等离子体化学及其的应用教材共80页
等离子体及其在环境中的应用(共28张PPT)
正、负电晕放电随电压(diànyā)变化的图像
5 mm
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5 mm
介质阻挡 放电（ (zǔdǎng) DBD)
• 也叫无声放电。结合(jiéhé)了辉光放电和电晕放电的优点，可以在大气压 条件下产生大面积低温等离子体[32]，且体系温度与活性粒子的密度 均适中。将绝缘介质插入两个电极之间，防止电极的直接击穿形成 火花弧光放电，从而形成均匀稳定的大面积等离子体。
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电除尘
• 电除尘器是利用电晕放电产生的大量离子(lízǐ)使得粒子荷电，并使荷电 粒子在电场力的驱动下移向集尘板，从而将微粒从气流中分离出来的 装置。用电除尘的方法分离、捕集气体中的尘粒。
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空气净化
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臭氧 发生器 (chòuyǎng)
• 臭氧(chòuyǎng)是一种氧化和杀菌性能极高的氧化剂，被广泛用于食品加工存 储与保鲜、医疗卫生及餐具消毒和水处理等行业。臭氧(chòuyǎng)易分解为氧， 不便于收集贮存，必须在常温或低温下现场生产。臭氧(chòuyǎng)的主要生产
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Influent gas
NTP/Catalyst
Effluent gas
Influent gas
NTP
Catalyst
Effluent gas
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高压 放电水处理 (gāoyā)
• 水下高压放电是在由尖端电极极不均匀电场中产生的。还可向溶液通 入气体，促进局部放电和等离子体通道的形成、增加活性物质数量， 从而处理(chǔlǐ)难降解有机废水和水体消毒灭菌。
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辉光 放电 (huī ɡuānɡ)
等离子体化学
• （7）光电离法和激光辐射电离。借入射光子的能 光电离法和激光辐射电离。 光电离法和激光辐射电离 量来使某物质的分子电离以形成等离子体， 量来使某物质的分子电离以形成等离子体，条件 是光子能量必须大于或等于该物质的第一电离能， 是光子能量必须大于或等于该物质的第一电离能 例如，碱金属铯的第一电离能最小，只需要用近 紫外光源照射就可产生铯等离子体。激光辐射电 激光辐射电 离本质上也属于光电离， 离本质上也属于光电离，但其电离机制和所得结 果与普通的光电离法不大相同。 果与普通的光电离法不大相同。不仅有单光子电 还有多光子电离，和级联电离机制等。 离，还有多光子电离，和级联电离机制等。就多 光子电离而言，是同时吸收许多个光子使某物质 的原子或分子电离的。
• 等离子体现象和其应用： • 在大气的外层，由于太阳和宇宙射线的作用，形 成一层电离层，就是等离子体，使得无线电波的 远距离传送得以可能； • 闪电也能形成瞬间等离子体； • 日光灯是利用等离子体的辐射特性而研制的，它 具有发光柔和，节能等特点； • 等离子体显示器技术。传统的显示器包括显像管 和液晶显示器，两者在独具优点的同时，又各有 缺陷或局限，难以满足显示技术的新需求。等离 子体显示器的诞生，为显示技术开辟了一个新的 天地。它们的优点是体积小、重量轻、图像清晰， 可制成超薄平板式等，并可突破传统的显像管和 液晶显示这样分明的界限，实现两者的融合贯通。
• 低温等离子体(Non一thermalequilibriumPlasma) 是指体系中电子的温度远高于体系中其它粒子温 度的等离子体，其中一个重要特点是非平衡性。 在低温等离子体中，电子温度一般要高达数万度， 而其他粒子的温度只有300~500K。低温等离子体 的这种非平衡性一方面使电子有足够高的能量激 发、离解和电离反应物分子；另一方面又让反应 体系保持低温乃至接近室温。这样一来不仅设备 投资少、省能源，而且所进行的反应具有非平衡 态的特色。因此是现阶段人们研究的重要领域。
等离子体及其技术应用
等离子体及其技术应用生化系化学教育姓名：蒋敏学号：20101420摘要：通过介绍等离子体的概念、分类、特性、原理及其在化学工业、材料工业、电子工业、能源方面和机械工业、国防工业、生物医学及环境保护方面的技术应用。
关键词：等离子体、概念、特性、原理、应用前言：等离子体是宇宙中物质存在的一种状态。
物质除固、液、气三态外，还有第四种状态即等离子态。
所谓等离子体就是气体在外力作用下发生电离，产生电荷相反、数量相等的电子和正离子以及游离基(电子、离子和游离基之间又可复合成原子和分子)，由于在宏观上呈中性，故称之为等离子体。
处于等离于态的各种物质微粒具有较强的化学活性，在一定的条件下可获得较完全的化学反应，物质的各态之间是可以相互转化的。
1. 等离子体等离子体是由电子、离子等带电粒子以及中性粒子(原子、分子、微料等)组成的, 宏观上呈现准中性, 且具有集体效应的混合气体。
