正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐
修正面积归一法分析正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐反应尾气
修正面积归一法分析正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐反应尾气贾雪飞;张东顺;师慧敏;张明森【摘要】采用GC7890B型气相色谱仪,甲烷为FID和TCD的联系气,运用修正面积归一法分析正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐反应尾气成分,计算丁烷转化率、顺丁烯二酸酐收率及选择性.结果表明,与常规水吸收法相比,修正面积归一法具有分析速度快,操作简单,自动化程度高的优点,解决了现有顺丁烯二酸酐尾气必须通过冷凝、溶解、滴定分析的难题,缩短了分析时间,降低了劳动强度.【期刊名称】《广州化学》【年(卷),期】2016(041)003【总页数】6页(P29-34)【关键词】尾气分析;修正面积归一法;正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐反应【作者】贾雪飞;张东顺;师慧敏;张明森【作者单位】中石化北京化工研究院, 北京100013;中石化北京化工研究院, 北京100013;中石化北京化工研究院, 北京100013;中石化北京化工研究院, 北京100013【正文语种】中文【中图分类】TQ214顺丁烯二酸酐（又称马来酸酐，简称顺酐）是重要的有机化工原料，仅次于苯酐的第二大有机酸酐。
目前主要用于生产不饱和聚酯，另外还用于涂料、食品、农药、医药和纺织等行业。
早期由于我国苯法成套技术十分成熟，因此国内厂家主要以此法为主，但是近年来苯原料价格持续走高，且苯的利用率低，环境污染严重，苯法逐渐被正丁烷法所取代[1]。
正丁烷法是将正丁烷与空气混合，在催化剂的作用下进行选择性氧化反应生成顺酐，以及副产少量的一氧化碳、二氧化碳和其他产物。
由于顺酐在常温下为固体，目前实验室采用的分析方法是将反应尾气进行冷凝，得到顺酐的结晶体，并用热水进行溶解，最后采用碱法滴定得到反应尾气中顺酐的含量，未被冷凝的部分采用色谱分析法得到反应尾气中正丁烷、一氧化碳及二氧化碳的含量[2-5]。
这种离线分析方法操作复杂，分析时间长，不能实时体现反应体系组成，极大限制了正丁烷选择氧化制顺酐反应装置的自动化进程。
正丁烷氧化制顺酐
实验名称：正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐二、实验原理1、苯氧化法：通常采用V－P－Tｉ－O催化剂，在固定床或流化床反应器于380～450℃下反应。
该方法工艺路线成熟，原料易得，是国内应用比较普遍的方法，但是由于在苯的六个碳中有两个变成CO2，对原料浪费较大，在国际上开始被正丁烷氧化代替。
C6H6 + 4.5O2→C4H2O3 +CO2 +H2O2、碳四馏分氧化法CH3-CH2-CH2-CH3 +2O2→C4H2O3 +H2O丁烷是碳四馏分中最廉价又容易获得的原料，它与空气混合氧化生产成本较低，采用V －O－P催化剂，由于能充分利用原料，且原料的重量收率较高，近年来该法发展迅速，工业上已有替代苯氧化法的趋势，本实验采用此方法。
但是，由于近年国际市场石油价格变动较大，丁烷气的价格也变化较大，使该工艺在原料材料价格上不占优势。
同时，由于丁烷气在空气中的爆炸极限只有1.8%，在用固定床进行生产时，反应放热剧烈，反应器体积和操作空速要求较高，生产的工艺要求和技术比苯直接氧化法高，现在国际上使用流化床反应器，可以使原料气浓度在丁烷的爆炸上限范围，即40%以上，但该反应器对催化剂强度和活性要求较高，在我国尚未投入生产。
三、实验流程及仪器设备本实验由原料气配气系统，反应器控温系统，催化反应器，产物吸收及气相色谱分析系统组成。
具体介绍如下：1、原料气配气系统由液化丁烷气罐、空气压缩机、空气储罐、丁烷气体及空气质量流量计、原料气混合罐组成。
空气首先由压缩机压缩到空气储气罐里，然后经过减压阀到空气流量计，流量计的读数由显示仪控制，一般为1000ml/min左右，注意流量计的读数是指气体在标准状态下的体积，不是实际测定状态下的体积或质量流量，流量计的读数和气体温度、压力没有太大关系。
可以换算摩尔或质量。
丁烷经过减压阀也到质量流量计，并根据实验的条件，一般控制和空气的体积比为1.6%以下，以免发生爆炸危险。
丁烷气体质量流量计的读数需乘以0.29，才是丁烷的标准体积。
正丁烷氧化制顺酐催化剂的制备及其催化性能
第31卷第3期 化学反应工程与工艺 V ol 31, No 3 2015年6月 Chemical Reaction Engineering and Technology June 2015 收稿日期: 2015-03-12; 修订日期: 2015-05-12。
作者简介: 徐俊峰（1986—），男，工程师。
E-mail:xujunfeng1986@ 。
