为匀速圆 周运动。此时，圆周上任何一点的向心力和离心力相等。故：
质谱分析法--定性与定量
GC LC IC CE
EI、CI ESI APCI、APPI MALDI DART-
四级杆 离子阱 飞行时间 磁质谱 FT-ICR
China National Food Quality Safety Supervision and Inspection Center
各种离子化方法的使用范围
Ionic
质谱分析方法——定性与定量
北京市海淀区产品质量监督检验所 国家食品质量安全监督检验中心
2011年06月23日
The birth of Venus
《LC and MS: A Match Made in Heaven》James Jorgenson，University of North Carolina 59th， ASMS，June 5，Denver，USA
二、定性（确证）方法
质量碎片类型和识别点的关系
MS技术 低分辨质谱（LR） LR-MSn母离子 LR-MSn子离子 高分辨质谱（HR） HR-MSn母离子 HR-MSn子离子 每种离子的识别点数 1.0 1.0 1.5 2.0 2.0 2.5
China National Food Quality Safety Supervision and Inspection Center
1-Br
2-Br
China National Food Quality Safety Supervision and Inspection Center
3-Br
China National Food Quality Safety Supervision and Inspection Center
二、定性（确证）方法
相对离子丰度最大容许偏差
质谱分析法
解决办法： 加一静电场Ee，实现能量分散：
mv 2 2 EM Ee Re Re
2 EM Re Ee
对于动能不同的离子，通过调节电 场能，达到聚焦的目的。
双聚焦分析器的特点：分辨率高
3 四极杆分析器 (quadrupole analyzer) 由 4根 棒状电极 组成，电 极材料是 镀金陶瓷 或钼合金。
3 四极杆分析器 (quadrupole analyzer) 4 离子阱分析器 (Ion trap)
5 飞行时间分析器(time of flight）
6 傅立叶变换离子回旋共振
（Fourier tranform ion cyclotron resonance）
（1）单聚焦分析器（single focusing mass analyzer）
这些碎片可能是分子离子、同位素离子、碎片离子、 重排离子、多电子离子、亚稳离子、第二离子等，通 过这些碎片可以确定化合物的分子量，分子式和其结 构。
1、质谱仪的发展史 1912年:
40年代:
世界第一台质谱装置
质谱仪用于同位素测定
50年代： 分析石油 60年代： 研究GC-MS联用技术 70年代： 计算机引入 80年代： 研究LC-MS联用技术 90年代： 研究蛋白质分析技术
大气压化学电离源
(Atmospheric pressure chemical Ionization, APCI)
常压下通过电晕放电，使空气中某些中性 分子电离，产生H3O+、N2＋、O2＋和O＋ 离子，这些离子与样品分子发生离子－ 分子反应，产生分子离子。 特点： 质谱碎片少，主要是准分子离子，化合 物相对分子质量小于1000，适宜分析中 等极性化合物。
8.2 质谱分析基本原理
mv 2 2 EM Ee Re Re
2 EM Re Ee
对于动能不同的离子，通过调节电 场能，达到聚焦的目的。
双聚焦分析器的特点：分辨率高
3 四极杆分析器 (quadrupole analyzer) 由 4根 棒状电极 组成，电 极材料是 镀金陶瓷 或钼合金。
3 四极杆分析器 (quadrupole analyzer) 4 离子阱分析器 (Ion trap)