所谓准中性是指在等离子体中的正负离子数目基本相等, 系统在宏观上呈现中性, 但在小尺度上则呈现出电磁性, 而集体效应则突出地反映了等离子体与中性气体的区别。
1.1等离子体的含义由电子、离子和中性粒子三种成分组成。
其中电子和离子的电荷总数基本相等，因而作为整体是电中性的。
等离子体是由大量带电粒子组成的有宏观空间尺度和时间尺度的体系。
1.2等离子体的产生对液体加热使之温度升高，可以使它转化为气体。
在通常的气体中，物质的最小单元是分子。
如果对气体再加热使气体温度升高时，分子会分解成单个原子，这种以原子为基本单元而组成的气体叫做原子气体。
使原子气体的温度再升高，原子运动的速度增大。
通过相互碰撞使之电离出自由电子和阳离子，当许多原子被电离之后，会形成一个电离过程、电离成的离子与电子复合成中性微粒过程之间的动态平衡，因此在宏观上存在着大量不变的各种离子和电子，形成等离子状态。
除了高温下微粒通过碰撞发生电离之外，产生等离子体的方法很多，常用的产生等离子体的方法主要有以下几种：1.1.1气体放电法在电场作用下获得加速动能的带电粒子与气体分子碰撞、加之阴极二次电子发射等机制的作用，导致气体击穿放电而形成等离子体。
等离子体化学及其应用
SAHA 方程 在仅含单种气体的完全平衡和局域热力学平 衡等离子体中存在着电离平衡: A ↔ A+ + e SAHA推导出如下方程:
a2/(1-a2) =
2.4×10 - 4 (T 5/2/P ) exp(-wi /kT)
P 气压 (Torr) T 绝对温度 ( °K) wi 气体分子（原子）电离电位 ( eV) k Boltzman常数 (8.614×10-5 eV•deg-1)
低温等离子体的产生方式
1. 气体放电 等离子体 （电场作用加速荷电粒子导致电离） 1）低气压放电：直流 辉光放电 高频放电 （微波、射频） 2）高气压放电：直流 弧光放电 (~LTE) 电晕放电 (NTE) 介质阻挡放电 (NTE) 2. 热致电离等离子体 (高平动能原子、分子碰撞导致电离) 高温燃烧、爆炸、击波 3. 辐射电离等离子体 （光电离） X气相沉积（PECVD)制备各种 新型材料 （金刚石，类金刚石，碳纳米管，……)
2H2 + O2
lth = 495 nm
等离子体分类
(一) 按存在分类 1). 天然等离子体 宇宙中99%的物质是以等离子体状态 存在的, 如恒星星系、星云，地球附近的闪 电、极光、电离层等。如太阳本身就是一 个灼热的等离子体火球。 2). 人工等离子体 如：*日光灯、霓虹灯中的放电等离子体。 *等离子体炬（焊接、新材料制备、 消除污染）中的电弧放电等离子体。 *气体激光器及各种气体放电中的电 离气体。
[清华 王新新, 大工 王德真等, 国自重点基金(~2004-2007)]
二.等离子体化学的主要应用及若干最新进展
1. 大规模集成电路制备中的等离子体化学刻蚀与 沉积 (已大规模工业应用） 2. 等离子体平面显示器 (PDP) (已进入规模生产阶段） 3. 等离子体化工合成及转化 （O3发生器，已工业化半
等离子体在化学化工上的应用
详细描述
等离子体表面改性技术具有操作简便 、效果显著、环保无污染等特点，可 广泛应用于材料表面改性、表面清洗 、表面刻蚀等领域。
等离子体合成新材料
总结词
等离子体合成新材料是指利用等离子体作为能量源，通过物理或化学反应合成 新型材料的过程。
等离子体能够产生高温和高浓度活性 物种，促进反应物分子之间的碰撞和 能量交换，加速热量和质量的传递。
等离子体促进化学反应速率
等离子体能够提供高能电子和活性粒子，促进化学键的断裂和重组，从而加速化学 反应速率。
等离子体中的高能电子可以与气体分子发生碰撞，产生大量的自由基和激发态分子， 这些活性物种能够与反应物分子发生反应，促进化学反应的进行。
详细描述
等离子体合成新材料技术具有ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ效、环保、可控等优点，可广泛应用于合成陶 瓷、金属合金、复合材料等领域。
03
等离子体在化工过程中的应用
等离子体强化传热传质
传热传质是化学反应过程中的重要环 节，等离子体通过产生高能粒子和活 性物质，能够强化传热传质过程，提 高反应效率。
等离子体强化传热传质技术可以应用 于多种化工过程，如燃烧、热解、合 成等，有助于提高产物的产率和纯度。
等离子体与其他技术的集成应用
总结词
将等离子体技术与其它技术相结合，可以拓展其在化学化工 领域的应用范围。
详细描述
例如，将等离子体技术与催化剂结合，形成等离子体催化技 术。这种技术可以用于处理有毒有害气体，提高化工产品的 选择性。此外，等离子体还可与膜技术、光催化等技术集成 ，形成具有多重功能的处理方法。
通过等离子体技术，可以降低化学反应的温度和压力要求，提高反应效率，减少能 耗和污染。
等离子体化学-2
解得： v m1 m 2 v 1 1 m 2 m1 2m1 v v2 m1 m 2 则碰后粒子的动能：
2
m1 m2 1 2 m2 v 2 2 v 2 1 2 m1 m2
2
2
碰前粒子动能：
1 2 1 m1v1 2
2 4
第二章 低温等离子体 中的基础过程
2.1等离子体中的碰撞
