第三章 环烷烃

2
4
5
C
3
1
6
7
螺[4.5]癸烷 spiro[4.5]decane
除螺C外的碳原子数 (用"."隔开)
组成桥环的 碳原子总数
4-甲基螺[2.4]庚烷 4-methylspiro[2.4]heptane
从螺原子的邻位碳开始，由小环经螺原子至大环 使环上取代基的位次最小 螺原子间的碳原子数由少到多次序列出
桥头碳
10 2
1
9
3
8
6
4
7Leabharlann Baidu
5
十氢萘
桥头间的碳原子数
(用"."隔开)
环的数目
二环[4•4•0]癸烷
桥环碳原子 总数(10)
bicyclo[4•4•0]decane
桥 头 碳：环与环间相互连接的两个碳原子 环的数目：断裂二根C-C键可成链状烷烃为二环；断裂三根C-C
键可成链状烷烃为三环 桥路 : 连接在桥头碳原子之间的碳链 桥头间的碳原子数：不包括桥头C，由多到少次序列出 环的编号：从一个桥头开始，先长链后短链，并使取代基位次最小 8
§3.4 脂环烃的构象
1. 环丙烷的构象
2
3
1
7
4
6
5
1-甲基二环[4.1.0]庚烷 1-methylbicyclo[4.1.0]heptane
8
74 5
3
6 12
二环[2.2.2]辛烷 bicyclo[2.2.2]octane
9
(2) 螺环烃 (spirocyclic hydrocarbons )
2
1 10 9
C5
8
3
4 67
螺原子
第三章 环烷烃 (Cycloalkane)
1
主要内容
单环与双环的命名 小环化合物的化学性质 脂肪环的构象与稳定性因素 环己烷及其取代物的优势构象
2
§3.1 环烷烃的分类及命名
1. 环烷烃的分类
按环的大小
小环 (三元环、四元环) 常见环 (五元环、六元环) 中环 (七元环~十二元环) 大环 (十二元环以上)环烷烃
CH3 H
H3C
CH3
顺-1, 3-二甲基环戊烷
CH3
H
(cis-1,3-dimethylcyclopentane)
H3C
CH3
H
CH3
反-1,3-二甲基环戊烷
(trans-1,3-dimethylcyclopentane)
7
3. 螺环烃和桥环烃命名
(1) 桥环烃 (bridged hydrocarbons)
向外扩张了-5º16' 16
24º14'
9º44'
0º44'
环烷烃分子中键角与正四面体键角差值
-5º36'
角张力（angle strain）：环的角度与sp3轨道夹角差别引起的张力
环的稳定性： 三元环 < 四元环 < 五元环 化学反应活性：三元环 > 四元环 > 五元环
——角张力学说的合理性 对于中等环和大环化合物，角张力学说的结论与实验 事实不符。
10
§3.2 单环脂环烃的性质
1. 自由基取代反应 : 环烷烃与烷烃相似
Br
300℃ + Br2
+ HBr
2. 加成反应
小环化合物的特殊性质-----易开环加成
11
(1) 加氢
H2 / Ni, 40oC
CH3CH2CH3
H2 / Ni, 100oC
CH3CH2CH2CH3
H2 / Pt, 300oC CH3CH2CH2CH2CH3
理论的前提不合理：假设所有成环的碳原子都在一个平面上
17
2. 环烷烃的燃烧热（heat of combustion）
小 C3 环 C4
普 C5 通 环 C7
每个CH2的燃烧 (KJ/mol)
环丙烷 环丁烷
环戊烷 环己烷 环庚烷
697.1 686.1
664.0 658.6 662.3
中 C8
环 C11
按所含碳环数目
单环、双环和多环环烷烃
3
环烷烃的类型
(单环)环烷烃
通式：CnH2n
桥环烃（双环烷烃） 桥环烃
螺环烃
4
2. 单环烷烃的命名
环丙烷 cyclopropane
环戊烷 cyclopentane
CH3
甲基环丙烷 methylcyclopropane
a. 在同数碳原子的链状烷 烃的名称前加“环”字 （英文用 “cyclo)
大 C12 环
每个CH2的燃烧热 (KJ/mol)
环辛烷 环壬烷 环癸烷
664.2 664.4 663.6
环十四烷 657.9 环十五烷 659.0
对比：开链烷烃每个CH2 的燃烧热约 658.6 kJ·mol-1
稳定性：
环己烷 > 环戊烷 > 环丁烷 > 环丙烷 普通环 > 中环 > 小环
18
19
12
(2) 加卤素
Br2/r.t.
Br
Br
CH2CH2CH2
(离子型)加成反应
Cl2/FeCl3 Cl
Cl
CH2CH2CH2
Br2/r.t. 不反应 （难开环）
13
(3) 加氢卤酸
+ HBr r.t Br
r.t CH3 + HBr
Br
H3C
CH3
r.t
+ HBr
H3C
Br
连氢原子最多和连氢原子最少的两个碳原子之间的键断裂 HX中的H原子加在连氢多的碳原子上，X原子加在连氢少
b. 环外基团作为取代基
1
1
2
2
3 4
取代基位置数字取最小
1,2-二甲基环己烷
1,2-dimethylcyclohexane
1-甲基-4-异丙基环己烷
1-isopropyl-4methylcyclohexane
注意中英文名 称差异
5
当环上有复杂取代基时,将环作为取代基
4 3 2
1
3-甲基-4-环丁基庚烷
§3.3 环烷烃的结构与稳定性
1. 拜尔（A. von Baeyer, 1885）张力学说
假定构成环的碳原子都排列在同一个平面内，且排列成正多边 形，计算不同环数的∠CCC与sp3轨道夹角的差值
三元环
109º28' 60°
24º44'
向内压缩了+24º44'
六元环
109º28'
120°
-5º16'
4-cyclobutyl-3-methylheptane
1
3
CH2—CH2—CH2—CH2
2
4
1, 4-二环丙基丁烷 1, 4-dicyclopropylbutane
6
顺反异构体：两个取代基
位于环平面同侧为顺式异构体（cis） 位于环平面异侧的，则称为反式异构体（trans）
CH3
CH3
H
H
H3C H
的碳原子上
14
(4) 加H2SO4
CH3 CH3 CH3
H2SO4
CH3
CH3 CH3 CH C CH3
OSO3H
H2O
CH3 CH3 CH3 CH C CH3
OH
与X2、HX及H2SO4加成是离子型加成反应 Markovnikov 规则：亲电试剂 (H+、X+) 加在连氢较多的
碳原子上，亲核试剂 (X–或 HSO4–) 加在连氢较少的碳原子上 15