5 飞行时间分析器(time of flight）
6 傅立叶变换离子回旋共振
（Fourier tranform ion cyclotron resonance）
（1）单聚焦分析器（single focusing mass analyzer）
这些碎片可能是分子离子、同位素离子、碎片离子、 重排离子、多电子离子、亚稳离子、第二离子等，通 过这些碎片可以确定化合物的分子量，分子式和其结 构。
1、质谱仪的发展史 1912年:
40年代:
世界第一台质谱装置
质谱仪用于同位素测定
50年代： 分析石油 60年代： 研究GC-MS联用技术 70年代： 计算机引入 80年代： 研究LC-MS联用技术 90年代： 研究蛋白质分析技术
大气压化学电离源
(Atmospheric pressure chemical Ionization, APCI)
常压下通过电晕放电，使空气中某些中性 分子电离，产生H3O+、N2＋、O2＋和O＋ 离子，这些离子与样品分子发生离子－ 分子反应，产生分子离子。 特点： 质谱碎片少，主要是准分子离子，化合 物相对分子质量小于1000，适宜分析中 等极性化合物。
8.2 质谱分析基本原理
(完整版)质谱分析图谱解析全
■ 含硫的样品 32S : 33S : 34S = 100 : 0.8 :4.4
RI(M+1) / RI(M) ×100 = 1.1x + 0.37z+ 0.8S RI(M+2) / RI(M) ×100 = （1.1x）2 / 200 + 0.2w +4.4S
■ 含Si的化合物 28 Si : 29Si : 30Si = 100 : 5.1 : 3.4
9 24 22 8 1
即 M: (M+2): (M+4): (M+6): (M+8)＝9: 24: 22: 8: 1
如果两个离子分别含有1个溴和3个氯，虽然(M+2)峰的相对强 度差不多，但是(M+4)峰却有差别。在考虑(M+2)峰的相对强 度时，还必须考虑(M+1)峰对它的贡献。
DBE（或UN）的计算
同位素峰簇及其相对丰度
■ 对于C, H, N, O组成的化合物， 其通式：CxHyNzOw RI(M+1) / RI(M) ×100 = 1.1x + 0.37z ( 2H 0.016, 17O 0.04忽略 ) RI(M+2) / RI(M) ×100 = (1.1x）2 / 200 + 0.2w
设x = 5, w=1,
则 y =9, 可能的分子式 C5H9OBr, Ω =1 也合理
由碎片离子 可判断其为
C6H13Br
例 设 m/z 154为分子离子峰, 154-139=15, 合理 m/z 154 155 156 157 RI 100 9.8 5.1 0.5
分子中含有1个s x = (9.80.8)/1.18
例：化合物中含有2个氯和2个溴原子
质谱分析的基本原理及方法
通过化学反应使样品分子 带正电或负电。
激光离子化
利用激光束将样品分子电 离，常用于生物样品和有 机化合物的分析。
质量分离
质量过滤
利用磁场或电场使不同质量的离子分 开。
色谱分离
结合色谱技术，如气相色谱、液相色 谱等，对复杂样品进行分离。
检测与数据分析
检测器
用于收集经过质量分离后的离子，并将其转换为可测量的电信号。
数据分析复杂
质谱数据分析需要专业的软件 和技能，对实验人员的技能要
求较高。
05
质谱分析的未来发展
高分辨质谱技术
总结词
高分辨质谱技术能够提供更精确的分子质量和结构信息，有助于深入解析复杂生物分子和环境样品中 的化合物。
详细描述
高分辨质谱技术利用先进的离子光学系统和探测器技术，提高了分辨率和灵敏度，能够更准确地测定 分子质量和结构特征。这对于解析蛋白质、多糖等复杂生物分子以及环境污染物、药物等化合物的结 构和性质具有重要意义。
用于检测食品中的添加剂、农药残留和有 害物质等，保障食品安全。
02
质谱分析方法
气相色谱-质谱联用（GC-MS）
总结词