等离子体是多组元弱相互作用粒子的集合 体.任何等离子体化学反应都涉及碰撞过程 .正 是由于碰撞中的能量转移改变着粒子的化学 活性，影响着反应过程。下面从能量转换的 角度概述。 2.1.1等离子体中的能量流 1.特征：电子温度数个ev，等离子体密度： 109 ~ 1012 cm3 P43图2.1等离子体中的能量流
结论：即电子在能量转换中所起作用 非常重要。
⑵能态与激励
i) 、原子的能态与激励: ①基态：原子一般处于稳定的状态，即 电子在各自的稳定的轨道上运动即处于基 态。 ②激发态：原子受到光照或变速电子碰 撞等激励时，电子跃迁到高能级上为激发 态。③消激发：激发态的原子是不稳定的， 一般只能存在约10-8秒，随即跃迁到低能 级，把多余的能量与以发光的形式放出 来。为消激发：
E 2 E1 E 2 E1 v h h h
波数：
v E2 E1 ~ v c hc hc
④亚稳态：受“选择定则”限制，通 过光辐射直接向基态跃迁的能级为亚稳 态。P48 寿命: 104 ~ 102 s
③各类反应的几率：发生某特定之发应 过程的几率便可直接用发应过程截面与 总截面之比表示： a:激发几率 b:电离几率
ex Pex x
i Pi t
⑷碰撞频率和平均自由程：
等离子体的基本原理及其应用
等离子体的基本原理及其应用等离子体是一种凝聚态物理学研究中非常重要的物质形态，它由气体中的原子或分子失去或获得电子而形成。
等离子体的特殊性质使得它在许多领域都有广泛的应用，如光源、半导体加工、环境治理、医疗等等。
本文将对等离子体的基本原理及其应用进行深入分析。
一、等离子体的基本原理等离子体是一种介于气体与固体之间的凝聚态物质，存在于宇宙空间、雷电中、火焰、太阳等自然界环境中。
等离子体的产生需要提供动能，将气体原子或分子的电子从静止状态下加速到较高的能级，使其达到或超过离散能级，从而成为游离电子并与大量残留的正离子一起形成等离子体。
等离子体的形成常见的方式有电离、放电和热电离等。
其中最常见的方式是放电，即在两个电极间加上外加电压，使气体中的原子或分子获得足够的能量而成为游离电子。
此外，一些高温加工过程，如等离子体喷涂、等离子体切割和等离子体聚变等，也可以产生等离子体。
等离子体的特性主要取决于普通气体电离与放电的过程。
普通气体电离分为热电离、电子撞击电离和光电电离，而等离子体的放电过程主要由阻性放电、电弧放电、辉光放电和微波放电等组成。
等离子体的性质主要与等离子体中的电磁场、游离电子和正离子、光和辐射等相关。
等离子体中的电磁场可以分为D.C.电场、A.C.电场、射频场、微波场等。
在不同场的作用下，等离子体的性质和特性也会发生变化。
二、等离子体的应用等离子体的应用广泛，涵盖了多个领域，下面我们来简单介绍一下。
1. 环境治理等离子体可以清理空气中的有害物质，如二氧化硫、臭氧、挥发性有机物和氮氧化物等。
它通过电化学氧化、紫外线辐射、电化学降解等多种方式进行环境污染物的分解或降解，是一种较为环保、高效的净化技术。
2. 医疗等离子体在医学上的应用主要包括等离子体切割、等离子体凝固、等离子体喷涂和等离子体杀菌等。
例如，等离子体切割可减少创伤面积和出血量，降低手术风险，等离子体凝固可以用于血管切开、肝脏切开和肺部手术等。
等离子体-第一部分
等离子体化工导论讲义前言等离子体化工是利用气体放电的方式产生等离子体作为化学性生产手段的一门科学。
因其在原理与应用方面都与传统的化学方法有着完全不同的规律而引起广泛的兴趣，自20世纪70年代以来该学科迅速发展，已经成为人们十分关注的新兴科学领域之一。
特别是，近年来低温等离子体技术以迅猛的势头在化工合成、材料制备、环境保护、集成电路制造等许多领域得到研究和应用，使其成为具有全球影响的重要科学与工程。
例如：先进的等离子体刻蚀设备已成为21世纪目标为0.1μm线宽的集成电路芯片唯一的选择，利用等离子体增强化学气相沉积方法制备无缺陷、附着力大的高品位薄膜将会使微电子学系统设计发生一场技术革命，低温等离子体对废水和废气的处理正在向实际应用阶段过渡，农作物、微生物利用等离子体正在不断培育出新的品种，利用等离子体技术对大分子链实现嫁接和裁剪、利用等离子体实现煤的洁净和生产多种化工原料的煤化工新技术正在发展。
可以说，在不久的将来，低温等离子体技术将在国民经济各个领域产生不可估量的作用。
但是，与应用研究的发展相比，被称为年轻科学的等离子体化学的基础理论研究缓慢而且较薄弱，其理论和方法都未达到成熟的地步。
例如，其中的化学反应是经过何种历程进行，活性基团如何产生等等。
因此，本课程力求介绍这些方面的一些基础理论、研究方法、最新研究成果以及应用工艺。
课程内容安排：1、等离子体的基本概念2、统计物理初步3、等离子体中的能量传递和等离子体的性质4、气体放电原理及其产生方法5、冷等离子体中的化学过程及研究方法6、热等离子体中的化学过程及研究方法7、当前等离子体的研究热点8、等离子体的几种工业应用学习方法：1、加强大学物理和物理化学的知识2、仔细作好课堂笔记，完成规定作业3、大量阅读参考书和科技文献第一章等离子体的概念1．等离子体的定义a．通过气体放电的形式，将电场的能量传递给气体体系，使之发生电离过程，当电离程度达到一定的时候，这种物质的状态就是等离子体状态。
等离子体在化学化工上的应用介绍
2、在分析化学上的应用： 主要有等离子体光
