正丁烷氧化法顺丁烯二酸酐生产工艺尾气的循环利用

消耗量不应超过 765 kg / d。在生产过程中通过统 计发现， 溶剂消耗异常升高时有发生， 溶剂最高 消耗量甚至超过 2 t / d， 严重影响着尾气循环工艺
第1 期
吴振阔． 正丁烷氧化法顺丁烯二酸酐生产工艺尾气的循环利用
· 53·
降低空气的流通阻力。 将丝网均匀地分层缠绕 在一个锥 形 固 定 架 上， 每层丝网网孔均拉成菱 形， 丝网整体均具有导流作用， 分离下来的液滴 在重力作用下沿菱形丝网下落、 集聚， 最后通过 分离器的锥形边缘导向塔壁并沿塔壁流到塔盘 上。在丝网除沫器中增设导流筋更有利于导流。 实现分离、 导流一体化后就不需要再设置导流 设施。
3 达到了预期的 10 000 m / h， 占反应单元工艺尾气 总量的 15% 。正丁烷回收量为 65 kg / h。 正丁烷
为 10． 101 。为保证天然气在锅炉中充分燃烧， 新 3 12 121． 2 m / h 。 鲜空气需要量应为 4． 2 正丁烷氧化为顺酐需要的氧气量 （ Q2 ） 理论上 2 分子正丁烷与 7 分子氧气反应， 生成
图3
改造前后装置的点仪、 pH 计等， 在尾气循环区域内增加可燃气体在线 监测报 警 仪。 采 取 前 期 控 制， 包括稳定反应状 态， 使尾气中正丁烷含量稳定； 中期做好尾气质 量监控； 后期预防的控制措施， 包括投用装置联 锁、 预 防 装 置 产 生 CO 等， 以保障人员及财产 安全。 3 运行效果
2． 3
改造气液分离罐底部排液口 由于鼓风机入口为微负压， 所以气液分离罐
中也是微负压。将出口改造为双 U 型结构， 使出 ， 口水平段低于罐底出口管连接部位 由高度差形 成的液柱压力略高于罐中 负 压 值 （ 改 造 情 况 如 图 4 所示） ， 使罐中积液在排出口未积满时便可自 压流出， 实现了罐中低液位的自动控制， 避免了 因巡检不及时或异常状况时罐中积液过多而被 吸入鼓风机入口， 影响到尾气循环系统的正常使
工业技术（ 51 ～ 55 ）
正丁烷氧化法顺丁烯二酸酐生产 工艺尾气的循环利用
吴振阔
（ 中国石油吐哈油田公司 石油天然气化工厂 ， 新疆 鄯善 838202 ）
中国石油吐哈油田公司石油天然气化工厂 摘要： 为回收利用尾气中的未反应原料并减少环境污染 ， 对 2 万 t / a 正丁烷氧化法顺丁烯二酸酐生产装置进行了尾气循环利用技术改造 。 计算结果表明， 装置 的尾气极限循环率为 45． 2% ， 首次技术改造后只实现了 15． 0% 的循环利用， 潜力尚较大。15． 0% 尾气 m（ 正丁烷） / m（ 顺丁烯二酸酐） ］ 循环利用后， 正丁烷单耗［ 正丁烷节约量 由 1． 170 t / t 下降到 1． 145 t / t， 为 335 t / a。 关键词： 顺丁烯二酸酐； 正丁烷； 尾气； 溶剂吸收； 循环利用 中图分类号： TQ 225． 23 文献标识码： B 文章编号： 1009 － 0045 （ 2014 ） 01 － 0051 － 05
到负荷， 将正丁烷进料量控制为 1 090 m / h， 以使 丁空比达到 1． 68% 。 由于尾气循环量和反应状 况会影响到反应器入口丁空比的修正， 所以在反 （ 应器入口增加丁空比在线分析仪 如图 1 所示 ） ， 并提高 反 应 器 入 口 丁 空 比 的 人 工 取 样 分 析 频 次， 做好对比 ， 确保将反应转化率和选择性分别 70% 左右 ， 控制在 85% ， 将尾气中正丁烷的体积 分数控制在 0． 30% 以下 。 这样就可稳定控制反 应器入 口 正 丁 烷 的 浓 度 和 反 应 器 入 口 的 进 料 状态 。 2． 2 在吸收塔使用改进型丝网除沫器 m （ 溶剂 ） / 溶剂吸收工艺的设计溶剂单耗［ m（ 顺酐） ］ 为 15 kg / t。 根据生产负荷计算， 溶剂
用和对设 备 造 成 的 腐 蚀， 同时还可能会酿成事 。 故 在尾气进入鼓风机入口前增设观察孔， 以便 监控尾气的处理质量。