气相色谱-质谱联用是一种常用的质谱分析方法，通过气相色谱将混合物中的各组分分离，然后进入质谱仪进行 检测。
详细描述
GC-MS的优点在于能够分离和鉴定复杂混合物中的化合物，特别适用于挥发性有机化合物的分析。该方法首先 将样品中的化合物通过气相色谱分离，然后通过接口技术将组分引入质谱仪中，最后通过质谱检测各组分的分子 量和结构信息。
环境科学领域
用于药物代谢、蛋白质组学、基因组学等 方面的研究，可检测生物样品中的代谢物 、蛋白质、多肽和核酸等。
用于检测空气、水体和土壤等环境样品中 的污染物，如重金属、有机污染物和农药 残留等。
激光离子化
利用激光束将样品分子电 离，常用于生物样品和有 机化合物的分析。
质量分离
质量过滤
利用磁场或电场使不同质量的离子分 开。
色谱分离
结合色谱技术，如气相色谱、液相色 谱等，对复杂样品进行分离。
检测与数据分析
检测器
用于收集经过质量分离后的离子，并将其转换为可测量的电信号。
数据分析复杂
质谱数据分析需要专业的软件 和技能，对实验人员的技能要
求较高。
05
质谱分析的未来发展
高分辨质谱技术
总结词
高分辨质谱技术能够提供更精确的分子质量和结构信息，有助于深入解析复杂生物分子和环境样品中 的化合物。
详细描述
高分辨质谱技术利用先进的离子光学系统和探测器技术，提高了分辨率和灵敏度，能够更准确地测定 分子质量和结构特征。这对于解析蛋白质、多糖等复杂生物分子以及环境污染物、药物等化合物的结 构和性质具有重要意义。
用于检测食品中的添加剂、农药残留和有 害物质等，保障食品安全。
02
质谱分析方法
气相色谱-质谱联用（GC-MS）
总结词
气相色谱-质谱联用是一种常用的质谱分析方法，通过气相色谱将混合物中的各组分分离，然后进入质谱仪进行 检测。
详细描述
GC-MS的优点在于能够分离和鉴定复杂混合物中的化合物，特别适用于挥发性有机化合物的分析。该方法首先 将样品中的化合物通过气相色谱分离，然后通过接口技术将组分引入质谱仪中，最后通过质谱检测各组分的分子 量和结构信息。
环境科学领域
用于药物代谢、蛋白质组学、基因组学等 方面的研究，可检测生物样品中的代谢物 、蛋白质、多肽和核酸等。
用于检测空气、水体和土壤等环境样品中 的污染物，如重金属、有机污染物和农药 残留等。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
实用文档
环烷烃
开裂涉及两个以上键，属于复杂开裂 分子离子峰比非环烷烃大 侧链烷基容易丢失，生成丰度较大的碎片离子
（含多个侧链时，优先丢失大的侧链） 低质量数端出现CnH2n-1┓+离子系列
实用文档
1－甲基－3－戊基环己烷的EIMS
实用文档
烯烃
分子离子峰比同碳数烷烃稍强； 易发生烯丙基断裂（断裂），产生间隔14个质量单
支链烷烃
其质谱与直链烷烃十分相似，但分子离子峰 的丰度明显下降，支化度高的烷烃检测不到 分子离子峰。
谱图上表现出CnH2n+1┓+系列离子，支化点碳 原子上的C－C键容易断裂，优先失去最大烷 基，生成稳定性高的仲碳或叔碳离子。
实用文档
Mass Spectra of Alkanes
More stable carbocations will be more abundant.
也可发生断裂。
实用文档
长链卤代烷 烃中烷基被 置换而环化 成一个卤鎓 离子。
R Cl
R Cl
Cl
+R (m/z 91/93)
Cl
+R
实用文档
卤代烃的EI－MS
实用文档
4.5 硝基化合物
脂肪族硝基化合物通常没有分子离子峰。 低分子量的硝基化合物有强的m/z30和46，对应
于NO+和NO2+，分子量较高时，[M–NO2]+成 为主要碎片离子。
醚
分子离子的丰度比较小，但比分子量相当的醇 高；
两种以上的断裂，生成通式为R-O+=CH2离 子，较大的烷基易丢失，相应的离子丰度较大； R-O+=CH2离子可以进一步发生四元环氢重排， 得到较强的特征碎片离子；