谱和有机试样的低温灰化法等，等离子体光谱就是 典型的例子。它是以等离子体作光源的光谱分析法。 等离子体是发光的，实质上是其组成粒子运动状态 变化时的能量跃迁，称为等离子体辐射 根据辐射 特征谱线的波长和强度即可进行定性定量分析。 目前用的最多的属电感耦合高频等离子体炬 （ ICP ）。与经典的光谱分析相比，电感耦合高频 等离子体炬有许多优点：①光源稳定，再现性好，克 服了长期以来对于固体标样的依赖；②检出限低，一 般可达 ppb 级；③工作曲线的线性范围广，可达5到 6 个数量级；④测定精度远比经典发射光谱法高；
4、等离子体化学反应的能量水平很高： 在热平衡等 离子体中，各种粒子的温度几乎相等，约可达5*10^3 到2*10^4K，如此高温既可作为热源进行高熔点金属 的熔炼提纯，难熔金属、陶瓷的熔射喷涂；也可利用 其中的活性物种进行各种超高温化学反应，如矿石 化合物的热分解还原、高熔点合金的制备、超高温耐 热材料的合成等。由于等离子态与任何容器并非直接 接触，二者之间会形成一个被破坏了电中性的薄层， 因而高温不会直接传导给器壁。当然还可用电磁场来 约束等离子体，加之冷却手段的运用等，即便是数万 度的高温反应也易于实现。在非平衡等离子体中也能 进行高能量水平的化学反应这时反应主要靠电子动能 来激发，电子动能大多为1∽10 eV；若折算成温度， 则电子温度合成金刚石薄膜, 其硬度 与自然界中的金刚石相同 同样原理还可较容易 得到硅SiO2 、SiC、Si3N4 和磷硅玻璃等特种薄膜 与化学燃烧相比，等离子体法获得的高温、加 热速率可提高10 倍, 从而使化学反应在极短时间 内完成。等离子体中原子状的氢、氧、氮能与 有机化合物反应，生成相应的氢化物、氧化物 和氮化物等。 由于等离子体化学反应过程能耗低、效率 高选择性高的特点，等离子体技术在催化反应 中得到了广泛的应用。
等离子体化工导论第三部分
第六章介质阻挡放电等离子体及其应用本章介绍介质阻挡放电等离子体的产生、特点和应用，并根据这些应用介绍冷等离子体中的化学反应动力学问题的一般性研究方法。
6.1介质阻挡放电的产生介质阻挡放电是有绝缘介质插入放电空间的一种气体放电。
介质可以覆盖在电极表面或者悬挂在放电空间里，这样，当在放电电极上施加足够高的交流电压时．电极间的气体，即使在很高的气压下也会被击穿而形成所谓的介质阻挡放电。
这种放电表现为很均匀、散漫和稳定、貌似低气压下的辉光放电，但实际上它是由许多细微的快脉冲放电通道构成的。
通常放电空间的气体压强可达105Pa或更高。
这种放电又称为无声放电，典型的介质阻挡放电和间隙结构如图6－1所示。
这些电极间隙结构可以是平板，也可以是同轴圆柱型。
图6－1 介质阻挡放电位形介质阻挡放电中加入介质在两电极之间的目的避免在大气压，强电场中可能过分发展的电子雪崩过程，防止放电的不稳定性。
介质阻挡放电能够在很大的气压和频率范围内工作，常用的工作条件是气压104－106Pa，频率为50－106Hz。
虽然这种放电被开发和应用得比较广泛，可对它的研究还是近十几年的事。
6.2 介质阻挡放电的主要参量图6－2 空气中介质阻挡放电的照片介质阻挡放电的电流主要是流过微放电通道的。
放电的主要基本过程也是发生在微放电中的。
因此了解微放电是了解介质阻挡放电的关键。
典型的介质阻挡放电中微放电的主要特性如下表6.2、介质阻挡放电参数的估计电子密度和电子温度，电场强度，放电通道半径和寿命。
电子与中性粒子发生非弹性碰撞，使中性粒子发生电离、离解等；而电子与中性粒子发生弹性碰撞，则使中性粒子动能增加，从而使等离子体温度升高。
如果假设中性温度是完全受电子弹性碰撞的影响，()232e g eg e E k T T n σδν=-式中，σ为等离子体的电导率，它等于e e e e 2v m /n e λ；E 为电子的电荷；e λ为电子在气体中的自由程，它取决于等离子体各组分的浓度k n 和碰撞截面ek Q ，1k e ek k Q n -⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=∑λ； e v 为电子的热运动速度；e T 和g T 分别为电子及重粒子的温度；g e m /2m =δ为弹性碰撞中电子传出的那部分能量；e m 和g m 分别为电子及重粒子的质量；e e eg /v λν=为电子和重粒子的碰撞频率；e n 为电子的浓度。
等离子体化学的基本原理及应用
等离子体化学的基本原理及应用等离子体化学是20世纪六十年代发展起来的一门新兴交叉科学.经过40多年的研究发展,已经广泛地引用于化工,冶金,机械,纺织,电子,能源,半导体,医药等不同领域.本文对等离子体化学在材料,电子,光学,医药,化学合成,环境保护几个方面的一些应用进行综述.[1-2]1理论概述[3]对常温常压条件下的气体通过高温加速电子加速离子给物质以能量,物质被解离成阴,阳离子的状态,由于整个体系阴,阳离子总电荷相等,故称为等离子体.而从通常的能量排布:气体>液体>固体的角度来说,等离子的能量比气体更高,能表现出一般气体所不具有的特性,所以也被称为物质的第四态.当气体电离生成电子正离子一般在段时间内发生结合,回到中性分子状态,这个过程产生的电子,离子的一部分能量以电磁波等不同形式消耗,在分子离解时常生成自由基,生成的电子结合中性原子,分子形成负离子.因此,整个等离子体是电子正负离子激发态原子,原子以及自由基的混合状态.