文章编号：1001—7631 ( 2015 ) 03—0233—08正丁烷氧化制顺酐催化剂的制备及其催化性能徐俊峰，顾龙勤，曾 炜，陈 亮，赵 欣中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208摘要：采用有机相法制备了具有优异催化性能的正丁烷氧化制顺酐钒磷氧（VPO ）催化剂。
通过X 射线衍射（XRD ）、傅里叶红外光谱（FT-IR ）、扫描电镜（SEM ）、氮气吸附脱附、X 射线光电子能谱（XPS ）、热重分析（TG ）等方法对催化剂的制备过程进行了研究，分析了催化剂在整个制备过程中物相、价态、形貌和比表面积的变化。
在固定床反应器上对正丁烷氧化制顺酐的反应条件进行研究，考察了反应温度、正丁烷浓度和反应空速等条件对催化剂性能的影响。
结果表明，催化剂前驱体的主要物相为VOHPO 4·0.5H 2O 。
经活化后的催化剂活性相包括(VO)2P 2O 7（V 4+）、VOPO 4（V 5+）和钒磷云母相（V 4+和V 5+混合相）。
催化剂呈规则的片层结构，具有较高的比表面积，可以达到24.08 m 2/g 。
催化剂在制备过程中需要经过干燥、焙烧和气氛活化，对催化剂的形成具有至关重要的作用。
最佳的反应条件：反应温度为395 ℃，正丁烷摩尔分数为1.4%~1.5%，反应空速为2 000 h -1，此时正丁烷转化率为85%~87%，顺酐收率可达到59%~60%。
关键词：顺酐钒磷氧催化剂 正丁烷 顺酐中图分类号：TQ426.6 文献标识码：A顺丁烯二酸酐（简称顺酐，也称马来酸酐，MA ）是仅次于苯酐、醋酐的第三大酸酐类产品。
顺酐工艺技术路线的综合评价与择优1
顺酐工艺技术路线的综合评价与择优从生产成本、能耗、技术路线的先进性、操作与维护等方面对以正丁烷为原料生产顺酐的四种工艺技术进行综合对比评价，用模糊数学的方法选择最优工艺。
关键词：正丁烷顺酐工艺模糊数学择优顺酐（全称顺丁烯二酸酐，&127;英文名Maleic Anhydride，缩写MAH），俗称马来酸酐,由于其本身的结构和性质，使其深加工产品种类多、&127;用途广。
目前世界顺酐生产主要以苯氧化和正丁烷氧化工艺为主，由于原料来源、价格以及环境保护的要求，正丁烷法正逐步取代苯法。
正丁烷法工艺有多种专利技术，主要区别在反应器、催化剂和反应气体的吸收方式上。
文章对四种顺酐生产工艺从技术成熟度、先进性及操作与维护等三方面进行对比，用模糊数学的方法进行综合评判，来选择最佳，以求其科学性和客观性。
1 工艺对比正丁烷催化氧化生产顺酐的化学原理是：A、B、C、D分别代表四种工艺，其工艺流程对比见表1。
表1 四种工艺流程对比表四种工艺的消耗对比见表2。
原材料包括原料、催化剂、化学品、溶剂和燃料，原材料及公用工程价格以当地工业价为准。
表2 四种工艺消耗对比表（元/t）四种工艺的业绩对比见表3。
表3 四种工艺业绩对比表2 综合评价为了能对各工艺进行比较全面的综合对比，采用模糊数学中模糊综合评判的方法，来选择最佳工艺。
（1）确定因素集Ｕ和备择集ＶＵ＝{成熟度、先进性、操作与维护}Ｖ＝{A、B、C、D}因素集中成熟度主要考虑该工艺的业绩、今后的发展、催化剂的研制情况及性能等方面；先进性主要考虑该工艺是否代表了一种技术进步的潮流、消耗的高低（包括原材料、公用工程、能耗等）、催化剂性能、原料要求、合理先进的工序组合以及自控与安全水平等方面；操作与维护则主要考虑工艺流程的复杂程度、对原料要求的苛刻程度、产品规格、操作中可能出现的问题及处理问题的难易程度等方面。
装置的总投资是优选技术不可缺少的一项内容，在实际评估时应予考虑。
正丁烷氧化法顺丁烯二酸酐生产工艺尾气的循环利用
消耗量不应超过 765 kg / d。在生产过程中通过统 计发现， 溶剂消耗异常升高时有发生， 溶剂最高 消耗量甚至超过 2 t / d， 严重影响着尾气循环工艺
第1 期
吴振阔． 正丁烷氧化法顺丁烯二酸酐生产工艺尾气的循环利用
· 53·
降低空气的流通阻力。 将丝网均匀地分层缠绕 在一个锥 形 固 定 架 上， 每层丝网网孔均拉成菱 形， 丝网整体均具有导流作用， 分离下来的液滴 在重力作用下沿菱形丝网下落、 集聚， 最后通过 分离器的锥形边缘导向塔壁并沿塔壁流到塔盘 上。在丝网除沫器中增设导流筋更有利于导流。 实现分离、 导流一体化后就不需要再设置导流 设施。
3 达到了预期的 10 000 m / h， 占反应单元工艺尾气 总量的 15% 。正丁烷回收量为 65 kg / h。 正丁烷
为 10． 101 。为保证天然气在锅炉中充分燃烧， 新 3 12 121． 2 m / h 。 鲜空气需要量应为 4． 2 正丁烷氧化为顺酐需要的氧气量 （ Q2 ） 理论上 2 分子正丁烷与 7 分子氧气反应， 生成
图3
改造前后装置的点仪、 pH 计等， 在尾气循环区域内增加可燃气体在线 监测报 警 仪。 采 取 前 期 控 制， 包括稳定反应状 态， 使尾气中正丁烷含量稳定； 中期做好尾气质 量监控； 后期预防的控制措施， 包括投用装置联 锁、 预 防 装 置 产 生 CO 等， 以保障人员及财产 安全。 3 运行效果
2． 3
改造气液分离罐底部排液口 由于鼓风机入口为微负压， 所以气液分离罐
