聚酯纤维的表面改性与染色

用紫外线照射是改善聚酯纤维表面性能的 又一种光化学方法 , 紫外线照射高聚物表面引 起的化学变化可改善纤维的润湿性和粘着性。 要想获得好的效果 , 必须选择合适的紫外线的 波长, 紫外灯可以发射相对窄的波长 , 而等离子
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体照射可以产生较好的烧蚀效果, 但它的选择 性不如紫外灯。即使在惰性气体中, 紫外线照 射也 使 聚 合 物 表 面 发 生 链 裂 解、 交联和 氧 化 5, 6 。紫外线照射使聚对苯二甲酸乙二酯中 产生对位和间位的末端酚基, 使聚酯纤维表面 的可润湿性和可粘合性得到很大的改善
+
O )!
O ! R 中带 电荷的 C 原子 , 形成加成物, 继 而酯键水解断裂, 大分子降解为分子量较小的 分子, 反应依次进行下去, 直至生成对苯二甲酸 钠和乙二醇而离开纤维 , 使织物的重量减少, 故 称碱减量法 , 又称减量法。
O
-
O
OH H2 O
-
O C + O
-
C ORபைடு நூலகம்OH O H( O C
O C OR
OH-
性能和其它服用性能。
1 化学处理
纤维及其织物的化学处理有 : 碱洗、 氨解、 强氧化剂氧化膨润等方法。用于聚酯纤维的表 面处理的典型有效方法是碱洗 , 工业上称碱减 量法, 碱减量法是目前表面处理技术工业化的 成功实例。碱减量法的基本原理是皂化反应 , 在皂化反应时 , OH - 首先攻击 ! ( C) (
3 等离子体处理
等离子体处理聚酯纤维的机理及所引起的 化学润湿性和相容性, 与用紫外光照射基本相 同 6, 7, 10, 11 , 等离子体分热等离子体、 冷等离子 体和混合等离子体, 用于纤维表面改性的等离 子体是冷等离子体和混合等离子体。等离子体 具有紫外线辐射 , 包含自由基 , 激发的分子和原 子及电子, 化学反应主要是由紫外线和中性粒 子( 亚稳态形体和自由基 ) 引起的。在等离子体 处理过程中, 链的裂解与交联及氧化同时发生 , 裂解的小分子产物被蒸发和喷溅出去 , 裂解产 物中分子量较大的聚合物大分子和交联网络啮 合而被留下, 其性质和数量与聚合物的性质和 等离子体的气体、 放电的功率及处理时间有关。 与未处理的聚合物相比 , 它们有较低的分子量 和较低的玻璃化温度及相对低的粘度。通过界 面中的流动和相互扩散可以改善粘着性 , 此外 , 它们也含有极性基团, 这些极性基团可以增加 与其它聚合物的键合力。因此, 极性基团的性
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。
。研究中发现 , 经氧气低温等离子体
改性的涤纶织物使用分散性染料时, 与未处理 的织物相比较, 具有较高的初染率和平衡上染 率 , 并具有深色效应, 织物的可润湿性和柔顺性 明显提高, 但纤维的结晶度和取向度下降。
表3 分散兰 C ! 2R, 分散黑 B! GY 织物上染率
B ! G Y 织物上染率 / % 经处理 64. 64 76. 52 76. 96 77. 04 77. 04 77. 31 未处理 61. 92 73. 26 75. 11 75. 73 76. 25 77. 31
早期使用的碱减量助剂都是沿用阳离子染 料染色的助染剂 , 这类助剂有很强的阳离子活 性, 即有 很强的促进作 用; 但其残 留物不易 洗 掉, 在染色时与阴离子分散剂和染料凝聚形成 色斑, 降 低染色牢度 , 抑制织物上 高聚物的 脱 落, 影响手感, 还会使白色织物泛黄。为了克服 这些缺点 , 在阳离子分子中引入水溶性基团, 以 适当降低纤维对碱溶液的活性, 以降低在织物 上的残留量。根据近年来的专利资料介绍 , 很 多促进剂是以季铵盐为主 , 还混有多元醇、 胺类 或双氧水等物质组成的复配型碱减 量专用助
聚酯纤维有很多优良的性能, 如加工工艺 简单、 耐日光照射、 强度高、 定型稳定等 ; 但其染 色性差、 透气性差, 吸水性差及有蜡状手感和极 光效应。由于这些缺点的限制, 聚酯纤维的织 物只能用于低档服装面料和装饰用布。聚酯纤 维的染色性能差的主要原因是, 纤维表面往往 难以润湿和 粘合, 其表 面能量低 , 具有不相 容 性, 化学上呈惰性或含有弱的边界层。随着纤 维表面处理技术的发展 , 聚酯纤维织物的染色 改性技术有了很大提高, 同时 , 聚酯纤维织物的 使用范围也得到了扩展。聚酯纤维的表面处理 工艺有化学处理、 光学处理、 等离子体处理等 , 这些方法可引起表层 ( 0. 01~ 100 m) 的物理或 化学变化 1 , 不影响纤维 和织物的 整体性质。 表面处理技术可从根本上改善聚酯纤维的染色 聚酯纤维的皂化机理 :