因为各种化学反应都是在高激发态下进行的,与经典的化学反应完全不同.这样使等离子体的原子或分子的本性通常都发生改变,即使是较稳定的惰性气体也会变得具有很强的化学活泼性.在放电气体中发生的反应称为等离子体化学反应,用电子温度Te和离子温度Ti作为参数.若Te ≈Ti称为平衡等离子体或高温等离子体.若Te >>Ti称为非平衡等离子体或低温等离子体.这两种不同的情况在不同的领域都有广泛的运用.2设备与装置[3-4]可以将等离子的产生理解为:一定的真空度,外加电场/磁场,通电条件下射频放电产生的特殊物质.各国学者一直努力研制一种能得到均匀稳定的等离子的设备.可以通过(1)解光放电,(2)电晕放电,(3)寂静放电,(4)RF放电,(5)微波放电这5种放电方式(基本特征见图1)来得到等离子体,但为了保证反应产物不分解,一般采用辉光放电形式.这类仪器通过外加电场可以有效地把能量直接传递给反应体系中的气体分子,反应腔里将发生气体放电,产生非平衡等离子体,这种能量传递方法不仅经济有效,而且产生的等离子体具有能量高密度大的特点,所以应用较为广泛.根据反应器的结构不同分为内部电极方式的反应器,外部电极方式的反应器,直流放电反映器,采用商业频率的反映器,微波放电反映器(见图2).而大多数工业活动需在常压或加压(高气体浓度)条件下进行,尤其化学工业,环境工程和材料工业等还不具备在低气压条件下进行化学反应的工艺条件.图1 四类放电形式的特征图2 等离子体化学反应装置[3]3等离子的应用等离子虽然是一门新兴学科,但是其在科学研究各方面已经取得了广泛的运用,涉及材料学,光学,电子学,医药学,环境学等不同领域.3.1材料学3.1.1膜材料对于制备薄膜技术而言,低温等离子体的引入,不仅产生了以有机单体气态聚合合成有机薄膜的全新等离子体聚合沉积(PPD)[3]技术,也在原有的沉积工艺上形成了一系列复合沉积技术,如等离子体增强化学气相沉积(FACVD)[3],反应离子镀(ARE)[3],等离子体增强外延生长(PAE)[3]等.低温等离子体在薄膜技术中的应用,无疑是以等离子体化学反应为基础,充分研究和利用等离子体化学反应将在下列方面优化薄膜工艺[5]: 1,膜材质多样化,由单一的金属,介质膜,发展到有机化合物,高分子,金属有机化合物及它们的复合膜;2,膜结构多样化,已制备出非晶,微晶,多晶及交联状薄膜;3,膜性高功能化,通过控制反应物种,配比,反应条件,可以获得迭层,复合,共混,共聚等多种形态的薄膜,满足高功能要求,4,膜品质高优化.充分发挥化学键结合和过渡,界面层理论,可以在各种基体上实现薄膜的超薄,致密,无针孔,均匀,结合强度高的薄膜;5,膜生长低温化,部分无机化合物薄膜用CVD和FACVD在低温下生长,是等离子体化学反应降低成膜温度的一个例子.等离子体化学成膜的基本原理是在室温或较低温度时,从外部给气体施加电磁场形成等离子态,这时由于气体发生离解,产生蒸气压很低的物质,它在固体表面沉积形成薄膜.等离子体反应薄膜沉积可分为溅射,离子镀,等离子化学气相沉积,等离子表面改性和聚合等类型.其中最引人注目的是等离子化学气相沉积方面的研究,最具代表性的是等离子体氮化硅膜(P-SiN)和等离子体氧化硅膜(P-SiO,P-PSG)[3].这两大类膜不仅应用广泛,而且性能稳定.最近研究应用等离子化学气相沉积技术制得陶瓷薄膜.3.1.2超微粉末在等离于体作用下,一些材料可以较为容易地发生断键和聚合.适当控制参数可以高效率地制备微细的甚至分子尺度的超细粉末.制备SiN,Sic ,SiO2[6-9]:等的技术已在开发成功,其效率和质量都是极有吸引力的.3.1.3超导材料自从1986年诺贝尔奖得主贝德诺尔兹和米勒发现复合氧化物高温超导体后,立即在世界范围内掀起一场超导热,这与其本身的应用有很大关系,而等离子体化学气相淀积不仅是制备薄膜材料的方法,同时所得的膜是一种特殊的超导材料.我国科学家运用高频磁控溅射法制得Y-Ba-Cu-O等薄膜超导材料,并在该领域有不断突破.[10-11]3.1.4高分子材料等离子体技术在高分子科学[12]上的应用发展很快,涉及面广,大致可分为三个方面:(1)等离子体聚合;(2)等离子体引发聚合;(3)高分子材料的等离子体表面改性.其中,等离子体聚合是把有机单体转变成等离子态,产生各类活性物种,由活性物种相互间或活性物种与单体间发生加成反应来进行聚合,是一种新型聚合法.用这种方法易于对聚合物赋予各种功能,特别适合于研制功能高分子.例如电子器件,传感器用的导电高分子膜,集成电路用的光刻胶膜及气体分离膜等.等离子体引发聚合是把等离子体辐射作为能源对单体作短时间照射,然后将单体置于适当温度下进行聚合,是一种不需要引发剂的新聚合法,适于合成超高分子量聚合体或单晶聚合体,进行接枝聚合,嵌段聚合,天机环状化合物开环聚合,固定化茵等.高分子材料的等离子体表面改性是利用非聚合性气体的辉光放电,改变待加工材料的表面结构,控制界面物性或进行表面敷膜.可用来提高塑料的粘接强度,改善棉,毛等天然纤维的加工性能,如浸润性,丝纺性,耐磨性,色牢度等,也可用于表面杀菌.3.2电子学电子方面主要是微电子技术.超大规模集成电路[3],[12]的生产工艺过程中,一方面要求在一个直径通常约为20cm 的硅片上同时制作几百上千个芯片;另一方面又要求在每个芯片上刻蚀上百万个模拟晶体管,电容器和电阻等功能的元件.作为一种精细加工手段等离子体在微电子领域已取得了巨大成功.