也易发生i断裂。
实用文档
正丙醚EI－MS
实用文档
4.3 胺
脂肪胺的分子离子较弱，分子离子为奇数； 有时可能出现M-1峰，易发生断裂，伯胺特征
实用文档
4.6 腈基化合物
脂肪腈的分子离子峰很弱甚至看不见。碎裂时失 去氢生成[M–1]+峰，有助于确定分子量。
脂肪腈易发生分子离子反应，生成[M+1]+准分 子离子，在解析谱图时应小心。
长链脂肪腈能发生麦氏重排生成 CH2=C=NH+(m/z41)；
碳链断裂形成40+14n系列离子。
实用文档
实用文档
苯甲醚的EI－MS
实用文档
苯基乙基醚的EI－MS
实用文档
酚类
分子离子峰很强； 易丢失CO和CHO，生成[M-28]+.和[M-29]+的碎片
离子；
烷基酚主要是苄基断裂和丢失烯烃的麦氏重排 反应。
实用文档
邻位有适当取代基团的酚，如邻甲酚、邻 苯二酚，因邻位效应产生失水峰
实用文档
实用文档
邻羟基苯甲酸甲酯
实用文档
芳香醛酮的特点
与其它芳香化合物一样，芳酮的分子离子峰很强。
在和i断裂的两对离子中，芳酰基离子（Ar-
CO+)的稳定性远大于其它离子，丰度较高；其 进一步脱去CO生成芳基离子，芳环上无其它取 代基的芳酮，基峰为m/z105苯酰基离子。 芳醛的分子离子很强；芳香醛 [M–1]+丰度大， 进一步发生脱去CO的断裂反应，是芳香醛的重 要特征。
实用文档
苯乙酮的质谱
实用文档
对甲基苯甲醛的EIMS
实用文档
芳香硝基化合物
分子离子峰较强； 主要碎片是[M–NO2]+和[M–NO]+以及[Ｍ-
58]+的碎片离子。 芳环进一步碎裂生成的m/z65、51等。
实用文档
硝基苯的EI－MS
实用文档
第五节 电子轰击质谱解析
质谱图解析的一般步骤：
对离子，是低级酸的主要离子； 羧酸酯断裂[M–OR]+和酯基离子[COOR]+ ； 羧酸和羧酸酯的羰基相连的烷基含－Ｈ时发生麦氏重
排，产生的奇电子离子都是强峰。
实用文档
癸酸的EI－MS
实用文档
壬酸乙酯的EIMS
实用文档
双氢重排
实用文档
酰胺的特点
易发生断裂生成R–CO+和+OC–NR2一对离子， 对于伯酰胺而言，后者的质荷比总是44。
M+2、M+4......的丰度比可推测分子含氯、溴原子的 数目； 易发生i断裂生成[M–X]+为主要碎片峰，由于C–F键 特别强，一般不出现[M–F]+，常出现[M–H]+ ； 也易发生C-X键断裂，正电荷可能留在卤原子上，也 可能留在烷基上； 长链卤代烃能象醇那样发生1,3-消除反应，丢失一分 子HX；
氯乙基苯基醚
实用文档
未知物质谱中，分子离子区域各离子峰的相对强度为： m/z151(48.0%), m/z152(4.4%), m/z153(0.4%)
对氨基苯甲酸甲酯
实用文档
未知物质谱图中高质量端各离子峰的相对强度如下： m/z 105(100%); m/z 106(7.8%); m/z
107(0.5%); m/z 122(17%); m/z 123(68%); m/z 124(5.3%);
峰为m/z30；仲胺和叔胺生成胺的特征离子 （m/z30+14n，n为正整数）。 断裂生成的偶电子碎片离子可进一步发生四元 环氢重排的过程，消除一分子烯烃，形成较强二 级碎裂的偶电子离子。
实用文档
N-乙基正丁胺的EI－MS
实用文档
4.4 卤代烃
分子离子的丰度都很弱； 由于氯、溴特殊的同位素丰度，利用分子离子区域M、
长链脂肪酰胺易发生麦氏重排，生成m/z59+14n 的奇电子离子非常突出，对断裂有所抑制。
随烷基链增长，C–C键依次断裂生成系列 [CnH2nON]+。
实用文档
月桂酰胺的EIMS
实用文档
4.8 芳香化合物
芳香醚
与其它芳香化合物一样，分子离子丰度较大，主 要碎裂机理如下：
R为乙基或更长的烷基链，则可发生麦氏重排， 若苯环上没有其它取代基，生成m/z94的奇电 子碎片离子。
1.核查分子离子峰以确定分子量。 2.根据同位素丰度确定分子离子和重要碎片离子的元素组成。 3.计算不饱和度U，研究质谱的概貌，判断分子的稳定性，初
