有机化学~9羧酸

O2, 120℃ 锰盐，1.5~3MPa
高级烷烃混合物
RCOOH +
高级脂肪酸混合物
2. 低级烷烃直接氧化制取低级羧酸(往往得到混合物):
C4H10O26, M醋P酸a，盐1(或50环~2烷50酸℃钴)CH3COOH+HCOOH+CH3CH2COOH
3. 烯烃制备羧酸——双键断裂
RCH=CHR’ + 4[O] K2Cr2O7+H2SO4 R’COOH
• 注意： 此法不适用于仲卤烷和叔卤烷 (NaCN, KCN 的碱性强,易使仲或叔卤烷脱去卤化氢而成烯烃)。
9.2.4 从格利雅试剂制备
• 得到增加一个碳原子的羧酸
9.3 羧酸的构性相关分析
酰基 O 羧基 R C OH
O RC
OH
O RC
OH
p-π共轭
1.C=O 失去典型的羰基性 质，羰基碳的电正性减弱。
•系统命名法(与醛类似) (1)选含有羧基的最长碳链，不饱和羧酸选含羧基和
不饱和键在内的最长碳链为主链，母体名称为“某酸”、 “某烯酸”、 “某二酸”等。
(2)主链编号(用阿拉伯数字或希腊字母），从羧基碳 原子开始。
(3)其它同烃的命名规则。
O CCC C C C
OH
6 5432 1
• 脂肪族一元羧酸的命名
第九章 羧酸及其衍生物
（一）羧酸
9.1 羧酸的分类和命名 9.1.1羧酸的分类
• 按羧基所连接的烃基种类 脂肪族羧酸 脂环族羧酸 芳香族羧酸
• 按烃基是否饱和 饱和羧酸 不饱和羧酸
• 按所含羧基的数目 一元羧酸 二元羧酸 三元羧酸
9.1.2 羧酸的命名
•俗名——根据天然来源(蚁酸(甲酸)、醋酸(乙酸)等)
CH=CHCOOH
3-苯丙烯酸
苯乙酸（苯醋酸） （-苯丙烯酸，肉桂酸）
COOH
COOH
CH2COOH
-萘乙酸
COOH
苯甲酸（安息香酸）
CH3
对甲苯甲酸
COOH
对苯二甲酸
4-甲基苯甲酸 （对苯二甲酸，1,4-苯二甲酸）
•脂环族羧酸的命名
COOH
环己烷羧酸 （环己烷甲酸）
9.2 羧酸的制法 9.2.1 从伯醇或醛制备羧酸
pKa 0.64
1.26
2.86
4.76
不同距离
O
O
O
CH3 CH2 CH C OH > CH3 CH CH2 C OH > CH2 CH2 CH2 C OH
Cl
Cl
Cl
pKa: 2.86
4.0
COOH
COOH
COOH
COOH
COOH
pKa
NH2 4.89
CH3 4.37
4.21
Cl 3.99
NO2 3.44
• 脂肪族二元羧酸的命名
• 选择分子中含有两个羰基的碳原子在内的最长碳链 作主链,称为某二酸.
COOH
HCOOH-CH2-COOH
COOH
乙二酸（草酸）
丙二酸（胡萝卜酸）
H
COOH
CC
HOOC
H
富马酸
H
H
CC
HOOC
COOH
马来酸
(反丁烯二酸）
(顺丁烯二酸）
• 芳香族羧酸的命名：芳基作取代基
CH2COOH
溶.
沸点 高于相对分子质量相同的醇,因为羧酸分子
之间 形成两个氢键,缔合成稳定的二聚体.
OHO
RC
CR
O HO
例如:
CH3CH2OH
M
46
b.p. 78.5℃
HCOO H
46 100.7 ℃
CH3CH2CH2OH
60 97.4℃
CH 3CO OH
60 117.9
9.4.2 羧酸的化学性质
羧酸的化学反应包括：
pKa
4~5 6.35 10 16~17
由此可把羧酸与中性、碱性化合物及酚分离。
思考题：如何将以下三种化合物进行分离：
COOH OH
CH3
,
,
CH3
CH3
吸电子基:
不同原子
FCH2COOH ClCH2COOH
pKa 2.66
2.86
BrCH2COOH ICH2COOH
2.91
3.31
不同数目
Cl3CCOOH Cl2CHCOOH ClCH2COOH CH3COOH
(1) O—H键的酸性; (3) C=O的还原 (5) —H取代反应
(2) —OH取代反应; (4源自文库 脱羧反应
1. 酸性
• 羧酸的pKa=45, 在水溶液中，离解的氢离子与 水结合成水和氢离子
• 羧酸与碳酸氢钠的成盐反应
酚不能和碳 酸氢钠反应
鉴别羧酸
• 加入强酸使盐分解，游离出羧酸
强无机酸 > 羧酸 > 碳酸 > 酚 > 醇
• 不饱和醇或醛须用弱氧化剂制备
托伦斯试剂
CH3—CH=CH—CHO + [O] AgNO3,NH3 CH3—CH=CH-COOH
9.2.2 从烃氧化制备羧酸
1. 高级烷烃混合物氧化制取高级脂肪酸混合物,作为 制皂原料. • 如石蜡C20~C30烷烃,得50~60%高级脂肪酸(C10~C20):
RCH2-CH2-R’ R’COOH
加热
R-CN + H2O + NaOH
CH3CH2CH2CH2CN
KOH H2O,乙二醇
H+
R—COOH + NH4Cl R—COONa + NH3 CH3CH2CH2CH2COOH
( 90% )
Ph-CH2CN + 2H2O 苯乙腈
浓H2SO4 加热
Ph-CH2COOH + NH3
苯乙酸 (78%)
结论：
吸电子基愈多，距离羧基愈近，酸性愈强。 给电子基愈多，酸性愈弱。
2. 羧酸衍生物的生成
• 生成酰卤
• 生成酸酐
• 生成酯 • 生成酰胺
3. 还原为醇的反应 • 用强的还原剂
4. 环状烯烃制备——二元羧酸
RCOOH +
+ 4[O]
CH2CH2COOH CH2CH2COOH
5. 芳烃的側链含有
COOH
-H—全部在位断
裂成酸
側链是叔烷 基，很难氧 化，强氧化 剂时环发生 破裂，成酸.
Ph-CH=CHCOOH ？
9.2.3 从腈水解制备羧酸
R-CN + 2H2O + HCl 加热
CH3
2,3-二甲基丁酸
CH3-CH-CH-COOH
或, -二甲基丁酸
CH3
δγ βα
3 -甲基-2 -戊烯酸
CH3CH2C CHCOOH CH3
或 -甲基- -戊烯酸
CH3-CH=CH-COOH 2-丁烯酸（巴豆酸）
CH3(CH2)5CHCH2CH CH(CH2)7COOH
HO 12-羟基-9-十八碳烯酸
2.-COOH中O-H键极性较 大，酸性较强。
O
RC -
O
大π键，键长完全平均化
反应部位：
酰基上的 亲核取代反应
酸性
O
RC COH
H
还原成 CH2
α–H的反应
脱羧反应
9.4 羧酸的性质
9.4.1 羧酸的物理性质
物态： C1～C9为液体,C10以上为固体.
气味 C1～C3有刺激性气味,C4～C9有腐败气味. 水溶性 羧酸能与水形成氢键,甲酸至丁酸与水互