早在60年代等离子体刻蚀(干法)就已开始逐步取代化学刻蚀(湿法)(见图3)而崭露头角.目前这仍是一种最成功的广泛应用的微刻蚀技术.此后等离子体显影,曝光,等离子体化学气相淀积,离子植入,等离子体退火等一系列,微电子加工技术逐步成熟并推广.等离子体刻蚀已同化学刻蚀一起用于超大规模集成电路的生产中,比起纯化学刻蚀来等离子体刻蚀有两大优点:各向异性和形成保护膜.随着要求在一个芯片上集成更多的元件,光刻工艺的分辨率已难跟上集成度越来越高的要求;等离子体刻蚀与表面沉积技术却能很好的处理这一问题.3.3光学3.3.1光电子技术光电子技术在很多方面借鉴了微电子发展的经验,从一开始就应用了等离子体加工技术[12].目前等离子体化学汽相淀积的应用早已超出了多晶或非晶硅或砷化镓等半导体材料,SiO2,Al203等介质或金,铝,银等金属薄膜的制备范围,并已用于生长各种晶体光学薄膜.例如,非晶硅(a—Si)太阳能电池的大规模廉价生产.单晶硅太阳能电池虽研制较早,在卫星,宇航等方面已成功应用,但其制造工艺复杂,成本太高,不可能大量民用.相比之下,非晶硅太阳能电池却后来居上,80年代初开始已大量作计算器,收音机电源等迅速商品化,这一方面受益于w.E.Spear教授等对非晶硅进行价电子控制,另一方面是PCVD工艺的应用实现了非晶硅太阳能电池的廉价大面积自动化生产.一般是以硅烷SiH4为主要原料,辉光放电形成等离子体.单独用SiH4放电时反应生成的是i型非晶硅半导体层.若在SiH4中掺入少量B2H6便生成p型层,改掺少量NH3则生成n型层.显然,只需切换输入反应室的放电气体种类并控制掺杂量就能连续制成非晶硅太阳能电池的p,i,n结构,不仅适于大规模连续自动化生产,还有其他许多优点:(1)光电转换效率高 (2)省资源,省能源,原料便宜,成本低. (3)膜性质稳定,经久耐用等优点多晶非晶的半导体材料晶体光学薄膜.如金刚石/碳化硅复合梯度膜制备研究得到具有特殊性能的光学薄膜,而这类薄膜的常用近红外来检测.[13-14]3.3.2等离子体显示技术近些年美国,日本,意大利等发达国家都研制全彩色的交流等离子体显示器[15].世界上第一台离子体显示器于1995年在日本面世,我国也于1997年生产出使用这种显示器的高清晰度彩色电视机.随着这种显示器造价的降低,预计它很快将广泛地被用于台式,笔记本式计算机.等离子体显示将给信息产业带来难以估量的利益.交流等离子体显示器的工作原理是气体放电,结构比较简单,工作气体通常采用氮—氖惰性气体.每个小放电室为一个工作单元,称为等离子体室.交流电压加在底部板上的行电极和顶部板上的列电极之间,放电时产生的紫外线使周围的不同荧光物质发出不同颜色的光,这就是彩色交流等离子体显示技术.有些研究人员把等离子体聚合与镀膜(或称涂层)的技术用于光导纤维生产和集成光学芯片的制造中.现已研制出等离子光学传感器.3.3.3等离子光谱[12]等离子体光谱是以等离子体作光源的光谱分析法.等离子体是发光的,实质上是其组成粒子运动状态变化时的能量跃迁,称为等离子体辐射.根据辐射特征谱线的波长和强度即可进行定性定量分折.这种光源用气体放电法产生,按施加的电场不同可分为三大类:(1)直流等离子体光源,简称DCP.(2)高频等离子体光源,按耦合方式不同又可分为两种,即电感耦合高频等离子体炬(ICP)和电容耦合高频等离子体炬(CCP).(3)微波等离子体光源.也可分为电感耦合型(MIP)和电容耦合型(CMP)两种. 以上几种等离子体光源中ICP的分析性能最好,也是目前用得最多的一种.图4为ICP光源概略图,它是一支同独的石英三管炬.三层套管中都通Ar气,但气流量和作用不同.外管中的Ar气流量最大,是发生工作等离子体的主气源.中间管中的Ar气流量较小,起辅助作用,使发生的等离子体向上稍稍隆起.中心管中的Ar气是载气,用它把试样溶液气溶胶化并导入等离子体区.与经典的光谱分析相比ICP有许多优点:(1)光源稳定,再现性好,克服了长期以来对于固体标样的依赖.(2)检出限低,一般可达ppb(十亿分之一)级.(3)工作曲线的线性范围广,可达5—6个数量级.(4)测定精度远比经典发射光谱法高.(5)应用面广,分析速度快.几乎可分析周期表中的所有元素,还能同时进行多元素分析.对各种样品种中的元素进行测定已被广泛运用于有效成分含量测定,金属离子测定晶体特性的测定,杂质的定量检测.3.4医药学等离子技术经美国FDA批准,用于骨科,脊柱外科,耳鼻喉科,美容,普外,神经外科和药物研究等方面,其优异的特性已经在全球范围内得到广大专家和患者的好评.3.4.1生物相容性材料材料的生物相容性是指材料植入生物体后不会引起凝血,毒性,过敏,致癌,免疫反应等, 同时与生物体协调且执行预期的功能.如何改善医用生物材料的生物相容性,使其适合临床移植手术和科研需要, 一直是广大生物学家和材料科学家追寻的目标.低温等离子体技术包括刻蚀,沉积,聚合,表面清洗和消毒等, 它可以对材料表面进行镀膜,聚合,修饰,改性等处理.这可以改善生物材料的亲水性,透气性,血溶性, 以使人造血管,血液透析薄膜等生物医用材料得到广泛应用].3.4.1.1眼科材料聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是二十世纪四十年代就开始用作隐形眼镜材料.由于PMMA 具有折射率高,硬度合适,生物亲和性好等性质, 直到今天仍然广为使用.