步判断化合物类型。 4.研究高质量端离子峰，解析主要的碎片离子峰及分子离子峰
间关系，可确定化合物中的取代基。 5.研究低质量端离子系列，推测化合物类型及可能存在的结构。 6.根据重要的碎片离子、重要的高质量端离子及丢失的中性碎
位的CnH2n-1┓+系列离子； 麦氏重排 具有端烯基的分子产生m/z４１的典型峰（常为基
峰）； 环烯的分子离子丰度较大，低质量端出现CnH2n-3┓+系
列离子。
实用文档
1－己烯的EI－MS
实用文档
环烯烃
环己烯衍生物中的逆Diels-Alder反应
+e
+
R
+
R
正电荷落在哪一个碳上，取决于它们的相对稳定性。
第四节 典型有机化合物的 电子轰击质谱
➢ 烃类 ➢ 醚和醇 ➢胺 ➢ 卤代烷 ➢ 硝基化合物 ➢ 腈基化合物 ➢ 羰基化合物 ➢ 芳香化合物
实用文档
4.１烃类
烷烃
主要涉及C—C键的断裂； 会出现间隔14个质量单位的一系列峰； m/z=15+14n系列峰（CnH2n+1 ┓+ ） m/z=43和57通常为基峰，随着m/z的
片、特征离子等信息列出可能的结构单元，提出几种可能的结 构。 7.对可能的结构进行确认。
实用文档
例一：
实用文档
习题课
丙酸甲酯
实用文档
未知物质谱中，分子离子区域各离子峰的相对强度为： m/z156(41.0%), m/z157(3.7%), m/z158(13.0%), m/z159(1.2%)
苯酚的EI－MS
实用文档
苄醇的质谱
实用文档
芳香胺
分子离子峰非常强； 易发生失去HCN和H·的断裂，形成一个五元
环离子。芳胺可直接失去H·，生成很强的 [M–H]+。
实用文档
苯胺的EI－MS
实用文档
实用文档
芳香酸和酯
由碎裂生成的芳酰基Ar–CO+是谱 图中最突出的离子；
芳环邻位有甲基和羟基时，易发生邻 位效应失去水和醇等小分子，产生奇 电子离子。
增大，离子丰度呈平滑曲线下降；
实用文档
分子离子峰弱且可见，强度随碳链的增长而 减弱； 还会产生CnH2n+1 ┓+ 碎片离子失去一分子Ｈ ２的CnH2n-1 ┓+ 系列弱峰； 可由饱和碳氢四元环过渡重排反应生成CnH2n ┓+. 系列弱峰。
实用文档
Mass Spectra of Alkanes
实用文档
实用文档
芳烃
分子离子丰度很大 碎片离子少 烷基取代的芳烃有两个主要的特征碎裂
断裂生成稳定的苄基离子 有氢的可发生麦氏重排
实用文档
H2 C
R -e
H2 C
R
CH2
+R
(m/z 91)
CH2
+
H
R
H
R
(m/z 92)
实用文档
甲苯的EI－MS
实用文档
正戊苯
实用文档
4.2 醇和醚
醇
醇的分子离子峰丰度低，电子轰击质谱中多 不出现；
4.7 羰基化合物
其主要的碎裂方式为断裂和i断裂
R为脂肪链或芳基，X可以是烃基（酮）、氢 （醛）、羟基（酸）和烷氧基（酯）；R为多于 3个碳的长链时，会发生麦氏重排
实用文档
醛和酮
分子离子峰均较明显； 特征峰是麦氏重排和断裂产生的； 酮断裂，正电荷保留在含氧碎片离子上，两侧大基
环烷烃
开裂涉及两个以上键，属于复杂开裂 分子离子峰比非环烷烃大 侧链烷基容易丢失，生成丰度较大的碎片离子
（含多个侧链时，优先丢失大的侧链） 低质量数端出现CnH2n-1┓+离子系列
实用文档
1－甲基－3－戊基环己烷的EIMS
实用文档
烯烃
分子离子峰比同碳数烷烃稍强； 易发生烯丙基断裂（断裂），产生间隔14个质量单
支链烷烃
其质谱与直链烷烃十分相似，但分子离子峰 的丰度明显下降，支化度高的烷烃检测不到 分子离子峰。
谱图上表现出CnH2n+1┓+系列离子，支化点碳 原子上的C－C键容易断裂，优先失去最大烷 基，生成稳定性高的仲碳或叔碳离子。
实用文档
Mass Spectra of Alkanes
More stable carbocations will be more abundant.
