第三章 环烷烃
合集下载
有机化学第三章环烷烃
2、加成反应 、
小环烷烃，特别是环丙烷，和一些试剂作用时易发生开环。 小环烷烃，特别是环丙烷，和一些试剂作用时易发生开环。 A: 加氢（随碳原子数增加，环的稳定性增加；加氢反应条 加氢（随碳原子数增加，环的稳定性增加； 件也愈苛刻） 件也愈苛刻）
Ni + H2 40 C Ni 110 C Pt 330 C以 上 以
互为构象异构体。 互为构象异构体。
重叠式构象
交叉式构象
一、环己烷的构象
1918年 Mohr提出非平面无张力环学说，提出环已烷 年 提出非平面无张力环学说， 提出非平面无张力环学说 的六个碳原子都保持正常键角109o28’的椅式和船式构象。 构象。 的六个碳原子都保持正常键角 的椅式和船式构象
1、椅式构象（稳定的极限构象） 椅式构象（稳定的极限构象）
环 丁烷 环 丙烷 cyclopropane cyclobutane
环戊烷 cyclopentane
CH3 CH3 A: Isopropylcyclopentane
CH2CH2CH2CH2CH3 B: 1-Cyclobutylpentane
C3
2
4
D
1
5 4 3 2
E
CH3 CH3 CH CH3
F
CH3 CH3 CH3CCH CH3 Br
+ HBr
3、氧化反应 、
a）小环不被高锰酸钾，臭氧所氧化 ）小环不被高锰酸钾，
+ KMnO4 + O3 H+ × H+ ×
应用：鉴别小环与不饱和烃类化合物 应用：
CH3 CH=C H 3C H3C CH3 KMnO4 H3C H
+
COOH +
第3 环烷烃
第三章 环烷烃
第三章 环烷烃
• 环烷烃是环状的烷烃。环烷烃分子中碳原子相互以单键联结成闭合碳 环，其余的价全部与氢原子连接。 • 要将链状烷烃变为环状，需将链端两个碳原子上的氢原子去掉，因此 单环烷烃的通式为CnH2n。 • 多环烷烃中每成一个环，氢原子将减少两个，所以双环烷烃的通式为 CnH2n-2。 • 可想而知，环烷烃和烷烃的大多数性质相似。 • 许多有机化合物具有环状结构。
§3.4 环烷烃的稳定性和张力
环的稳定性 与环的大小 有关
环丙烷最不 稳定，环丁 烷次之，环 戊烷比较稳 定，环己烷 以上的大环 都稳定
环稳 定性
环大小
（Aldolf von Baeyer）
1885年拜尔
张力 学说
张力学说假定成环碳原子处于同一平面，并形成等边多 边形:
109.5° 49.5° 60° 109.5° 19.5° 90° 108° 1.5° 109.5°
环戊烷
甲基环丁烷
乙基环丙烷
1, 1-二甲基环丙烷 1, 2-二甲基环丙烷
1, 2-二甲基环丙烷还有顺（ cis-，两个取代基在环平面同侧）、反 （trans-，取代基在环平面两侧）异构；反式-1, 2-二甲基环丙烷又有对 映异构。
顺式 bp37℃
反式 bp29℃
顺、反异 构
镜面
对映异构
顺反异构和对映异构都属于立体异构。 顺、反异构属于立体异构中的构型异构，两个顺反异构体之间要相互变 化，必须打开共价键才行，而这在常况下是不可能的。因此，二者是具有 不同物理性质的异构体。
CH3
CH3
CH3
1, 3-二甲基环戊烷
CH3
CH2CH3
反-1-甲基-4-异丙基环己烷
1,4-二甲基-1-乙基环己烷
第三章 环烷烃
• 环烷烃是环状的烷烃。环烷烃分子中碳原子相互以单键联结成闭合碳 环，其余的价全部与氢原子连接。 • 要将链状烷烃变为环状，需将链端两个碳原子上的氢原子去掉，因此 单环烷烃的通式为CnH2n。 • 多环烷烃中每成一个环，氢原子将减少两个，所以双环烷烃的通式为 CnH2n-2。 • 可想而知，环烷烃和烷烃的大多数性质相似。 • 许多有机化合物具有环状结构。
§3.4 环烷烃的稳定性和张力
环的稳定性 与环的大小 有关