但是, PMMA 亲水性不佳,氧气通透性也较差, 严重者还会引起并发症,这将损伤佩戴者眼睛.利用乙炔,氮气,水生成的等离子体聚合物镀于PMMA 透镜表面形成一层薄膜, 可以改善材料的亲水性, 减小角膜上皮细胞的粘连.在聚合物夹层中加入一种有机硅氧烷可以提高材料的透气性, 但是, 由于硅氧烷固有的疏水特性使得材料的保湿性能降低.解决含硅聚合物表面疏水问题是利用辉光放电的办法来处理.经氧等离子对PMMA 和聚硅氧烷的结合物处理后,它的表面含碳量降低而含氧量增高, PMMA 保湿性能提高.如果将等离子体沉积甲烷薄膜镀于硅橡胶表面, 则可以提高它的保湿性, 减小粘性和液体的渗透, 又保持了透气性.在外科手术中, PMMA 作为眼内晶状体的移植材料使用得非常普遍, 但它和角膜上皮细胞的接触会导致角膜上皮细胞的永久损伤.利用等离子体沉积或者辐照处理办法可以将亲水性的单体如异丁烯酸羟乙酯沉积到PMMA 的表面.结果发现没有使用等离子处理的PMMA 表面引起10～30% 的细胞损伤, 而经过处理的PMMA的细胞损伤在10%以下.- 3 -3.4.1.2骨科牙科骨和牙的生物兼容性材料的特殊性要求其不仅具有良好的生物兼容性还要求具有一定的硬度和耐用性.如钛及钛合金 [16-20]作为人工材料用于人体硬组织缺损的修复应用于临床已有很长时间了,这与其良好的生物兼容性和耐疲劳性被广泛运用,但是其耐磨性极差,对钛及钛合金应用等离子渗氮处理的方法的得到新型的钛及钛合金材料.另外等离子体活化改性的特殊陶瓷能具有类骨磷灰石的表面形貌,组成和结构.其机理是等离子体中的高能,高活性的粒子轰击HA/ TCP ,使其表面刻蚀和粗化,也使HA/ TCP 晶体产生畸变活化,从而增加了特殊陶瓷的溶解性,易使局部钙,磷离子浓度达到过饱和,有利于类骨磷灰石的成核和生长.表明等离子体表面改性提高了材料的活性.有利于促进骨的形成和生长.[26][41]3.4.1.3抗凝血材料是指它植入生命体内不会引起凝血,毒性,癌变和免疫反应, 并能执行预期的功能.等离子体沉积的聚合物膜的亲水性基团(如-OH,-COOH 等) 往往暴露在外, 因此薄膜表现出良好的亲水性, 并且它不受血液浓度或粘度变化的影响.未经等离子体处理的人造血管植入人体后能够引起血小板的聚集, 以致形成血栓.如果使用涂有等离子体沉积膜的人造血管, 血液在流经此种膜的表面时, 层流和湍流加快, 而涡流较少发生, 停滞点流也很少观察到, 因此出现血栓的机会比普通材料大大减少.人工材料接触血液之后, 一般都会有炎症和排异反应发生.近年来, 利用等离子体技术(如将涤纶(聚对苯二甲酸乙二醇酯, PET ) 材料表面接枝不同分子量的聚乙二醇(PEG)[22],[21]二氧化硫(SO2)[23-27]处理LDPE 膜)制备的人造心脏,血管,人造骨,口腔材料等已在临床得到实际应用, 效果良好.3.4.2临床手术[28], [29]等离子低温射频治疗的基本原理是通过100kHz 的等离子射频电场,使电解液变为低温等离子态,在电极前形成厚度为100μm的等离子体薄层,强大的电场使等离子体薄层中的自由带电粒子获得足够动能,打断分子键,使靶组织细胞以分子为单位解体,在低温下形成切割和消融效果.这也就使等离子射频具有"刀"一样的切割效果,因此,临床又称为"等离子刀".普通射频或微波的工作原理是将靶组织内的水分子随输出的磁场左右运动,分子间摩擦产生热量,再通过热能使蛋白凝固,坏死,没有切割作用.因此,二者的作用原理完全不一样.等离子低温射频除具有"刀"的特性外,还有独特的使组织皱缩和止血作用.当射频电场的能量作用于组织(包括血液)时,组织的阻抗导致热效应,从而产生皱缩和止血作用,与以往通过高温使组织坏死的热皱缩技术不同,等离子刀可以将温度精确控制在60～70℃,既确保使胶原蛋白分子螺旋结构皱缩,又保持了细胞的活力[30][31].等离子体手术系统的主要特点[32]:(1)微创伤:深层组织健康,创口表面所受损伤较小,出血少,疼痛轻,恢复快.(2)低温控制:工作温度仅为40-70OC,创面无炭化,对周边组织损伤小.切割温度不超过54 OC,远远低于传统电外科设备和激光的工作温度.(3)操作精确:等离子体薄层内被加速的离子的作用范围极短,仅为10um,消融作用控制在靶组织表面,因消融作用被精确控制在与射频电极接融的组织表层,对深层组织没有影响,始终保持术野清晰,解剖层次分明.(4)保障安全:等离刀的所有刀头均采用拥有专利的双极结构,射频电场仅局限于刀头的双极之间决不进入病人体内,工作能量精确地控制在3-4w,避免对神经的损伤.将热损伤降低至最低,舌根部不再是禁区.(5)高效减容:可控消融等离子打扎术,可达到即刻与迟后的减容效果.(6)功能齐全:医生可根据手术的需要,选择不同型号的等离子刀,并运用合适的能量级.将等离子刀引入临床手术中,并运用于口腔[33][34],外科[35][36],妇科[37][38],耳鼻喉科[39],骨科[40][41]等科室手术.如等离子刀在软骨成形术中应用[41],治疗宫颈糜烂[38],用于软腭,舌根部手术, 治疗轻,中度阻塞性睡眠呼吸暂停及扁桃体肥大的手术治疗[29] .3.4.3组织培养材料[42-44]由于塑料材料成本低廉,使用方便,易于消毒,所以利用它们作为组织培养的材料变得越来越普遍.