也可发生断裂。
实用文档
长链卤代烷 烃中烷基被 置换而环化 成一个卤鎓 离子。
R Cl
R Cl
Cl
+R (m/z 91/93)
Cl
+R
实用文档
卤代烃的EI－MS
实用文档
4.5 硝基化合物
脂肪族硝基化合物通常没有分子离子峰。 低分子量的硝基化合物有强的m/z30和46，对应
于NO+和NO2+，分子量较高时，[M–NO2]+成 为主要碎片离子。
醚
分子离子的丰度比较小，但比分子量相当的醇 高；
两种以上的断裂，生成通式为R-O+=CH2离 子，较大的烷基易丢失，相应的离子丰度较大； R-O+=CH2离子可以进一步发生四元环氢重排， 得到较强的特征碎片离子；
也易发生i断裂。
实用文档
正丙醚EI－MS
实用文档
4.3 胺
脂肪胺的分子离子较弱，分子离子为奇数； 有时可能出现M-1峰，易发生断裂，伯胺特征
实用文档
4.6 腈基化合物
脂肪腈的分子离子峰很弱甚至看不见。碎裂时失 去氢生成[M–1]+峰，有助于确定分子量。
脂肪腈易发生分子离子反应，生成[M+1]+准分 子离子，在解析谱图时应小心。
长链脂肪腈能发生麦氏重排生成 CH2=C=NH+(m/z41)；
碳链断裂形成40+14n系列离子。
实用文档
实用文档
苯甲醚的EI－MS
实用文档
苯基乙基醚的EI－MS
实用文档
酚类
分子离子峰很强； 易丢失CO和CHO，生成[M-28]+.和[M-29]+的碎片
离子；
烷基酚主要是苄基断裂和丢失烯烃的麦氏重排 反应。
实用文档
邻位有适当取代基团的酚，如邻甲酚、邻 苯二酚，因邻位效应产生失水峰
实用文档
实用文档
邻羟基苯甲酸甲酯
实用文档
芳香醛酮的特点
与其它芳香化合物一样，芳酮的分子离子峰很强。
在和i断裂的两对离子中，芳酰基离子（Ar-
CO+)的稳定性远大于其它离子，丰度较高；其 进一步脱去CO生成芳基离子，芳环上无其它取 代基的芳酮，基峰为m/z105苯酰基离子。 芳醛的分子离子很强；芳香醛 [M–1]+丰度大， 进一步发生脱去CO的断裂反应，是芳香醛的重 要特征。
实用文档
苯乙酮的质谱
实用文档
对甲基苯甲醛的EIMS
实用文档
芳香硝基化合物
分子离子峰较强； 主要碎片是[M–NO2]+和[M–NO]+以及[Ｍ-
58]+的碎片离子。 芳环进一步碎裂生成的m/z65、51等。
实用文档
硝基苯的EI－MS
实用文档
第五节 电子轰击质谱解析
质谱图解析的一般步骤：
对离子，是低级酸的主要离子； 羧酸酯断裂[M–OR]+和酯基离子[COOR]+ ； 羧酸和羧酸酯的羰基相连的烷基含－Ｈ时发生麦氏重
排，产生的奇电子离子都是强峰。
实用文档
癸酸的EI－MS
实用文档
壬酸乙酯的EIMS
实用文档
双氢重排
实用文档
酰胺的特点
易发生断裂生成R–CO+和+OC–NR2一对离子， 对于伯酰胺而言，后者的质荷比总是44。
M+2、M+4......的丰度比可推测分子含氯、溴原子的 数目； 易发生i断裂生成[M–X]+为主要碎片峰，由于C–F键 特别强，一般不出现[M–F]+，常出现[M–H]+ ； 也易发生C-X键断裂，正电荷可能留在卤原子上，也 可能留在烷基上； 长链卤代烃能象醇那样发生1,3-消除反应，丢失一分 子HX；
氯乙基苯基醚
实用文档
未知物质谱中，分子离子区域各离子峰的相对强度为： m/z151(48.0%), m/z152(4.4%), m/z153(0.4%)
对氨基苯甲酸甲酯
实用文档
未知物质谱图中高质量端各离子峰的相对强度如下： m/z 105(100%); m/z 106(7.8%); m/z
107(0.5%); m/z 122(17%); m/z 123(68%); m/z 124(5.3%);
峰为m/z30；仲胺和叔胺生成胺的特征离子 （m/z30+14n，n为正整数）。 断裂生成的偶电子碎片离子可进一步发生四元 环氢重排的过程，消除一分子烯烃，形成较强二 级碎裂的偶电子离子。