中也是微负压。将出口改造为双 U 型结构， 使出 ， 口水平段低于罐底出口管连接部位 由高度差形 成的液柱压力略高于罐中 负 压 值 （ 改 造 情 况 如 图 4 所示） ， 使罐中积液在排出口未积满时便可自 压流出， 实现了罐中低液位的自动控制， 避免了 因巡检不及时或异常状况时罐中积液过多而被 吸入鼓风机入口， 影响到尾气循环系统的正常使
正丁烷法制取顺丁烯二酸酐流程设计
正丁烷法制取顺丁烯二酸酐流程设计化81队曾永超，徐克，沈宇丰，杨千里摘要：本文从安全和能源角度入手，尝试设计出正丁烷制顺酐流程图。
首先利用文献中已经提供的反应动力学模型进行模拟计算，并用Unisim软件进行全流程的模拟，以证明分股进料、循环物流这两个设计的经济性、安全性。
而后对本过程的安全要素进行分析，参考已经发生过的事故，设计控制结构来提高安全性能、消除安全隐患。
最后得到整个工艺流程图。
关键字：正丁烷；顺丁烯二酸酐；流程设计；安全顺丁烯二酸酐（顺酐）是仅次于苯酐和醋酐的世界第三大有机酸酐，由于其很强的反应性能，它是合成树脂以及精细化工产品的重要原料。
目前它的生产方法主要包括苯氧化法、C4氧化法、正丁烷法。
而正丁烷法因为其原料便宜、高碳原子利用率、低污染、低毒性已成为世界主流的方法（4）。
而我国的正丁烷制取顺酐工艺刚刚起步，目前国内的反应装置主要是列管式固定床反应器。
本文首先从经济角度考虑，论证分股进料、循环物流能够提高经济效益。
而后从安全角度考虑，设计控制结构和安全装置。
最后给出最后的工艺流程图。
流程简介工艺流程如下图所示，加氢后的正丁烷经过蒸发，与已经过滤、与循环空气混合的新鲜空气混合，平均分成三股后注入固定床反应器。
反应器周围用熔盐循环控制热量，而熔盐带走的热量在熔盐冷却塔用公共水系统吸收。
换热系统有两个耦合的换热回路。
经过反应的气体经过气体冷却塔到的分离单元。
分离后顺酐继续到吸收塔进一步精制，而氮气和氧气循环回到原空气进料阶段，省去预热环节。
（注意预热器还是要放在那里，因为开车时不存在回流）图一：顺酐生产流程图一、设计反应装置对于列管式固定床反应器，以下从比较分股进料与不分股进料优劣的角度出发，得出设计的可行性。
需要注意的是，由于装置对于压降有要求，因此管长不宜太长，分股不宜太多，仅以三股分股做模拟。
同时经过计算我们可以得出反应状态随熔盐温度的变化规律，一次可以给出设计反应装置的可行性建议。
正丁烷氧化法生产顺酐
克拉玛依职业技术学院毕业论文题目：正丁烷氧化法生产顺酐班级：精化0631**：***指导老师：徐雪松完成日期：2009-05-10克拉玛依职业技术学院制二零零九年三月克拉玛依职业技术学院石油化学工程系正丁烷氧化法生产顺酐摘要主要介绍了国内外顺酐的发展趋势，分析了我国顺酐工业的生产现状及国外的差距，对我国顺酐工业的发展提出了建议。
正文简述了以正丁烷为原料，固定床，有机溶剂回收生产顺酐的工艺流程，同时介绍了工业上采用正丁烷固定床氧化法的工艺特点及流程，并与流化床工艺进行了比较，最后得出结论：采用正丁烷氧化法生产工艺有很大的优势和发展前景，不但原料丰富，而且降低了一部分的动力费用等。
［关键词］顺酐正丁烷固定床流化床氧化法AbstractMainly introduces the development trend of domestic and maleic anhydride, maleic anhydride analysis of industrial production in China and abroad, the gap between the status quo of China's maleic anhydride industrial development proposals. Outlined in the body of n-butane as the raw material, fixed bed, organic solvent recovery process of the production of maleic anhydride and at the same time introduced the use of industrial fixed bed butane oxidation is the process characteristics and processes, and fluidized bed technology and compared, and finally come to the conclusion: the use of n-butane production of Oxidation technology have great advantages and development prospects, not only rich in raw materials, and reduced costs as part of the driving force.[Key words] Maleic anhydride N-butane fixed bed fluidized bed Oxidation目录前言 (3)1.概论 (4)1.1顺酐的国内外现状及发展趋势 (4)1.2对我国顺酐发展的建议 (4)1.2.1 做好苯氧化法向正丁烷氧化法转变的技术准备工作 (4)1.2.2扩大装置生产能力，提高市场竞争能力，积极参与国际竞争 (5)2.