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法。S. A. H olme 将聚酯纤 维在正丁胺水 溶液 中和正丁胺蒸 气中氨解 , 并比较 其结果
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枝程度的提高, 吸湿性随之提高 ( 如图 2 所示) 。 其原因是 , 在织物表面引入了 COOH 基团, 从 而改善了纤维表面的润湿性, 在接枝物转化为 钠盐时, 吸湿性大幅度提高 , 改性后 , 随着接枝 率的提高, 聚酯纤维的染色性能得到明显提高 , 上染率与接枝率曲线如图 3 所示。随着接枝率 的提高 , 接枝织物的强度和模量有所下降 , 但对 聚酯纤维的影响不大 ( 如表 2 所示 ) 4 , 其它射 线只照射纤维的表面, 而 射线的辐射是穿透 被照射物体。因此 , 在使用 射线照射改善纤 维表面性能时, 在照射时间和照射剂量上都要 慎重, 以防止纤维的过度损伤 , 射线处理的过 程对纤维的污染 , 尚无报道。
C OR O O C O
-
OR
H 2O Na + OH-
O C ONa + ROH
CH2 CH2 ) n OH + 2n NaOH 2 ∀ 40 O C ONa + n H OCH2 CH2 OH 62
192 O n NaO C 210
碱减量法的技术关键是, 碱减量助剂的应 用。聚酯纤维是一种惰性极强的非极性纤维 ,
在连 续 碱 减 量 处 理 中, 采 用 的 碱 液 浓 度 在 200g/ L 以上, 碱液不能向纤维内部迅速扩散。
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为了加速碱减量时皂化反应的速度 , 在碱液中 加入少量的季铵盐类阳离子表面活性剂, 由于 季铵盐类阳离子表面活性剂的分子中有 1~ 2 个非极性的长碳链烃基 , 它对非极性纤维有很 好的 亲 合 性, 可 提 高 纤 维 与 碱 液 的 润 湿性。 OH 与季铵基团以静电相吸引成为一体, 共同 向纤维内部扩散 , 这样就增强了 OH 与纤维大 分子的接触机会 , 降低碱液的表面张力 , 促进了 皂化反应的进行。所以碱减量助剂可以降低碱 减量的温度和缩短时间及减少碱的用量。在常 温下 , 聚酯纤维对碱液十分稳定, 当达到玻璃化 温度 ( 80~ 90 ∃ ) 时, 才开始发生皂化反应, 在不 加助剂的情况下反应速度很慢, 但随着温度升 高而加快, 如果有碱减量助剂存在, 则 95 ∃ 时 的反应速度还可以略高于 130 ∃ 的不加碱减量 助剂的速度, 如图 1 所示。
染色时间 C ! 2R 织物上染率 / % / min 30 55 85 图3 上染率 ! 接枝率曲线 100 120 经处理 45. 70 80. 70 81. 43 82. 90 84. 29 85. 00 未处理 40. 00 65. 52 68. 57 69. 29 73. 57 74. 29
表1 几种耐高碱的渗透剂对碱的润湿性数据
助剂 Leopen M L F! 6 OPE PPE ! 942 润湿时间 / s 10. 0 11. 5 15. 0 11. 0
碱减量后的聚酯纤维的直径变细, 表面凹 穴密布, 比表面积增加。当染液温度低于玻璃 化温度时, 例如, 在 80~ 90 ∃ , 未碱减量的纤维 只能吸收少量的染料, 而碱减量后的纤维在 50 ~ 70 ∃ 时 , 已能吸收染液中 50% 的染料。由于
-
近年来 , 国内的学者也对碱减量助剂进行 了研究 , 在连续碱减量过程中, 一般采用高浓度 的碱液, 而国内生产的碱减量助剂不耐高浓度 碱液。在连续碱减量的研究中 , 向碱液中加入 耐高浓度碱液的渗透剂, 作为改善碱液对纤维 的润湿性助剂
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, 用帆布沉降法测定其润湿时
