聚合物型基质材料

聚合物型基质材料

高聚物微球作为色谱填料的基质树脂，因其可以广泛选择各种单体与交联剂为原料，并可采用不同聚合方法来制备，所以聚合产物的结构类型是很多的。同多糖型凝胶相比较，交联共聚物微球的颗粒骨架结构具有更高的机械强度和化学稳定性，所以更适合于能以经受高流速高压力操作的高效液相色谱使用。常见的合成树脂按其结构形态与性能，有多孔与非多孔之分，有疏水性与亲水性之分；部分树脂也可以不经改性而直接在用于色谱分离。

（一）交联聚苯乙烯树脂

苯乙烯与二乙烯基苯的交联共聚物（PS-DVB）微球，是各种液相色谱技术中应用最为广泛的一类基质树脂。常见的由美国、日本、英国等多家公司所推出的商品，诸如Pohm - Haas的Amberleite XAD 系列、Hamilton Co. 的PRP - 1（1μm）、Hitachi的Hitachigel 3010 与3011（10μm、25μm）、Japan Spectroscopics 的HP-01（10μm）、Mitsubara Chemicals的Diaion CHP -3C（10μm）、Poly - mer labs的PLRP - S 系列（8μm）等。这些 PS-DVB 微球因其具有良好的颗粒刚性、小而均匀的粒度和适宜的孔径大小与分布，所以均适于用作高效液相色谱填料的基质材料。

如前所述，颗粒均匀性呈现单分散的填料和具有贯穿性超大孔结构的填料，代表了当前高效填料的最新发展水平。这些具备特定物理结构的新一代产品，其基质树脂大都是高交联的PS-DVB微球。

颗粒单分散树脂的制备，在文献中已介绍过许多方法，如种子溶胀聚合法、有机介质中的分散聚合法、微重力环境中连续溶胀聚合法、单体气溶胶的阳离子聚合法、喷射 - 冷冻成形和辐射聚合法等。相比之下，由Ugelstad等人建立的种子溶胀聚合方法，对于制备液相色谱用的颗粒单分散PS-DVB树脂更为有效。用这类方法所合成的产品（包括大孔结构产品）作为填料已得到广泛应用。由Pharmacia公司先后发展出的颗粒分散高效填料，如Mono Beads系列（粒度10μm，包括强阴与强阳离子交换填料）和SOURCE系列（粒度15、30μm，包括阴阳离子交换、疏水层析和反相层析填料），都是以颗粒完全均一的多孔型PS-DVB树脂为基质的产品。

所谓贯流色谱填料，是由Regnier等人发展出的。前面已经提到，此类填料是以具有贯穿性超大孔结构的PS-DVB树脂为基质的。由这种树脂所派生的PORO系列产品（粒度、10、20μm），包括反相、离子交换、疏水性相互作用、金属螯合和生物亲和等快速高效填料。

颗粒小而均匀的非多孔型PS-DVB微球，也是非常有用的基质树脂，以其所制备的各种分离模式的填料，用于快速高效高分辨的分析检测和小量微量的分离制备，是很有意义的。

我国也相继发展出了各种类型颗粒单分散的多孔（包括大孔与超大孔）与非多孔的树脂。例如，用分散聚合与溶胀聚合相结合的方法，并采用高分子溶液致孔技术，制备出的颗粒单分散并具有大孔超大孔结构的PS-DVB微球，或者不经致孔而得到的颗粒单分散非多孔PS-DVB微球，以其作为高效填料的基质树脂，同样具有优异的性能。

（二）交联聚甲基丙烯酸酯类树脂

以甲基丙烯酸的甲酯、丁酯、羟基乙酯、环氧丙酯等化合物为单体，可以制备出多种类型的高联高聚物微球，交联剂既可以使用与单体结构相近的二甲基丙烯酸乙二醇酯，也可以使用二乙烯苯成其他双烯类化合物。这些树脂，无论是疏水性的还是亲水性的，基本上都可用作色谱填料的基质材料，部分树脂也可直接用于色谱色谱分离。

捷克Lacherma公司制备的Spheron系列凝胶，是基于甲基丙烯酸羟基乙酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯的交联共聚物微球。此类凝胶具有良好的亲水性和颗粒刚性，并按其孔径大小而成系列。以其作为高效的凝胶过滤色谱填料，以其作为基质材料而被衍生成的高效离子交换和高效亲和色谱填料，均得到广泛应用。与Spheron结构相类似的其他亲水性凝胶，如Spheron OH Pak 、Hitachi Gel 3020等产品，也同样得到广泛应用。

颗粒单分散的多孔（或非多孔）型交联聚甲基丙烯酸环氧丙酯微球，作为性能优异的活性基质材料，已有报道。这类树脂具有良好的化学反应性，在很温和的条件下，就能方便地衍生成适合于不同色谱使用的分离填料。例如，将其环氧基水解开环，就变成亲水性树脂；将其与不同的类型的离子化试剂反应，就可制得相应的强弱阴阳离子交换剂以及螯合树脂；将其与生物亲和配基反应，就可制得相应的亲和树脂等。

（三）其他类型树脂

由日本Toyosoda公司生产的亲水性凝胶，TSK gsl PW 系列，是一种含有-CH2-CH2（OH）-CH2 - O- 链段的交联高聚物，即羟基化的聚醚树脂。该系列凝胶的颗粒刚性好，粒度分布范围窄，按其孔径大小有多种型号产品。它们无论作为填料还是基质材料，均有优异的性能，直接用于凝胶过滤色谱，可在水相体系中分离多种类型水溶性高分子。特别是大孔结构的凝胶经化学改性所制得的各种高效填料，在离子交换、反相、疏水性相互作用以及生物亲和等色谱技术中，均得到极其广泛的应用。以小颗粒非多孔结构的凝胶TSK gsl NPR为基质，所制得的各种填料用于快速高效高分辨的分析分离生物大分子，同样具有优异的性能。

此外，多孔结构的交联聚乙烯醇树脂，如Asahipad GS 系列（包括GS-310、320、510、520 型号）、Toyoparl系列（按分子量分离范围分为6个型号），多孔型的交联聚丙烯酰胺类树脂，如Trisacryl系列（包括GF 05、GF 2000）等，都是性能良好的亲水性凝胶。交联聚乙烯吡啶树脂，因其所含吡啶环而呈现弱碱性，可能直接用作弱阴离子交换填料；将树脂季胺化，可得到强阴离子交换填料。