顺酐的性质、用途 (6)2.1顺酐的性质 (6)2.2顺酐的用途 (6)3.生产顺酐的方法 (7)3.1苯氧化法生产顺丁烯二酸酐 (7)3.1.1反应原理 (7)3.1.2工艺条件 (8)3.1.3工艺流程 (8)3.2丁烷氧化法生产顺丁烯二酸酐 (9)3.2.1反应原理 (9)3.2.2工艺条件 (10)3.2.3工艺流程 (11)3.3工业采用正丁烷固定床氧化生产顺酐工艺流程 (11)3.3.1 工艺流程 (11)3.4.工业生产中两种方法的优缺点 (13)3.4.1原料成本 (13)3.4.2产量 (13)3.4.3 催化剂 (13)4.生产顺酐的先进方法 (14)结束语 (16)致谢 (17)参考文献 (18)前言本论文是根据《有机化工生产技术》教材和实习单位工业上生产顺酐书写而成。
苯法和正丁烷法顺酐生产路线技术分析
顺酐生产现状，对苯法和正丁烷法顺酐生产路线进行了技术分析，重点介绍正T烷法生产顺酐的生产工艺，包括ALMA工艺、BP 工艺、SD工艺及CONSER—pANTOCHIM工艺。
详细介绍了国内外膜酐消费及市场，指出正丁烷法生产顺酐的关键是催化剂的研制．提出生产顺酐的建议。
关■■顺酐生产需求发展顺酐又名马来酸酐，化学名为顺丁烯二酸酐，是一种重要的有机化工原料。
目前，顺酐已成为继苯酐及醋酐之后的第三大酸酐，应用领域日益扩大。
国外80年代以前大部分为苯法固定床生产工艺，但由于成本高、污染较大等，世界各主要厂商已逐渐采用以正丁烷为原料的生产工艺。
美国从70年代开始，顺酐生产由苯法向正丁烷法转化。
苯法基本上被淘汰。
到目前为止，美国已实现100％的转化。
在欧洲，已有70％以上的苯法装置转化为正丁烷法。
国外新建的顺酐生产厂基本上以正丁烷法为主。
自从1988年BP公司建成第一套正丁烷流化床顺酐生产装置以来，由于流化床工艺具有巨大的优势和发展潜力，正丁烷流化床生产技术得到迅速发展，成为顺酐生产工艺发展的主要方向。
我国顺酐的生产目前仍以苯法固定床工艺为主，正丁烷法生产装置全国仅有两套，实际产量不到全国总产量的10％，显然不适应今后顺酐工业的发展。
随着我国轻烃资源的不断开发。
正丁烷法生产顺酐必将在我国得到更快的发展。
1顺酐生产情况1．1国内外顺酐生产能力夏产量截至1998年底，世界顺酐生产能力约为1．246 Mt／a。
主要国家和地区有美国、西欧、亚洲等，生产方法以正丁烷法为主，全球最大的顺酐生产厂家是美国的Huntsman公司．生产能力达到109 kt／a，采用的是正丁烷固定床生产工艺。
历年来世界顺酐生产能力见表1。
从表1看出，亚溯是顺酐生产能力增长最快的地区，1990年其生产能力占世界生产能力的27．1％，1998年则占40％，成为世界最大的顺酐生产基地。
全球顺酐产量见表2。
衰2世界鹿酐产量h从表2可以看出，近10年来，全球顺酐产量收穑日期：200l-05—18。
兰州石化公司2万t_a正丁烷氧化法制顺丁烯二酸酐装置工艺流程及特点
第 7月
4期
石 化 Pe trochem
技术 ical Techno
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应 App
lica用tion V o l. 2J6u lyN20o.084
新装置 ( 381～384)
兰州石化公司 2万 t/a正丁烷氧化法制顺丁烯 二酸酐装置工艺流程及特点
8月 4 230 840 234 045
20 771 108 316 11 738
949 0
3 308. 87
2007 年 9月
4 244 130 193 504 26 001 129 603 14 970 1 133 - 10 864 1 046. 62
3 : m ( 标准油 ) /m (顺酐 ) ; 3 3 : m (正丁烷 ) /m (顺酐 ) 。
图 4 顺酐精制工艺流程
3 产品规格 顺酐产品质量指标如表 2所示 。
表 2 顺酐产品质量指标
项目
产品等级 优等品 一等品 合格品
分析方法
w (顺酐 ) / %
≥99. 5 ≥99. 0 ≥98. 5 GB 3676—1992
铂 - 钴色度 /号
老化前
≤25 ≤50 ≤100 GB 3143—1982
用成品输送泵将顺酐由成品罐输送至冷却 器 ,冷却到 57 ℃后送入结片机中 。液态顺酐在 水冷式滚筒结片机中冷却 、结晶 、成型 ,转变为无 规则 鳞 片 状 固 态 顺 酐 , 计 量 、包 装 后 获 得 顺 酐 成品 。
·384·
石 化 技 术 与 应 用 第 26卷
3
1 工艺特点 固定床反应器为列管式结构 ,传热面积大
(采用固定床工艺 ,顺酐收率比流化床的高 ) 。顺 酐的吸收 、解吸和精制在 2 个塔中进行 ,液态顺 酐产品从侧线采出 ,纯度高达 99. 8% ,可泵送至 1, 4 - 丁二醇装置直接使用而无需精制 。固态 (粒料 ) 、液态生产方案切换灵活 ;顺酐精制溶剂 单耗 [m (溶剂 ) /m (顺酐 ) ]低 ,仅为 5～8 kg / t;后 处理回收率高达 99%
编号：No31课题：顺丁烯二酸酐的生产