间的数据如表 1 所示。除了考虑润湿性外, 还 考虑到渗透剂在碱液中的溶解度和储存稳定性 及成本 , 选用耐高浓度碱渗透剂 PPE ! 942, 其 量为 2g/ L 。加入渗透剂后, 碱液的渗透性得到 改善, 织物的可染性和染色均匀性较好, 对碱减 量无明显影响。
图2 吸湿率 ! 接枝率曲线
表2
接枝率 /% 0 4. 97 9. 80 19. 42
接枝产物的物理机械性能
强度 / cN# dt ex - 1 5. 42 4. 39 3. 62 3. 44 模量 / kg# mm - 2 743 579 507 493 延伸率 /% 37. 8 43. 7 54. 1 60. 7
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聚酯纤维的表面改性与染色
刘桂春 ( 鞍山 合成纤维厂 , 鞍山 114012)
摘 要
王文科
孙淑华
( 大连合成纤维研究所 , 大连 116021)
论述了聚酯纤维表面处理方法 , 将碱减量处理和等离子体处理及紫外线处理的效果进行了比较 , 认 为等
离子体和紫外线处理是有希望取代碱减量处理的方法。选择性较强及光敏剂的应用使紫外线处理成为一种有工 业化 前途的方法。 关键词 聚酯纤维 表面改性 碱减量 等离子体处理 紫外线处理 光敏剂
; 用
电子显微镜观察纤维表面结构的变化发现, 水 溶液氨解引起垂直于纤维轴方向的短的裂纹 , 蒸气氨解则造成平行于纤维轴的连续裂纹。在 给定的时间和分子量下 , 蒸气氨解纤维的破坏 负载比水溶液氨解的小, 用 Prevorsek 熔纺模型 分析了强度的差别, 蒸气氨解明显的断开伸直 链缚结分子, 而水溶液氨解的攻击集中于未取 向的无定形区 , 目前尚无这方面的染色应用报 道。 强氧化剂氧化基本是由于纤维在强氧化剂 的作用下 , 纤维表面被强氧剂氧化烧蚀 , 使聚合 物表面发生链裂解、 交联和氧化使纤维与染料 之间的物理键合和化学键合力增强 , 提高了纤 维表面活化能和润湿性 , 从而改善纤维的染色 性能。强氧化剂氧化的方法有酸洗、 臭氧氧化 和双氧水膨润等。
2 光化学处理
光化学处理方法主要指包括 射线、 紫外 线、 电子束等高能射线辐射。光化学处理过程 中, 聚酯纤维在高能射线的照射下 , 发生降解 , 在降解的同时, 产生很多自由基, 并引入极性基 团, 使纤 维表面活化 , 改善表面润 湿性和染 色 性。光化学处理过程除了用于改善纤维的润湿 性外 , 多用于改善纤维与其它聚合物的相容性。 光化学处理的纤维被烧蚀 , 可以改善与其它聚 合物结合的键合密度。引入的极性基团可以增 加与其它聚合物的化学键合, 增加纤维与其它 高聚物的相容性 , 自由基的存在可以引发接枝 共聚反应 , 改善纤维的亲水性能和染色性能, 光 化学处理的纤维的抗张强度下降, 但可以通过 处理后的纤维与其它材料的复合过程来弥补。 光化学处理中典型的方法是 射线辐射诱 导接枝。用 Co60 射线研究了丙烯酸在涤纶织物 上辐 射 接 枝 共聚 反 应 , 接 枝 反应 条 件 是 , 在 40% 的丙烯酸( AA) 单体和 0 25% 的阻聚剂的 溶液中进行 , 温度为 30 ∃ 。研 究发现, 随 着接
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质和数量是改善染色性和相容性的主要因素。 将经纬 密 N72 根 ∀ 34 根克重 为 78g/ m 2 的涤纶织 物, 洗涤后 在功 率为 100W, 压 力为 5P a 的等离子体 系统中处理 10min, 用 C ! 2R 分散兰和 B ! GY 分散黑染料进行上染率比较 ( 表 3)
图 1 温度、 时间与减量率的关系
碱减量后纤维对光漫射的原因 , 织物的染色效 果在视觉上不够丰满 , 为了获得一般涤纶织物 的同样 效果, 往往 需要 使用 未 碱减 量织 物的 1 5~ 2 倍染料 , 虽然碱减量的织物很容易达到 衣料的日晒牢度 , 但由于染料的迁移 , 其水洗牢 度和摩擦牢度偏低 , 故需要使用竭染性好和摩 尔光密度高的染料。虽然碱减量是一种改善聚 酯纤维染色性能的有效方法, 但其水的耗量大 和对环境的 污染问题已引 起人们的 重视。因 此 , 用新的技术代替碱减量法处理聚酯纤维织 物已经成为研 究聚酯表面处理技术的重要课 题。 氨解是聚酯纤维表面处理的又一种化学方