光聚合技术样本

光聚合技术(又称光固化技术)是利用紫外光或可见光引发具有化学反应活性的液态物质快速转变为固态物质的过程, 是20世纪60年代问世的新型绿色环保技术。与传统热聚合相比, 光聚合具有环境友好, 无溶剂挥发, 生产效率高, 适应性广, 成本低, 能耗低等优点。

光聚合体系中, 光引发剂(Photoinitiator,简写PI)是关键的组成部分,

所占比例很小, 一般在3%-5%, 它对其光聚合速度起决定性作用, 因此价格较高。光引发剂是一种能吸收福射能, 经过激发后发生光化学变化, 产生了具有引发聚合能力的活性中间体(自由基或阳离子)的物质。光引发剂分子吸收紫外辐照

) 跃能量以后, 在10-15-10-13s内, 经过Π-Π*或n-Π*跃迁, 由分子基态( S

迁到激发单线态( S

) 。激发单线态很不稳定, 寿命较短, 它能够经过发射荧光

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( f) 或者弛豫( ic) 的方式回到基态, 也能够经由系间窜越( isc) 到达激发三) 。三线态的分子则可经磷光( phos) 和系间窜越回到基态。处于激发

线态( T

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态( 单线态或者是三线态) 的分子, 经历单分子或双分子化学作用后, 产生能够引发链式聚合的活性碎片, 如自由基、阳离子等, 光引发剂的光引发过程示意图如下图所示[1]。因此光引发剂按其产生的活性中间体的不同能够分为: 自由基型光引发剂和阳离子型光引发剂。

1自由基型光引发剂

自由基光固化是指光引发剂在紫外光照射下产生自由基, 从而引发预聚物和单体中的不饱和基团发生加成聚合反应。自由基型光引发剂的优点是固化速度快,性能易调节, 原料成本低, 但易发生氧阻聚, 固化后漆膜容易收缩稱合。自由基型光引发剂因其引发机理不同, 可分为裂解型自由基光引发剂和夺氧型自由基光引发剂[2]。

1.1裂解型光引发剂

裂解型光引发剂是指光引发剂吸收UV光能后, 由基态跃迁至激发态, 分子结构呈现不稳定状态, 分子发生重排, 形成自由基, 从而引发预聚物和单体中的不饱和基团发生加成聚合反应。裂解型自由基光引发剂多为芳基烷基酮类化合

物, 其裂解机理如下:

1.2夺氢型光引发剂

所谓夺氢型光引发剂,是指光引发剂在受到UV辐射后,处于激发态,但并不进行分裂反应,而是能从1个H供体分子中提取1个H,产生1个裁基自由基和1个供体自由基,此类引发剂一般为芳香酮类,以二苯甲酮为例, 其光解过程如图所示:

为了改进光引发体系性能, 提高光引发剂的利用率及其效率, 能够将主光引发剂与助光引发剂合成于同一分子链得到复合型光引发剂, 以提高两者的局部浓度, 最终实现光聚合体系效率的提高。本文合成了一种新型的二苯甲酮复合光引发剂, 研究不同因素对所合成的复合型光引发剂光聚合性质的影响, 探索复合型光引发剂的引发机理[3]。

2阳离子光引发剂

阳离子引发剂是指其在紫外光照下发生光化学反应,产生质子酸或路易斯酸,形成正离子活性中心,引发阳离子开环聚合。与自由基光引发剂相比,阳离子固化

体系具有以下优点: 固化后涂层的体积收缩率小; 固化速度快, 深度固化好; 氧阻聚作用小,在空气中可获得快速而完全的聚; 低毒性,附着力强,机械性能好; 适用的单体范围广。

阳离子光引发剂是热稳定的物质, 不但在光照下, 阳离子光引发剂在无光照的条件下,仍能够在单体中溶解并与单体形成均匀体系, 正是这些优点使阳离子型光引发剂的研发在近年来得到了迅猛发展。阳离子光引发剂主要包括芳香重氮盐、芳茂铁盐、二芳基破鐵盐和二芳基硫縫盐等几大类。