编号：No.31课题：顺丁烯二酸酐的生产授课内容：●顺丁烯二酸酐的生产反应原理●顺丁烯二酸酐的生产工艺流程知识目标：●了解碳4烃主要来源及用途●了解顺丁烯二酸酐物理及化学性质、生产方法及用途●掌握生产顺丁烯二酸酐反应原理●掌握生产顺丁烯二酸酐工艺流程能力目标：●分析和判断影响反应过程的主要因素●分析和判断主副反应程度对反应产物分布的影响思考与练习：●生产顺丁烯二酸酐各反应催化剂组成和特点●影响生产顺丁烯二酸酐反应过程的主要因素●生产顺丁烯二酸酐各工艺流程的构成授课班级：授课时间：年月日第八章 碳四系产品的随着石油化工的迅速发展，C 4烃的用途越来越广，因此如何利用C 4馏分，已经成为化工厂和炼油厂经济效益的一个重要因素。
第一节 概 述一、碳四烃的来源及组成 工业C 4烃主要来自以下四个方面： 1、来自炼油厂的炼厂气其中以催化裂化所得液态烃中的C 4烃为主，约占液态烃的60%。
这部分C 4烃组成的特点是丁烷、尤其是异丁烷含量高，不含丁二烯（或者含量甚微），2-丁烯的含量高于1-丁烯。
C 4烃的组成和产率随原料来源、装置生产方案、操作条件、催化剂等的变化而不同。
通常催化裂化C 4烃的收率为装置进料量的6～8%，具体数据如表8-l 所示。
表8－1 催化裂化C 4烃的典型组成2、烃类裂解制乙烯联产C 4烃其特点是烯烃(丁二烯、异丁烯，正丁烯)，尤其是丁二烯含量高、烷烃的含量很低，1-丁烯的含量大于2-丁烯。
如以石脑油为裂解原料时，C 4烃的产量约为乙烯产量的40%左右。
不同裂解原料C 4烃的产率和组成如表8-2所示。
表8-2 不同裂解原料（乙烷不循环）C 4馏分产率（质%）3、油田气中的碳四烃组成基本为饱和烃，其中C4烷烃约占l～7％。
4、其它来源如乙烯齐聚制a-烯烃时可得到1-丁烯，产量约占a-烯烃产量的6～20％。
二、C4烃的综合利用途径C4烃来源不同，需求不同，利用途径也各异。
总的说来，工业C4烃利用不外乎燃料和化工利用两大方面。
顺丁烯二酸酐
1,主,副反应 主 主反应: 主反应:
主要副反应是原料丁烷和产物顺酐的深度氧化生成一氧化碳和二氧化碳: 主要副反应是原料丁烷和产物顺酐的深度氧化生成一氧化碳和二氧化碳: 深度氧化生成一氧化碳和二氧化碳
由反应式可以看出,正丁烷氧化法的主,副反应都是强放热反应, 由反应式可以看出,正丁烷氧化法的主,副反应都是强放热反应,所以在反应过程中必 强放热反应 须及时移出反应热,如果操作条件控制不好,反应最终都将生成一氧化碳和二氧化碳. 须及时移出反应热,如果操作条件控制不好,反应最终都将生成一氧化碳和二氧化碳.
�
液态丁烷(含正丁烷 液态丁烷(含正丁烷96%)由泵(2)送入蒸发器(3)蒸发后,再经过热器(4)过热 )由泵( )送入蒸发器( )蒸发后,再经过热器( ) 送入流化床反应器( )的下部;空气经压缩机( )压缩后,再经过热器( ) 后,送入流化床反应器(1)的下部;空气经压缩机(5)压缩后,再经过热器(6)加热 后,也送入流化床反应器下部.流化床反应器内装有V-P-O-Zr催化剂,反应温度控制 也送入流化床反应器下部.流化床反应器内装有 催化剂, 催化剂 在400℃左右.反应放出的热主要由反应器内的冷却盘管取走,反应生成气也可带走少部 ℃左右.反应放出的热主要由反应器内的冷却盘管取走, 分热量.正丁烷与空气在反应器中进行氧化反应,生成的气体由反应器顶部出来, 分热量.正丁烷与空气在反应器中进行氧化反应,生成的气体由反应器顶部出来,送入 废热锅炉( ) 废热锅炉(7)
3.原料气中正丁烷的浓度 原料气中正丁烷的浓度
三,正丁烷氧化法生产顺丁烯二酸酐的工艺流程? 正丁烷氧化法生产顺丁烯二酸酐的工艺流程?
目前正丁烷氧化生产顺酐的生产技术有两大类,一是采用固定床工艺,另一种是采用流 目前正丁烷氧化生产顺酐的生产技术有两大类,一是采用固定床工艺,另一种是采用流 固定床工艺 化床工艺. 固定床工艺中 由于正丁烷氧化选择性和反应速率均比苯法低,正丁烷- 化床工艺.在固定床工艺中,由于正丁烷氧化选择性和反应速率均比苯法低,正丁烷- 空气混合物中正丁烷浓度可高达1 %-1 %(摩尔分数),顺酐收率按正丁烷 摩尔分数), 空气混合物中正丁烷浓度可高达1.6%-1.8%(摩尔分数),顺酐收率按正丁烷 计约为50%,故对于同样规模的生产装置需要较大的反应器和压缩机 采用流化床反 50%,故对于同样规模的生产装置需要较大的反应器和压缩机; 计约为50%,故对于同样规模的生产装置需要较大的反应器和压缩机;采用流化床反 应器可使正丁烷在空气中的浓度提高到 %-4%(摩尔分数).流化床反应器传热效 可使正丁烷在空气中的浓度提高到3 摩尔分数). 应器可使正丁烷在空气中的浓度提高到3%-4%(摩尔分数).流化床反应器传热效 果好,且投资较少,但流化床用的催化剂磨损较多,对大型顺酐生产装置(20k 果好,且投资较少,但流化床用的催化剂磨损较多,对大型顺酐生产装置(20k吨/ 年以上),如能获得价廉且供应有保障的正丁烷原料,宜选用流化床反应器. ),如能获得价廉且供应有保障的正丁烷原料 年以上),如能获得价廉且供应有保障的正丁烷原料,宜选用流化床反应器. 正丁烷 氧化生产顺酐的流化床工艺流程如下图所示. 流化床工艺流程如下图所示 氧化生产顺酐的流化床工艺流程如下图所示.
