丁烷氧化制顺酐

丁烷氧化制顺酐：动力学模型和副产品关于顺酐的反应器工艺学持续着它的发展。

新方法以较低的投资在一个纯粹的还原气氛下进行操作，这个环境中的氧浓度比与丁烷完全反应化学计量所需的氧浓度要低得多。

在这篇论文里，我们调查了各种不同的操作条件来确定还原环境对于顺酐选择性，副产酸生产能力和反应速度的影响。

本实验是在装载了钒磷氧催化剂的流化床和一种新颖的原料气提升管下完成的。

氧浓度、一氧化碳浓度、丁烷浓度和酸浓度都是频率在1赫兹的条件下实时测量的。

醋酸和丙烯酸是主要的副产酸，但同时也发现了反丁烯二酸、甲基丙酸烯和邻苯二甲酸。

在还原条件下，碳被吸附在催化剂表面，副产酸的含量就会增加，并且选择性和反应速度会下降。

一种氧化还原动力学模型为了说明关于实验观察和包括V5+、V4+氧化态和一种“V C4”联合体而被发展，这描绘了碳吸附。

1.前言顺酐是正丁烷在钒磷氧催化剂的作用下部分氧化合成的。

在过去的10年里，它的价格在贸易市场中下降的非常厉害，下降的原因归结于催化剂的改进、过程的创新和经济节约。

早期的技术全部是以固定床为基础，用苯而不是正丁烷作为原料。

流化床技术是在十九世纪八十年代后期被运用在商业上的，并且它有一些优点，包括出众的传热、更多的浓缩产品流和更大的规模。

在二十世纪九十年代的中期，循环流化床技术被商业化，在其中催化剂被装填在介于氧化和还原（丁烷富裕）环境之中。

这种工艺过程有很好的传热特性，但同时还具有比传统流化床更大的规模和浓缩产品流[1]。

浓缩产品流和高正丁烷进料浓度转化为减小的导管尺寸(催化剂总量)和更高的经济效应。

孟三都公司已经在规定的可燃性区域内(在空气中C4H10>1.8%体积百分数)运行了一种固定床，并且声明说在反应器的第一部分里使用40%稀释剂可以克服热点。

最近，Pantochim声明说已经通过加入纯氧而不是空气来改进了固定床的过程经济性，并且回收不凝性气体。

当氧浓度在10%的范围内，进料流可超过含丁烷体积百分数1.8%的极限并且在4%浓度附近处进行操作。

尽管一些工艺过程开发是在高丁烷进口浓度下操作的，但在文献中发表的绝大部分动力学研究受到氧化反应条件的限制，传统的固定床是典型的代表(见Hutching等人的研究[4])。

然而，在还原条件下，既不是氧为限制的反应物，也不是催化剂的二次氧化是限速的举措。

因此，动力学的公式对于流化床工艺、CFB 技术、隔膜反应器或者固定床工艺都有有限的有效性，在其中氧都是限制的反应物。

许多最近的研究[5~7]已经致力于在燃料富裕的条件下和当催化剂暴露在还原和氧化环境的连续冲击的循环模式下表征催化剂性能[8-11]。

前期工作是致力于评价隔膜反应器的潜能，但是后期却是有关于CFB技术。

还原条件希望在隔膜反应器进口处可导致催化剂表面积的快速减小，这对丁烯和碳氧化合物的形成是有力的。

Mallada等人报道说，在高丁烷浓度的固定床反应器中操作，在靠近流出物的催化剂由于气态氧的耗尽而具有更低的选择性：碳氧化合物的选择性提高了，但整体的活性下降了。