实用文档
N-乙基正丁胺的EI－MS
实用文档
4.4 卤代烃
分子离子的丰度都很弱； 由于氯、溴特殊的同位素丰度，利用分子离子区域M、
长链脂肪酰胺易发生麦氏重排，生成m/z59+14n 的奇电子离子非常突出，对断裂有所抑制。
随烷基链增长，C–C键依次断裂生成系列 [CnH2nON]+。
实用文档
月桂酰胺的EIMS
实用文档
4.8 芳香化合物
芳香醚
与其它芳香化合物一样，分子离子丰度较大，主 要碎裂机理如下：
R为乙基或更长的烷基链，则可发生麦氏重排， 若苯环上没有其它取代基，生成m/z94的奇电 子碎片离子。
1.核查分子离子峰以确定分子量。 2.根据同位素丰度确定分子离子和重要碎片离子的元素组成。 3.计算不饱和度U，研究质谱的概貌，判断分子的稳定性，初
步判断化合物类型。 4.研究高质量端离子峰，解析主要的碎片离子峰及分子离子峰
间关系，可确定化合物中的取代基。 5.研究低质量端离子系列，推测化合物类型及可能存在的结构。 6.根据重要的碎片离子、重要的高质量端离子及丢失的中性碎
位的CnH2n-1┓+系列离子； 麦氏重排 具有端烯基的分子产生m/z４１的典型峰（常为基
峰）； 环烯的分子离子丰度较大，低质量端出现CnH2n-3┓+系
列离子。
实用文档
1－己烯的EI－MS
实用文档
环烯烃
环己烯衍生物中的逆Diels-Alder反应
+e
+
R
+
R
正电荷落在哪一个碳上，取决于它们的相对稳定性。
第四节 典型有机化合物的 电子轰击质谱
➢ 烃类 ➢ 醚和醇 ➢胺 ➢ 卤代烷 ➢ 硝基化合物 ➢ 腈基化合物 ➢ 羰基化合物 ➢ 芳香化合物
实用文档
4.１烃类
烷烃
主要涉及C—C键的断裂； 会出现间隔14个质量单位的一系列峰； m/z=15+14n系列峰（CnH2n+1 ┓+ ） m/z=43和57通常为基峰，随着m/z的
片、特征离子等信息列出可能的结构单元，提出几种可能的结 构。 7.对可能的结构进行确认。
实用文档
例一：
实用文档
习题课
丙酸甲酯
实用文档
未知物质谱中，分子离子区域各离子峰的相对强度为： m/z156(41.0%), m/z157(3.7%), m/z158(13.0%), m/z159(1.2%)
苯酚的EI－MS
实用文档
苄醇的质谱
实用文档
芳香胺
分子离子峰非常强； 易发生失去HCN和H·的断裂，形成一个五元
环离子。芳胺可直接失去H·，生成很强的 [M–H]+。
实用文档
苯胺的EI－MS
实用文档
实用文档
芳香酸和酯
由碎裂生成的芳酰基Ar–CO+是谱 图中最突出的离子；
芳环邻位有甲基和羟基时，易发生邻 位效应失去水和醇等小分子，产生奇 电子离子。
增大，离子丰度呈平滑曲线下降；
实用文档
分子离子峰弱且可见，强度随碳链的增长而 减弱； 还会产生CnH2n+1 ┓+ 碎片离子失去一分子Ｈ ２的CnH2n-1 ┓+ 系列弱峰； 可由饱和碳氢四元环过渡重排反应生成CnH2n ┓+. 系列弱峰。
实用文档
Mass Spectra of Alkanes
实用文档
实用文档
芳烃
分子离子丰度很大 碎片离子少 烷基取代的芳烃有两个主要的特征碎裂
断裂生成稳定的苄基离子 有氢的可发生麦氏重排
实用文档
H2 C
R -e
H2 C
R
CH2
+R
(m/z 91)
CH2
+
H
R
H
R
(m/z 92)
实用文档
甲苯的EI－MS
实用文档
正戊苯
实用文档
4.2 醇和醚
醇
醇的分子离子峰丰度低，电子轰击质谱中多 不出现；
4.7 羰基化合物
其主要的碎裂方式为断裂和i断裂
R为脂肪链或芳基，X可以是烃基（酮）、氢 （醛）、羟基（酸）和烷氧基（酯）；R为多于 3个碳的长链时，会发生麦氏重排
实用文档
醛和酮
分子离子峰均较明显； 特征峰是麦氏重排和断裂产生的； 酮断裂，正电荷保留在含氧碎片离子上，两侧大基