正丁烷氧化制顺酐
和空气分别进入红色混合罐的上部，并在罐内进行混合，当混合气体的压力达到时，才 能开始实验。配好的反应原料气从罐的下部出来，分别进入到稳压阀、压力表和气体六通阀，
3、反应器 反应器由不锈钢制造，内径20mm，长度为500mm。反应器底部装有支撑作用的瓷环， 然后在中部装填催化剂，装填量20毫升（堆体积），催化剂上部再装入瓷环，用于对原料气 加热。反应管插入三个加热炉，分别给反应管的上、中、下三台仪表控制，为了达到最好的 恒温区，三块仪表的温度通常设置相同，一般和反应所需要的温度一样。 为了准确测定催化剂的温度，在开始装填催化剂的时候，首先在反应器中心插入一根一 端封死的φ3mm金属管。准确测量催化剂在反应器内的起始高度，然后慢慢震荡加入用量筒 准确测量体积的催化剂，并用天平称量重量。在催化剂加入完毕后，再测量出催化剂在反应 器内的高度。金属管内可以插入热电偶，用于测量催化剂床层的中心温度，当热电偶在床层 上下移动时，可以测定催化剂床层的轴向温度分布，并确定床层的热点温度和位置。 4、产物吸收 丁烷气通过催化剂床层时被空气氧化，部分变成产物顺丁烯二酸，还有少量的变成CO 和CO2，产物和没有反应的气体一起从反应器下部流出，进入到水吸收瓶，吸收瓶加入少量 蒸馏水，产物中的顺丁烯二酸酐被水吸收，变成顺丁烯二酸，没有反应的气体经过六通阀， 可以分析丁烷含量，然后经过湿式气体流量计，记录尾气总体积后排入大气中。 5、色谱在线分析 混合好的原料气和反应完毕的气体，均分别通过不同的六通阀进入气相色谱进行分析，色谱 柱为邻苯二甲酸二壬酯，使用95℃，检测室100℃温度，柱前压，色谱出峰的顺序为空气（）， 水（），丁烷（～），由于水对结果没有太大的影响，且尾气里的水多数是由于吸收饱和， 含量不高，故为了方便数据处理，一般把空气和水峰放在一起。丁烷的含量采用归一法处理， 因为原料气用质量流量计配制，可以作为标准气体来分析，用原料分析进样，可以得到原料 气在色谱的分析结果，由此计算出丁烷相对空气的校正因子，然后，将几次分析得到的校正 因子平均。将用尾气分析阀进样得到数值用校正因子计算，可得到尾气里丁烷的真实含量。
正丁烷氧化法生产顺酐
克拉玛依职业技术学院毕业论文题目：正丁烷氧化法生产顺酐班级：精化0631**：***指导老师：徐雪松完成日期：2009-05-10克拉玛依职业技术学院制二零零九年三月克拉玛依职业技术学院石油化学工程系正丁烷氧化法生产顺酐摘要主要介绍了国内外顺酐的发展趋势，分析了我国顺酐工业的生产现状及国外的差距，对我国顺酐工业的发展提出了建议。
正文简述了以正丁烷为原料，固定床，有机溶剂回收生产顺酐的工艺流程，同时介绍了工业上采用正丁烷固定床氧化法的工艺特点及流程，并与流化床工艺进行了比较，最后得出结论：采用正丁烷氧化法生产工艺有很大的优势和发展前景，不但原料丰富，而且降低了一部分的动力费用等。
［关键词］顺酐正丁烷固定床流化床氧化法AbstractMainly introduces the development trend of domestic and maleic anhydride, maleic anhydride analysis of industrial production in China and abroad, the gap between the status quo of China's maleic anhydride industrial development proposals. Outlined in the body of n-butane as the raw material, fixed bed, organic solvent recovery process of the production of maleic anhydride and at the same time introduced the use of industrial fixed bed butane oxidation is the process characteristics and processes, and fluidized bed technology and compared, and finally come to the conclusion: the use of n-butane production of Oxidation technology have great advantages and development prospects, not only rich in raw materials, and reduced costs as part of the driving force.[Key words] Maleic anhydride N-butane fixed bed fluidized bed Oxidation目录前言 (3)1.概论 (4)1.1顺酐的国内外现状及发展趋势 (4)1.2对我国顺酐发展的建议 (4)1.2.1 做好苯氧化法向正丁烷氧化法转变的技术准备工作 (4)1.2.2扩大装置生产能力，提高市场竞争能力，积极参与国际竞争 (5)2.顺酐的性质、用途 (6)2.1顺酐的性质 (6)2.2顺酐的用途 (6)3.生产顺酐的方法 (7)3.1苯氧化法生产顺丁烯二酸酐 (7)3.1.1反应原理 (7)3.1.2工艺条件 (8)3.1.3工艺流程 (8)3.2丁烷氧化法生产顺丁烯二酸酐 (9)3.2.1反应原理 (9)3.2.2工艺条件 (10)3.2.3工艺流程 (11)3.3工业采用正丁烷固定床氧化生产顺酐工艺流程 (11)3.3.1 工艺流程 (11)3.4.工业生产中两种方法的优缺点 (13)3.4.1原料成本 (13)3.4.2产量 (13)3.4.3 催化剂 (13)4.生产顺酐的先进方法 (14)结束语 (16)致谢 (17)参考文献 (18)前言本论文是根据《有机化工生产技术》教材和实习单位工业上生产顺酐书写而成。