在这篇论文里，我们提出了在丁烷富裕和缺乏的条件下新的实验数据。

所有的实验都是在容量达到0.5kg的流化床反应器中进行的。

气体提升管明确地被设计为或者是在定态进料条件下，或者是在动态循环条件下操作，并监控瞬态现象和模拟具有象征性的CBF操作。

加之在各种各样的丁烷和氧气的浓度下，我们在不同的温度、气体流率和水蒸气进口速度下对催化剂的性能进行评估。

图1 流化床反应器的详细说明这篇论文的目的是为了确定在副产酸轮廓上的还原进口气体成分的影响和求出动力学反应速度。

我们用我们的实验数据比较了一些动力学模型。

许多模型预测丁烷能够很好的转化但是选择性不好。

绝大多数模型完全是经验主义，因此在实验条件之外的范围内对于反应器性能的预测只在很有限的范围内使用。

为了发展一种更严格的模型，我们既考虑了恒稳态，又考虑了瞬态的实验。

在循环操作下，碳极易在催化剂的表面吸附，并且只能当氧被供应给催化剂时才能被解析出来。

新的动力学表达式表征了这种现象，并且与此同时在定态的条件下正确地表征了丁烷和氧浓度的影响。

需要进一步的研究来具体表现副产酸和在CO和CO2之间的产物分离。

2.实验部分所有接触反应的实验都是在直径为0.4米和高为0.79米的Hastelloy C-276容器中进行的。

它的设计压力和温度分别是51bar和-30/620℃。

反应器被浸没在电热砂裕中是为了保持恒温的条件。

其轴向温度梯度是通过沿着高度等距离安装的10点热电偶来监控的。

沿着床层的高度温度是不变的，但在舷节部分却持续下降，这表明了气相产物分解量达到最小。

空气、氮气和丁烷进料流在床层外预先混合。

如图1和图2所示，进料气是从热砂浴顶部的一根管子里进料的。

这根管子是盘绕在热砂浴中的反应器周围的，用来预热进料气。

进料气由反应器底部进入且达到高压，然后通过烧结的金属玻璃使其在轴向分布。

我们测试了不同的表面气体流速，但绝大部分实验都是固定床高在100到500mm之间的鼓泡流化床中进行的。

法兰上端部分使得被带到反应器顶部的固体夹带量达到最少，并且烧结的金属玻璃(气体分布器)使所有的催化剂颗粒停留在反应器中。

进料/出料部分。

图2说明了反应器进口和出口分析配置。

用Tylan FC-2900V-4S流量控制器来控制氮气和空气的流率。

丁烷流量的精密量度是有问题的，但我们成功的用布鲁克斯5859S质量流量控制器使得丁烷以一个不变的速度进料并且加热通过的线路和流量计到60℃。

开发的一种8和4路阀系统可使丁烷/氮气或氧气/氮气(模拟CFB操作)或者让它们一起进入。

反应器出口温度维持在200℃是为了防止在管线中产物浓缩，并且在反应器淬火的时候易于用水洗净管壁回收。

在淬火/吸收器中积聚的酸被频繁的取样并且用未联机的安装了可变波长紫外线探测器的高效液相色谱仪(HPLC;Heslett-Packard 1050)分析。

使用ION-300 column来分隔不同的酸，包括乙酸、丙烯酸、丁二酸、反丁烯二酸、丙酸、丁酸、甲基丙酸烯和邻苯二甲酸。

图2 实验装置：(1) 压缩机；(2) 电子阀；(3) 质量流量控制器；(4) 止回阀；(5) 加热器；(6) 10点热电偶；(7) 沸腾砂浴；(8) 蠕动泵；(9) 吸收塔；(10) 顺氧分析仪；(11) 气相色谱仪；(12) ；(13) 丁烷和CO红外线分析仪；(14) 数据采集系统；(15) 电脑；除了频繁的样品分析外，淬火液的电导率连续地实时测量目的是为了监控酸产生的速度。

