界面现象(1)

(离子键)>

(极性共价键)> (非极性共价键)

水因为有氢键，所以表面张力也比较大
（2）界面张力与温度的关系
①一般情况： T↑ → γ ↓ 在相当大温度范围内γ和T成线性关系。 ②“反常”现象 少数物质如Cd、 Fe、 Cu及其合金，以及某些
硅酸盐的表面张力随T升高而增大。
(3)界面张力还与和它接触的另一相物质的性质有关 例如：水与苯的界面张力不同于水与乙醚的张力。
必将迫使液滴呈现球形 b.相同体积的物质，球形的表面积最小，则
表面总的吉布斯函数最低，所以变成球状就最
稳定
(2)毛细管现象
由于附加压力而引起的液面与管外液面有高 度差的现象称为毛细管现象 把毛细管插入水中，管中的水柱表面会呈凹 形曲面，致使水柱上升到一定高度。当插入汞中 时，管内汞面呈凸形，管内汞面下降。
说明：
表面张力和表面吉布斯函数数值完 全相同，并具有相同的量纲，但物理意 义不同，是从力学和热力学两个不同角 度和方法研究体系的表面特征，在应用 上也各有特色。
2、表面张力的大小 将一含有一个活动边框的金属线框架 放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在 下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力 作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。
As as m
其表面积。
As 或aV V
式中，m 和 V 分别为固体的质量和体积，As为
目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。
五、分散度与比表面 把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。
把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，
比表面也越大。
分散程度越高，比表面越大，界面效应也越明显。
'
As 4 R
代入
得
'2
dAs 8 R dR
'
'
ps dV dAs
2 ps ' R
------Young-Laplace 公式
R'
p0
ps
2 ps ' R
曲率半径越小，附加压力越大 凸面上因外压与附加压力的方向一致，液体 所受的总压等于外压和附加压力之和，总压比平 面上大。
2 10 4 r 3 10 2 As N 4r r 2 4 r r 3 3 3 3 10 71 . 44 10 Wr' 215kJ 8 1 10 995
面，所以边界总长度为2l， 就是作 用于单位边界上的表面张力。
l 是滑动边的长度，因膜有两个
W 2 W 2 W 2 W 2 W 2 W 2 W 2 W 2 W 2 W W 2 W2
2
3、影响表面张力的因素 (1)表面张力与物质的本性有关 纯物质的表面张力与分子的性质有关，通常是：
(金属键)>
可见达到nm级的超细微粒，具有巨大的比表面 积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和 多相催化方面的研究热点。
六、界面现象的本质 本质：表面层分子与内部分子相比所处的环境不同。
体相内部分子所受各个方向的力是对称的，彼
此抵销； 界面层的分子所受到的作用力不能相互抵销，
因此，界面层会显示出一些独特的性质。
p总 p0 ps
凹面上因外压与附加压力的方向相反，液体 所受的总压等于外压和附加压力之差，总压比平 面上小。
p总 p0 ps
3、拉普拉斯公式的应用
（1）自由液滴或气泡通常为何都呈球形 ？ a.假若液滴具有不规则的形状，则在表面上的 不同部位曲面弯曲方向及其曲率不同，所具的附
加压力的方向和大小也不同，这种不平衡的力，
温度、压力和组成恒定时，可逆地使表面积增加
dAs所需要对系统作的表面功，用公式表示为：
W dAs
'
式中 为比例系数，它在数值上等于当T，p 及
组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对系
统做的可逆非体积功。
• γ 的特殊意义： （1）表面吉布斯函数 由于该过程是在恒温恒压且可逆的条件下进 行，因此： G ( )T , p dG=δ W’=γdAs 或 As
4、表面热力学的基本公式
根据多组分热力学的基本公式
dU TdS pdV BdnB
B
对需要考虑表面层的系统，由于多了一个表 面相，在体积功之外，还要增加表面功，则基本
公式为
dU TdS pdV dAs BdnB
B
所以考虑了表面功的热力学基本公式为
dU TdS pdV dAs BdnB dH TdS Vdp dAs BdnB
若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。
即习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体 或固体的表面。 常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液 界面，液-固界面，固-固界面。
1.气-液界面
空气 气-液 界面
CuSO 4 溶液
2.气-固界面
气-固界面
3.液-液界面
H2 O
Hg
液- 液 界面
4.液-固界面
附、毛细现象、过饱和状态等。
界面现象的本质
§10.1 表面张力及表面Gibbs函数 1、表面张力和表面吉布斯函数
由于表面层分子的受力不均衡，液体表面的 最基本的特性是趋向于收缩，力图缩小表面积。 因此若将体相中的分子移到液体表面以扩大 液体的表面积，必须由环境对系统做功。这种为 扩大液体表面所作的功称为表面功，它是一种非 体积功。
p0 ps
f
A
f
B
p总 p0 ps
p0 ps
由于表面张力的作用，在弯曲表面下的液体与
平面不同，它受到一种附加的压力，附加压力的方
向都指向曲面的圆心。 凸面上受的总压力大于平面上的压力
凹面上受的总压力小于平面上的压力
2、Fra Baidu bibliotek加压力的大小----拉普拉斯公式 例如，在毛细管内充满液体，管端有半径为R’ 的球状液滴与之平衡。 外压为 p0 ，附加压力为 ps ，液滴所受总压为：
对于单组分系统，这种特性主要来自于同一物质
在不同相中的密度不同；对于多组分系统，则特性来
自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。