图4 图2 在溶剂吸收塔中安装新型丝网
气液分离罐底部排液口的改造
2． 4
其他改造项目
技术改造和参数调整后， 不但溶剂消耗量降 低， 同时 也 给 后 期 尾 气 良 好 循 环 创 造 了 运 行 平 台。改造前后溶剂消耗量对比情况如图 3 所示。 在尾气洗涤塔顶部增加改进型丝网除沫器， 可有 效降低洗涤后尾气中水的含量。
第 32 卷 第 1 期 2014 年 1 月
石 化 技 术 与 应 用 Petrochemical Technology ＆ Application
Vol． 32 No． 1 Jan． 2014

图1
尾气循环利用改造项目工艺流程
2 2． 1
技术改造内容 在反应器入口增加丁烷浓度在线分析仪 3 当反应器入口空气流量为 64 000 m / h 时达
3
的正常投用。一方面分析影响溶剂消耗的因素， 探寻最优控制指标， 调整吸收塔运行压力； 另一 方面对吸收塔除沫器进行技术改造， 在吸收塔顶 使用改进型丝网除沫器， 提高气液分离效率。 T － 1410 塔所使 引进意大利 Conser 技术时， 用的雾沫分离器是圆盘式的， 由丝网缠绕紧压在 一起而成 型 的， 安装在吸收塔顶部气体出口附 。 近 由于丝网被紧压在一起， 使导流机构分布较 少， 碰撞到分离器上的很多雾沫没有汇集到导流 管中， 大部分雾沫很难汇集成液滴流下来， 即使 有部分小液滴形成， 也容易被气体出口附近的高 速气流再次雾化并携带出塔， 所以雾沫分离器的 分离效果有限。 同时， 由于分离器较厚， 丝网缠 得紧且压得实， 气体和雾沫中的固形物被截留在 丝网上， 所以运行过程中容易出现堵塞， 不但分 离液滴的效率不高， 而且还增加了系统的阻力。 2012 年检修时将原除沫器更换为改进型雾沫分 离器， 分 离 器 整 体 改 为 锥 形 结 构， 如 图 2 所 示。 这样做增大了空气与除雾器的接触面积， 有利于
中国石油吐哈油田公司石油天然气化工厂 采用正丁烷氧化法生产顺 丁 烯 二 酸 酐 （ 简 称 顺 酐， 下同 ） ， 生产能力为 2 万 t / a。 原料正丁烷是 通过精馏从液化石油气中分离出来的。 正丁烷 与空气混合后进入固定床反应器， 在催化剂五氧 化二钒的作用下发生反应， 生成主产物顺丁烯二 酸酐， 正丁烷转化率为 85% 。反应产物经过冷却 后进入吸收塔， 被溶剂邻苯二甲酸二丁酯吸收分 离后从塔顶送至焚烧炉直接进行焚烧， 尾气中含 有 15% 未反应完全的正丁烷， 造成了正丁烷的浪 2007 年在对溶 费。为回收利用尾气中的正丁烷， 剂吸收工艺进行改造时， 首次在国内顺酐装置引 入了尾气循环利用工艺。 1 工艺流程 2007 年利用意大利 Conser 技术将顺酐固定 床正丁烷氧化水吸收工艺改造为固定床正丁烷 氧化溶剂吸收工艺。 工艺原理是反应气体在反 应器中反应生成顺酐气体， 反应气经过冷却后进 入溶剂吸收塔 （ T － 1410 ） 。 在 T － 1410 内， 以邻 苯二甲酸二丁酯为溶剂进行吸收分离。 吸收后 获得的富溶剂通过真空解析系统将顺酐从溶剂 中解吸出来得到粗顺酐。 解析后获得的贫溶剂 进入吸收系统循环利用。 在精制系统将粗顺酐
环节提出相应控制措施， 利用一切可能的手段进 ， 行分析监控 采取前期控制、 中期做好尾气质量 监控、 后端预防的控制措施。 严格控制反应吸收 及尾气循环各工序， 使其安全平稳运行， 尤其是 要做好反应状态的调整和吸收塔塔顶出口溶剂 2012 年工 中雾沫夹带量的控制。为实现此目标， 厂对引进尾气循环利用工艺进行了如图 1 所示 的技术改造， 提出了相应控制措施， 确保了尾气 循环利用工艺的稳定、 高效运行。