在每一个实验的最后，吸收器需要三次洗涤。

被洗涤下来的样品也需要用高效液相色谱仪分析并且包括质量守恒计算。

吸收器的底部，排出气体流通过冷凝器并且不凝性气体通过不同的联机分析仪器测量。

出口气体中的剩余部分通入水中，并且都是液体的样品则用高效液相色谱仪进行分析。

在冷凝器中和吹扫用的气体中可收集到相当少部分的碳。

吸收塔的效率高于99%。

配备了自动电离检测器和热导检测器的Hewlett-Packard 5890 气相色谱仪用来计量CO、CO2、O2、N2和C4H10的浓度。

氧气是用西门子Oxymat 5F 顺磁性分析仪在线监控氧气的（实时的），在全范围内有每秒80%的反应时间。

ABB 型501B IR 分析仪（在线并且实时的）监控一氧化碳和丁烷气体。

图3显示了一个典型实验中的出口气体中的氧浓度和淬火液的电导率的例子。

在前五分钟内，氧气急剧地从0%升高甚至于超过7%。

其后，在十分钟之后它达到了一个超过7.5%的不变的值。

在前段的几分钟内电导率上升的非常快并且之后随着时间的变化呈线性变化。

（注意：酸浓度和电导率之间的关系符合二阶多项式函数。

）为了缩小关于瞬态现象的误差，所有的质量守恒计算都是以在18分钟之后图3 在反应条件下的酸和氧浓度的变化测量所得的酸和气相色谱仪的分析为基础的。

典型的实验点从70min开始持续到180min 并且基本上依靠气相色谱路线的再现性；收集每个实验三个中的最小值。

为了确保安全操作，在PLC 和安装了高压和高温联动装置仪器下控制反应器。

动力不足或者低流量速度都会触发联动装置，故障安全模式用氮气来切换掉空气/丁烷。

在低流量和高温或高压下，电加热的电源会自动关掉。

催化剂。

研究中使用的VPO 催化剂是一种典型用于流化床反应器，在一种“有机载体”中制备的，并将其装入一种多孔硅壳中是为了使它具有抵抗外力和磨损的能力。

扫描电子显微镜（SEM ）图（图4）显示了这些微粒是球形的，并且表面很光滑，几乎不粗糙。

在几百个小时的接触反应条件下，我们开始做动力学实验了。

我们经常回到初始条件，并且发现催化剂活性在几个月内是不变的，这就必须在这几个月内完成实验。

表1显示了用Coulter 仪器分析所得的VPO 催化剂的微粒尺寸分类和关于流化床反应器的一些其他的微粒特性。

平均粒径可通过下面的表达式来计算：1sv fpf d X d =⎛⎫∑ ⎪ ⎪⎝⎭ (1)微粒和骨架的密度是用氦比重计测定的，而且最小的流化速度是用实验测定的[14]。

3. 结果讨论3.1 实验结果。

用于评定关于反应器性能和发展对于丁烷生成顺酐反应动力学的合适模型操作条件的影响是由三套不同的恒稳态实验完成。

第一套实验装置是在常压下和不同的流量、温度和进口浓度下进行的。

第二套装置是在所用的催化剂是第一套装置的一半的条件下进行实验的。

最后，实验的统计设计是用丁烷浓度、温度和反应器中气体流速作为因素来执行的。

表2详述了操作条件下的目标值，表3总结了原始数据的一组选择性。

图4 流化床催化剂的扫描电子显微镜图一些实验是在2和4bar下进行的，但得到的结果不是完全的满意，因为在这些压力下进口丁烷是不可靠的。

它在管线中是会浓缩的，然后它的流速比较难表1 VPO催化剂的粒子特性控制。

另一系列实验也在运行中，采用不同的入口水量，但结果却不是决定性的。

碳和氧质量的误差大大超过5%的实验数据是不合格的。

图5至图7证明了温度和进口气体浓度对丁烷的转化率、顺酐和主要的副产酸的选择性的影响。

在所有温度和原料气浓度中，顺酐的选择性随着丁烷的转化率升高而降低。

Buchanan 和Sundaresan[15]回报说顺酐在90%转化率附近会有收益的最大值,然而Centieral[16]在高比表面积的新鲜的VPO催化剂并且在300℃的操作条件下观察到在转化率大约为80%是有一个最大值。

在这份研究中，顺酐的收益（定义为转化率乘以选择性）在进口丁烷为1%-2%时可达到最高，大约为80%。

然而，在这些条件下，那些已记录的用4%丁烷和9%氧气的条件下，马来酸的产率会达到60%。

顺酐选择性在低温下是最好的，这表明它的活化能比反应燃烧产物的要低。

不考虑进口气体成分，在350℃下可得到在70%范围内的最大值。