然而, 未经处理的塑料例如聚乙烯表面通常不适宜培养许多附着性强的细胞族, 因为它们不能促进细胞的附着,散播及生长.将聚乙烯培养皿在减压环境下用气体等离子体处理这种处理大大提高了聚乙烯的细胞培养能力, 并且经过处理的培养皿的老化不会对它们支持细胞生长的能力有大的影响.尽管各种表面性质和传递细胞的表面化学过程的相互关系仍是一个值得探讨的问题, 但通常认为辉光放电可用于处理衬底以使其适合于细胞培养的应用.另外, 等离子体处理也适用于大规模细胞培养皿的生产, 它能抑制孢子增生, 提高亲代细胞和子代细胞培养的可靠性.3.4.4生物材料的表面清洗和消毒等离子体处理用于去除表面的接触污染, 消除溅射留下的残渣,减小表面吸附.等离子体环境的有效杀菌性质45[46早已为人所知.等离子体消毒应用于生物材料制造,外科医用材料和器件,食品加工和生物技术.与普通消毒方法如加热,加压,辐射相比, 等离子体消毒技术[47]有其独特之处, 它非常适用于那些对高温和辐射敏感的材料, 它不会引起材料大范围的温度变化, 也可以杀灭那些抗辐射的细菌, 还可用于那些预先包装的物品, 且可省去某些物理消毒方法必要的充气时间.现代医用设备中使用的许多聚合物材料高温消毒时会引起严重的化学或形态学变化, 可能导致表面结构的改变, 从而破坏这些被消毒品的功效.并且, 许多生物降解性材料不能用高压灭菌, 因为降解过程可能被高温高压激活,聚合物主要成分会被降解.在射频放电中使用的气体包括空气,氩气,卤素,氧气和醛类等都可以有效地杀菌, 并且不会对材料本身的性质造成多大的影响.由于生物材料是直接同生命系统相关联的材料, 因此任何加工材料都需经过严格的检测和再三的试验.随着等离子技术的发展,现在已经将其运用到空气净化上,对于医院空气的洁净尤其重要.研究人员研制出了低温等离子空气消毒器,并应用到临床上[48].我国中科院经过自费研制,于2004年2月成功研制出医疗器械灭菌设备,经使用其效果良好.3.4.5新药研发表面等离子共振技术(SPR 技术)(基本结构见图5[49]) 是20 世纪90 年代发展起来的以生物传感芯片上的配位体与分析物作用应用SPR 原理检测的一种新技术.从1992 年Fagerstan 等用于生物特异相互作用分析(BIA) 以来,在DNA,DNA 相互作用的BIA 检测,微生物细胞的监测,蛋白质折叠机制的研究以及细菌毒素对糖脂受体亲和力和特异性的定量分析等方面已获得了应用.关于传感芯片,生物传感芯片,配位体固体化,SPR 检测原理及其在BIA 中的应用,已有报道表面等离子共振技术(SPR 技术) 在基因工程药物研究中的应用发展.如近年来SPR 技术在β2淀粉样蛋白(Aβ) 沉积的保护蛋白质研究及抗癌新药和艾滋病病毒新抑制剂筛选中的应用.3.4.6药物释放系统近二十多年来, 药物控制释放的研究发展非常迅速, 在药学的应用也越来越广泛.药剂释放器件可以避免传统方法给药后血药浓度产生大的波动.程序式药物释放方式完全由制剂的结构预先设定, 其设计的关键在于能控制药物释放的滞后时间及药物释放的持续时间.控制药物释放滞后时间的方法有: (1) 以油膏状生物降解聚合物, 如聚原酸酯作为大分子药物的载体材料阻止内部药物的扩散释放, 直到聚合物降解到一定分子量; (2) 利用不载药的膜层或聚合物层阻止内层药物的扩散释放,直到膜破裂或聚合物层融蚀掉.药物释放持续时间的控制方法有利用聚合物融蚀速度控制和利用药物在水凝胶中的扩散释放速度控制.等离子体沉积膜属于后者, 它起一种隔离膜的作用, 为药物扩散提供一道限速屏障.药剂运输过程中的扩散是限制释放速度的因素.尽管药物释放系统中聚合物具有重要作用, 若无隔离膜, 它们也不能为药剂分子的流通提供足够的扩散阻力.等离子体沉积聚合膜可用于控制小分子组分扩散通过聚合物的速率, 能有效减少芸香碱从固体药物释放元件或从水凝胶薄膜释放的速度,也可以减少孕酮扩散通过硅膜的速率.在材料表面利用等离子体沉积聚合膜的方法比使用活化的隋性气体结合方法能提供一种更合适的扩散屏障, 从而可以显著降低药物释放速率, 延长药物起作用的时间[50-53].3.4.7等离子渗药仪[54]等离子渗药仪是基于辉光放电理论和阴极溅射现象而进行研制的,它是一种与传统中医相结合的新型医疗方法和仪器.将药罐附着于人体病灶或穴位上,抽成真空,在阴阳级间加上直流电压,伴随着热效应,电磁波和光辐射的发生可用于理疗局部治疗和药物渗入治疗.主要用于离子型药物,最广泛是用于促进外用药的吸收.3.4.8低温灰化[3]在用高频激发的氧等离子体中使用使得有机样品低温氧化,对样品中的无机成分进行定量分析这仪实验在1962年由Gleit等实现,并命名为低温灰化法.现在这种方法已经在分析化学和药物分析中广泛应用,尤其是原子吸收和电化学无机元素定量分析样品前处理的常用方法.这种方法与传统的干式灰化法相比回收率更高.运用该方法不仅可以对简单的样品灰化处理,甚至对血液等生物样品的浓缩与灰化同样适用,只是有时需要使用冷阱捕捉.3.5化学合成3.5.1臭氧合成与臭氧应用 [4]臭氧的产生是寂静放电在非平衡放电在等离子体化学合成方面最为重要应用.早在1857年,西门子通过寂静放电在两个单独的玻璃圆柱体之间的环状放电空间内有氧流产生.放电是由通过玻璃壁外加的交变的高电压维持.西门子把这个过程称为"气相电解".法国,俄罗斯等过的研究人员研制出专门的臭氧发生器,这种发生器利用寂静放电把双原- 5 -。