中的轻重组分拔除， 获得优质顺酐产品。 在 T － 1410 中， 溶剂相自上而下流动， 反应 气自下而上流动， 气液相在塔中实现传质传热。 顺酐在传质过程中被溶剂相吸收， 实现顺酐与反 应气的分离。 吸收后剩余的尾气从塔顶进入出 口管 线。 在 塔 顶 出 口 管 线 处 将 尾 气 分 为 2 路： （ 1 ） 40% 尾气经过冷却、 分离、 洗涤等工序将反应 吸收塔尾气中夹带的溶剂、 丙烯酸、 乙酸、 水等杂 质分离， 然后进入空气压缩机二段入口， 循环进 入反应器； （ 2 ） 将剩余 60% 尾气送至焚烧炉焚烧， 实现尾气的部分循环利用。 尾气循环工艺的原理是通过冷却、 分离、 洗 涤等工序将反应吸收塔尾气中夹带的溶剂、 丙烯 酸、 乙酸、 水等杂质分离， 以便回收其中未反应完 全的正丁烷。 尾气中含有的一氧化碳、 丙烯酸、 乙酸、 正丁烷、 溶剂等成分属于有毒、 腐蚀、 易燃 易爆介质。处理后的尾气进入鼓风机入口。 如 果尾气中含有水、 酸等介质， 将会对鼓风机的叶 轮等设备 造 成 腐 蚀， 严重影响着装置的运行安 全。尾气循环量和原料转化率均会对反应器入 V（ 正丁烷） / V （ 空气） ］ 口实际丁空比［ 产生影响。
单耗由 1． 170 t / t 下降到 1． 145 t / t。 尾气循环利 用系统投用前后装置的正丁烷单耗对比如图 5 所示。
2 分子顺酐和 8 分子水。 假设 正 丁 烷 转 化 率 为 85% ， 顺酐选择性为 70% ， 则循环尾气中正丁烷的 64 000 X × 1． 68% × （ 1 － 0． 85） ］ m3 / h， 正 流量为［ 1 090 ― 64 000 X × 1． 68% × （ 1 － 丁烷进料量为［ 0． 85） ］ m3 / h。正丁烷氧化为顺酐需要氧气的量为 ［ ［ 1 090 ― 64 000 X × 1． 68% × （ 1 － 0． 85） × m3 / h。 如果空气的氧含量按 0． 85 × 0． 70 × 7］/2］ 20． 9% 计算， 则正丁烷氧化为顺酐需要的新鲜空气 ［ 1 090 － 64 000 X × 1． 68% × （ 1 － 0． 85） × 量为［ m3 / h。 0． 85 × 0． 70 × 7］/ （ 2 × 0． 209） ］
对尾气循环利用工艺进行技术改造后， 尾气 。 循环量逐步增大 在维持各工段正常平稳运行 的基础上， 整个投用过程分 3 个阶段逐步调整实
· 54·
石
化
技
术
与
应
用
第 32 卷
施。第一、 二、 三 阶 段 尾 气 循 环 量 分 别 为 4 000 ， 7 000 ， 10 000 m3 / h。试运行期间尾气循环量最终
尾气处理后可能还含有丙烯酸、 溶剂、 水等 杂质。由于这些物质均会对处理工序及后续工 所以监控吸收塔出口尾气的质量及 序产生影响， 处理效果均成为关键性因素。 由于粗顺酐分离 器底部视镜和原放净取样口距粗顺酐分离器底 部较近， 而粗顺酐分离器底部出口液位控制阀 （ LT － 3113 ） 位置低， 溶剂的密度比水大， 所以从 ， 原放净处很难取到含有溶剂的样品 尾气中是否 夹带溶剂不能得到实时有效地监控。 为解决这 个问题， 在距 LT － 3113 最近的上方位置加装了 新放净取样点， 以便更好地监控和分析尾气中溶 剂的夹带情况。
收稿日期： 2013 － 07 － 02 ； 修回日期： 2013 － 08 － 31 作者简介： 吴振阔（ 1983 —） ， 工程师， 从事石 男， 广西宜州人， 油化工安全生产管理工作。已发表论文 1 篇。
· 52·
石
化
技
术
与
应
用
第 32 卷
正丁 烷 的 爆 炸 极 限 （ 体 积 分 数 ） 为 1． 84% ～ 8． 40% 。 当丁空比超过 1． 78% 时将会触发分散控 DCS ） 联锁停 制系统 （ Distributed Control Systems， 车。如果丁空比监控失效， 超过 1． 84% 后将会引 发爆炸事故。 循环尾气处理质量与反应器入口 丁空比这 2 个问题是投用尾气循环工艺需要解 决的关键控制环节。 因此， 要想确保尾气循环工 艺的正常运行， 需要充分分析尾气循环利用过程 中可能带来的安全问题， 从可能造成事故的每个