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正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐集团文件版本号：（M928-T898-M248-WU2669-I2896-DQ586-M1988）实验六正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐一、实验目的1、学习固定床反应器的流程布置及一般控制原理，了解气固相催化反应中温度和气体空速（单位时间单位催化剂通过原料气的量）变化对反应过程的影响。
2、学习使用气相色谱分析气体含量，并学会用色谱对气体定性和定量分析的方法，掌握气体校正因子的计算和气体真实含量的计算。
3.掌握自动化控制仪表在实验中的应用，学会不同仪表的使用和温度设置。
了解气体质量流量计的原理和使用，并掌握气体流量的测试方法。
4.了解气体六通阀的原理，了解气体自动进样分析的管路连接方式，了解色谱工作站的部分使用。
二、实验原理1、苯氧化法：通常采用V－P－Tｉ－O催化剂，在固定床或流化床反应器于380～450℃下反应。
该方法工艺路线成熟，原料易得，是国内应用比较普遍的方法，但是由于在苯的六个碳中有两个变成CO2，对原料浪费较大，在国际上开始被正丁烷氧化代替。
C6H6 + 4.5O2 →C4H2O3 +CO2 +H2O2、碳四馏分氧化法CH3-CH2-CH2-CH3 +2O2→C4H2O3 +H2O丁烷是碳四馏分中最廉价又容易获得的原料，它与空气混合氧化生产成本较低，采用V－O－P催化剂，由于能充分利用原料，且原料的重量收率较高，近年来该法发展迅速，工业上已有替代苯氧化法的趋势，本实验采用此方法。
但是，由于近年国际市场石油价格变动较大，丁烷气的价格也变化较大，使该工艺在原料材料价格上不占优势。
同时，由于丁烷气在空气中的爆炸极限只有1.8%，在用固定床进行生产时，反应放热剧烈，反应器体积和操作空速要求较高，生产的工艺要求和技术比苯直接氧化法高，现在国际上使用流化床反应器，可以使原料气浓度在丁烷的爆炸上限范围，即40%以上，但该反应器对催化剂强度和活性要求较高，在我国尚未投入生产。
三、实验流程及仪器设备本实验由原料气配气系统，反应器控温系统，催化反应器，产物吸收及气相色谱分析系统组成。
具体介绍如下：1、原料气配气系统由液化丁烷气罐、空气压缩机、空气储罐、丁烷气体及空气质量流量计、原料气混合罐组成。
空气首先由压缩机压缩到空气储气罐里，然后经过减压阀到空气流量计，流量计的读数由显示仪控制，一般为1000ml/min左右，注意流量计的读数是指气体在标准状态下的体积，不是实际测定状态下的体积或质量流量，流量计的读数和气体温度、压力没有太大关系。
可以换算摩尔或质量。
丁烷经过减压阀也到质量流量计，并根据实验的条件，一般控制和空气的体积比为1.6%以下，以免发生爆炸危险。
丁烷气体质量流量计的读数需乘以0.29，才是丁烷的标准体积。
和空气分别进入红色混合罐的上部，并在罐内进行混合，当混合气体的压力达到0.2Mpa时，才能开始实验。
配好的反应原料气从罐的下部出来，分别进入到稳压阀、压力表和气体六通阀，然后进入每个反应器的转子流量计，可以根据实验要求调节进入反应器的流量。
2、反应器控温系统反应器采用三段加热系统控制，每段加热功率1000W，分别控制反应器上段、中段和下段。
反应器上段加热主要起对原料气进行预热，由位式仪表控制，该仪表使用时需设定高限和低限温度，控温精度较差，电流一般不大于1.5A。
反应器中段温度采用人工智能仪表控制，只需要设定一个温度，使用方便，控制精度高，被用来控制床层中段的催化剂温度，加热电流不大于1.5A。
下段加热和上段加热一样，使用位式仪表控制，主要是防止产物顺丁烯二酸酐在出口和反应器底部凝结堵塞。
3、反应器反应器由不锈钢制造，内径20mm，长度为500mm。
反应器底部装有支撑作用的瓷环，然后在中部装填催化剂，装填量20毫升（堆体积），催化剂上部再装入瓷环，用于对原料气加热。
反应管插入三个加热炉，分别给反应管的上、中、下三台仪表控制，为了达到最好的恒温区，三块仪表的温度通常设置相同，一般和反应所需要的温度一样。
为了准确测定催化剂的温度，在开始装填催化剂的时候，首先在反应器中心插入一根一端封死的φ3mm金属管。
准确测量催化剂在反应器内的起始高度，然后慢慢震荡加入用量筒准确测量体积的催化剂，并用天平称量重量。
在催化剂加入完毕后，再测量出催化剂在反应器内的高度。
金属管内可以插入热电偶，用于测量催化剂床层的中心温度，当热电偶在床层上下移动时，可以测定催化剂床层的轴向温度分布，并确定床层的热点温度和位置。
4、产物吸收丁烷气通过催化剂床层时被空气氧化，部分变成产物顺丁烯二酸，还有少量的变成CO和CO2，产物和没有反应的气体一起从反应器下部流出，进入到水吸收瓶，吸收瓶加入少量蒸馏水，产物中的顺丁烯二酸酐被水吸收，变成顺丁烯二酸，没有反应的气体经过六通阀，可以分析丁烷含量，然后经过湿式气体流量计，记录尾气总体积后排入大气中。