以E44 作为预聚体比较[Cp-Fe-Naph]BF4、 SR-1O12、 I-261的感光活性(表明 [Cp-Fe-Naph]BF4的引发活性强于I-261不如SR-1O12可是如果在[Cp-Fe-Naph]BF4中加入过氧化苯甲酰(BPO)感光速度明显提高, 过氧化物的增感作用是经过将二价铁离子氧化成三价更易和环氧分子中的氧原子结合。另外本文发现如果聚合后加热以芳茂铁盐为引发剂曝光5-20s即可使环氧树脂E44聚合完全。故是一类很有应用价值的阳离子光引发剂[4]。

3不同光引发剂的配伍

自由基型光引发剂和阳离子型光引发剂两大类型光引发剂各有优缺点。自由基型光固化具有固化速度快、性能易于调节、潮气对其无影响等优点, 但存在受氧阻聚影响、固化后易收缩、附着力差等问题; 阳离子光固化体系具有氧阻聚小、固化后不易收缩、附着力和硬度较强等优点, 但存在固化速度慢、价格较高等缺点。基于每一类型下面的多种引发剂之间在与低聚物的溶解性能、反应活性、吸收波长、热稳定性能能方面又各有特点, 在实际应用中,经常把两种或几种不同性能光引发剂配合使用, 以便得到更好的引发效果。近年来各种光引发剂的复配已经成为一个研究方向, 不同的引发剂以不同的比例配伍, 能够改变固化体系一些的性能如引发速率、吸收波长、固液相态、黄变性能从而达到提高固化膜在各方面的品质或是降低成本等目的。光引发剂的配伍分为物理配伍和分子内的自由基与阳离子混杂光引发剂两类。

3.1光引发剂物的物理配伍

光引发剂的配伍既能够是同一类型之间, 如都是自由基型的光引发剂或都

是阳离子型光引发剂, 但两种阳离子型光引发剂间的配伍未见报道。两种自由基型光引发剂配合使用能够改变引发剂的某些方面的性质, 以便其应用得更广泛。光引发剂的配伍也能够是由不同类型的引发剂组成, 如自由基型的和阳离子型的综合, 将自由基与阳离子光引发剂配合成复合引发剂, 期望得到引发速度快, 最大吸收波长与汞相匹配的混杂光引发剂。

3.2分子内的自由基一阳离子混杂光引发剂

分子内的自由基与阳离子光引发剂混杂是指在同一个分子中引入产生阳离子和自由基的基团, 使其兼有阳离子和自由基光引发剂的优点, 具有良好的引发作用。苯基磷二苯甲酮盐, 如P,P一双((三苯基磷)亚甲基)二苯甲酮盐(负离子可为B凡一PF6一Br-等)。在紫外光下,它既可生成自由基, 又可生成阳离子, 或两者兼有。至于究竟生成何种活性种, 取决于紫外光的波长, 能够经过选择不同波长的紫外光, 调节不同活性种的生成量, 满足具体需要。可是, 这种光引发剂毕竟不像物理混合体系那样, 能够更自由的调节二者配比, 更大程度地改进涂层地物化性能阴。

4大分子型光引发剂

虽然光固化技术具有环境友好性, 可是使用小分子光引发剂会有一下缺陷: ①固化涂膜中的残留小分子光引发剂以及小分子光引发剂的紫外光解碎片可能会导致毒性; ②另外, 光解碎片一般会有异味。小分子光引发剂残留光解碎片的迁移性、气味和毒性, 限制了其在包装、食品、生物医药等领域的应用。大分子光引发剂由于其大分子的结构, 故与单体及齐聚物相溶性较好, 且其光解时产生碎片与聚合物骨架相连, 明显减少挥发性副产物, 提高了膜的质量。另外, 因高分子量的聚合基团不易被人体降解和吸收, 故毒性很低。

大分子型光引发剂, 是指将光引发剂直接连接到高分子或低聚物的链上, 例如将硫杂惠酮、酰基氧化膦等引入高分子链上, 或者是在引发剂分子中引入能够发生聚合的官能团, 使其在光固化过程中实现高分子化, 又如将二苯基酮结构引入大分子基团[5]。

李等以2-羟基-2-甲基-对羟乙基醚基苯基丙酮-1(2959)和氨基硅油为原料