最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。 液体内部分子所受的力可
以彼此抵销，但表面分子受到
体相分子的拉力大，受到气相
分子的拉力小（因为气相密度
低），所以表面分子受到被拉 入体相的作用力。 这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并 使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸
p'
p0
M
p''
N
H 2O
Hg
毛细管内液柱上升（或下降）的高度可近似
用如下的方法计算
2 p ps ' gh R
1 g
总结： 表面张力γ →产生附加压力△p→毛细上升（或下降）
a.曲率半径 R’ 与毛细管半径R的关系：
R R cos
´
如果曲面为球面
R'=R
303K及101325Pa条件下恒温恒压可逆分散成 R’=r=10-8m的球形雾滴，计算（1）环境所消 耗的非体积功；（2）小雾滴的饱和蒸汽压； （3）该雾滴所受的附加压力。（已知303K及
101325Pa时，水的体积质量为995kg/m3，不
考虑分散度对水的表面张力的影响）
解：（1）非体积功即表面功 Wr’=γAs γ=75.64-0.14(303-273)=71.44 mN/m 雾滴半径为r，个数为N，则总表面积As为：
vapG1 vapG3 0
对凸面，R' 取正值，R' 越小，液滴的蒸汽压 越高； 对凹面， R' 取负值， R' 越小，小蒸汽泡 中的蒸汽压越低。 pr（凸液面）>pr（平液面）>pr（凹液面）
• 例1 水的表面张力与温度关系为
γ (mN/m)=75.64-0.14t(℃)，今将10kg纯水在
1、附加压力：弯曲液面内外压力差 （1）在平面上 对一小面积AB，沿AB的 四周每点的两边都存在表面
f
p0
A
B
f
张力，大小相等，方向相反，
所以没有附加压力 设向下的大气压力为po， 向上的反作用力也为po ，附
p0
ps p0 p0 0
加压力ps等于零。
（2） 在凸面上
由于液面是弯曲的，则
p0 ps
p总 p0 ps
对活塞稍加压力，将 毛细管内液体压出少许 使液滴体积增加dV
相应地其表面积增加dA
克服附加压力ps所作的 功等于可逆增加表面积的表
ps
R'
p0
面Gibbs函数
ps dV dAs
ps dV dAs
V 4 3
R
'3
dV 4 R dR
'2
p0
A
沿AB的周界上的表面张力不
是水平的，作用于边界的力 将有一指向液体内部的合力 所有的点产生的合力 和为 ps ，称为附加压力 凸液面上受的总压力为：
f
B
ps
f
p0 ps
p总 p0 ps
（3）在凹面上
由于液面是凹面，沿AB
的周界上的表面张力不能抵
消，作用于边界的力有一指
向凹面中心的合力 所有的点产生的合力 和为 ps ，称为附加压力 凹面上受的总压力为：
物理化学电子教案—第十章
界面现象
第十章
界面现象
§10.1 表面张力及表面吉布斯函数
§10.2 弯曲表面下的附加压力和蒸气压
§10.3液-固界面－润湿作用 §10.4表面活性剂及其作用 §10.5固体表面的吸附
一、表面和界面 (surface and interface) 界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，
B B B
dA SdT pdV dAs BdnB
B
dG SdT Vdp dAs BdnB
从这些热力学基本公式可得
U H A G As S ,V ,nB As S , p ,nB As T ,V ,nB As T , p ,nB
2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l
F =(W1 W2 ) g = 2 l
2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 lW 2 2 l l 1
W 2 W 2 W 2 W 2 W 2 W 2 W 2 W 2 W 2 W W 2 W2
2
如果在活动边框上挂一重物，
使重物质量W2与边框质量W1所产
生的重力与总的表面张力大小相 等方向相反，则金属丝不再滑动。
F =(W1 W2 ) g = 2 l
这时
F 2 l
2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 lW 2 2 l l 1
Hg
液-固界面
H2 O
玻璃板
5.固-固界面
Cr镀层 铁管
固-固界面
二、界面现象普遍存在 (1)润湿现象。 (2)毛细现象。 (3)固体表面的吸附作用。 (4)微小液滴易于蒸发。 (5)微小晶体易于溶解。 三、界面现象发生的条件 ●高度分散系统。
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四、比表面（specific surface area） 比表面通常用来表示物质分散的程度。 表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面 积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：
广义的表面吉布斯函数定义：
A H U ) S , P ,nB ( )T ,V ,nB ( ) S ,V ,nB ( As As As
G ( )T , P ,nB As
狭义的表面吉布斯函数定义：
G ( )T , P ,nB As
§10.2 弯曲表面上的附加压力和蒸气压 一、弯曲表面上的附加压力
2 b. ps ´ ( l g ) gh R 2 ´ gh R 2 cos ps gh R
4、弯曲表面上的蒸汽压——Kelvin公式
2 M G2 Vm dp Vm p ' R G2 G4 0 p0 pr G4 RT ln RT ln pr p0 pr 2 M 这就是Kelvin公式 RT ln ' p0 R
γ称为表面吉布斯函数，即增加单位面积时所增加的 吉布斯函数。 表面层分子比体相分子具有更高的能量，因此γ 也简称为表面能。
（2）表面张力 由于γ的单位是J· m-2=N· m· m-2=N· m-1，所以γ也可理解 为与液面相切方向上垂直作用在单位长度表面上的 收缩力，即液体表面存在的使其面积减小的力，称 为表面张力，即γ的俗称物理意义。 表面张力的方向: ●平液面：沿液面而与液面平行。 ●弯曲液面：液面的切线方向。