5、色谱在线分析混合好的原料气和反应完毕的气体，均分别通过不同的六通阀进入气相色谱进行分析，色谱柱为邻苯二甲酸二壬酯，使用95℃，检测室100℃温度，柱前压0.05Mpa，色谱出峰的顺序为空气（0.2min），水（0.4min），丁烷（1.4～1.7min），由于水对结果没有太大的影响，且尾气里的水多数是由于吸收饱和，含量不高，故为了方便数据处理，一般把空气和水峰放在一起。
丁烷的含量采用归一法处理，因为原料气用质量流量计配制，可以作为标准气体来分析，用原料分析进样，可以得到原料气在色谱的分析结果，由此计算出丁烷相对空气的校正因子，然后，将几次分析得到的校正因子平均。
将用尾气分析阀进样得到数值用校正因子计算，可得到尾气里丁烷的真实含量。
四、实验流程图五、操作步骤1. 调节转子流量计，使流量在0.2L/min。
取下尾气吸收瓶，将其洗净，并换上蒸馏水（约2/3处），并记下湿式流量计的读数。
2. 打开主电源，然后在分别打开上、中、下三段加热电源，再打开显示仪表电源。
按仪表使用说明，调节三段的加热温度为360℃、360℃、360℃，保持每段的加热电流不得超过1.5A。
3. 反应器中段状填催化剂，使用程序仪表控制。
按“设定”键，设定灯开始闪亮，此时可通过上下光标键调节温度值到需要的数值，然后再按设定键即可完成。
4. 当反应器每段温度都达到设定值后，再稳定15分钟，然后开始正式实验。
将吸收瓶清洗干净，然后加入适量的水，使出气管能在水中鼓泡即可。
记录尾气流量计的读数，记录开始实验的时间，以吸收瓶开始换上的时间为准。
5. 每个温度条件下实验持续30分钟，在30分钟内应分析原料和尾气含量两次，并记录反应温度和床层中心轴向温度分布和热点温度。
实验结束时换下吸收瓶，记录尾气流量计的读数，前后的差值即30分钟内渡过反应器的尾气（原料）气体体积。
吸收瓶内的酸溶液用稀碱滴定。
6. 改变反应器各段的温度为380℃和380℃，当温度稳定时，再重复上述步骤，再做两组实验,完成后再改变各段温度为400℃，完成相同的步骤。
7. 色谱分析采用六通阀进样，一般阀应顺时针放置在进样位置，在点击工作站到出现“确定”键的界面后，向逆时针方向转动阀，使分析样品进入六通阀的定量管，20秒以后再点击工作站的“确定”键的同时将阀转到进样位置。
六、原始数据记录表1 反应温度与流量计读数原始数据表表2 原料和尾气含量原始数据表表3 产物滴定原始数据表七、实验数据处理及计算举例表4 原料气丁烷浓度数据表表5 丁烷相对空气校正因子f 表表6 尾气丁烷浓度C A 表表7 正丁烷转化率、顺酐收率、选择性数据表计算举例：以380℃时，第一组原料气和第一组尾气为例：1、原料气丁烷浓度计算C AO=校正后丁烷质量流量计读数校正后空气质量流量计读数+校正后丁烷质量流量计读数校正后丁烷质量流量计读数=0.29×丁烷质量流量计读数C AO=0.29×50.15986.4+0.29×50.15=0.014532、丁烷相对空气校正因子计算原料气丁烷浓度C AO=色谱分析原料丁烷气面积×f色谱分析空气面积+色谱分析原料丁烷气面积×f可得：f=原料气丁烷浓度C AO×色谱分析空气面积色谱分析原料丁烷气面积−色谱分析原料丁烷气面积×原料丁烷气浓度C AO f=C AO×色谱分析空气面积色谱分析原料丁烷气面积×（1−C AO）f=0.01453×150988215744×（1−0.01453）=1.4143、尾气丁烷浓度CA计算C A=色谱分析尾气丁烷气面积×f色谱分析空气面积+色谱分析尾气丁烷气面积×fC A=2041×1.414=0.0035674、正丁烷转化率计算X=原料混合气丁烷量C AO−尾气丁烷量C A原料混合气丁烷量C AO×100% X=0.01453−0.0035670.01453×100%=75.10%5、顺酐收率计算Y=碱用量（ml）×碱浓度（n）1000×M顺酐2尾气取样总体积（L）22.4(L/mol)×原料气丁烷浓度×M丁烷×100% Y=2.30×0.10121000×9828.0022.4×0.01453×58×100%=3.79%6、顺酐选择性计算S=Y9858X=3.79%1.69×75.10%=2.99%八、实验结果分析与讨论由数据分析可知，正丁烷转化率随反应温度升高而增大，本反应是可逆放热反应，故反应温度应该尽量靠近处在最佳反应温度的一侧，这样既可以保证实验快速高效地完成；顺酐收率随反应温度升高先减小后增大，而可以观察到顺酐选择性随反应温度减小。
这就说明当反应温度过高时，副反应加剧是引起收率降低的主要原因。
其深层次原因是该反应的副反应属于连串反应，因此转化率最大时收率并不会同时达到最大而是有一最适温度和转化率。
而本实验存在较大误差，本组实验时，由于柱温较低，导致保留时间很长，当时后两组温度采用的是老师预实验的数据，使得实验结果不理想。
九、思考题1、为什么在用质量流量计准确配置原料气浓度后，仍然用色谱分析原料浓度？答：原料气采用质量流量计配置，可以作为标准气体来分析，用原料气分析进样，则可以得到原料气在色谱的分析结果，由此可以反算出丁烷相对空气的校正因子。
将几次分析得到的校正因子平均，将用尾气分析阀进样得到数值用校正因子计算，可得到尾气里丁烷的真实含量。
2、如何利用质量流量计读数计算气体的摩尔浓度？答：气体浓度C A0=读数校正后目标气体质量流量计读数校正后其他气体质量流量计读数+校正后目标气体质量流量计本实验中，校正后丁烷质量流量计读数为丁烷质量流量计读数乘以0.29后的值，而校正后的空气质量流量计读数等于空气质量流量计读数。