环丙烷最不 稳定，环丁 烷次之，环 戊烷比较稳 定，环己烷 以上的大环 都稳定
环稳 定性
环大小
（Aldolf von Baeyer）
1885年拜尔
张力 学说
张力学说假定成环碳原子处于同一平面，并形成等边多 边形:
109.5° 49.5° 60° 109.5° 19.5° 90° 108° 1.5° 109.5°
环戊烷
甲基环丁烷
乙基环丙烷
1, 1-二甲基环丙烷 1, 2-二甲基环丙烷
1, 2-二甲基环丙烷还有顺（ cis-，两个取代基在环平面同侧）、反 （trans-，取代基在环平面两侧）异构；反式-1, 2-二甲基环丙烷又有对 映异构。
顺式 bp37℃
反式 bp29℃
顺、反异 构
镜面
对映异构
顺反异构和对映异构都属于立体异构。 顺、反异构属于立体异构中的构型异构，两个顺反异构体之间要相互变 化，必须打开共价键才行，而这在常况下是不可能的。因此，二者是具有 不同物理性质的异构体。
CH3
CH3
CH3
1, 3-二甲基环戊烷
CH3
CH2CH3
反-1-甲基-4-异丙基环己烷
1,4-二甲基-1-乙基环己烷
第3章 环烷烃(武汉大学化学与分子科学学院)
饱和脂环烃— 饱和脂环烃—环烷烃 脂环烃 不饱和脂环烃—环烯烃、 不饱和脂环烃—环烯烃、环炔烃
环丙烷
环丁烷
环戊烷
环己烷
环戊二烯
环己烯
环辛炔
2
目录
3-1 3-2 3-3 3-4 3-5 小结 环烷烃的结构、分类、 环烷烃的结构、分类、异构和命名 环烷烃的稳定性与环大小的关系 环己环及其衍生物的构象 环烷烃的物理性质 环烷烃的化学性质 环烷烃的
5
环烷烃的分类 环烷烃的分类
单环 1. 按环数 二环 多环
小环（ 小环（C3-C4） ） 普通环（ 普通环（C5-C7） ） 中环（ 中环（C8-C11） ） 大环（ 大环（＞ C12） ）
螺环：两环共用1 螺环：两环共用1个碳 2. 按环的 连接方式 螺[4.5]癸烷 癸烷 桥环： 桥环：共有两个或三个 以上的碳原子
22
环戊烷的构象：环戊烷具有信封式的构象，键角 戊烷的构象 环戊烷具有信封式的构象，
6
环烷烃的异构： 环烷烃的异构：构造异构和立体异构
构造异构： 1. 构造异构：由于环的大小及取代基位置的不同而有各 种构造异构体。 种构造异构体。 三元环最简单，无构造异构体。 ① 三元环最简单，无构造异构体。 含四个碳原子的单环烃（ ），仅有 构造异构体： 仅有2个 ② 含四个碳原子的单环烃（C4H8），仅有 个构造异构体：
命名时，从桥头碳原子开始编号，从最长桥编到另一桥头碳； 命名时，从桥头碳原子开始编号，从最长桥编到另一桥头碳； 然后沿次长桥回到第一个桥头碳； 然后沿次长桥回到第一个桥头碳；再按桥渐短的次序将其余的桥 编号；按所含碳原子的总数，称为某烷。还要标明取代基的位置， 编号；按所含碳原子的总数，称为某烷。还要标明取代基的位置， 数目，名称，所含环的数目，桥的长短。 数目，名称，所含环的数目，桥的长短。
第三章 环烷烃
如何鉴别： 如何鉴别：
CH3-CH=CH2 CH3-CH2-CH3
褪褪 Br2/H2O
褪褪 KMnO4
×
褪褪
×
在强烈条件下，环烷烃也能被氧化。 在强烈条件下，环烷烃也能被氧化。 如：
OH
O
+ O2 (air)
环烷酸钴 140~180℃ ℃ 1-2.5MPa
+
氧化
HOOC
COOH
工业生产己二酸 锦纶-66单体 单体） （锦纶-66单体）
总之： 总之： 三元环的稳定性最小，最易开环； 三元环的稳定性最小，最易开环； 四元环的稳定性次之；也易开环； 四元环的稳定性次之；也易开环； 五元、六元环等，较稳定，不易开环。 五元、六元环等，较稳定，不易开环。 作业 : P73 二（4、5、6） 、 、 ）
Ni + H2 200
+ 开环 加
Pt H2 300
CH3-CH2-CH2-CH2-CH3
（2）加成卤素 ） +
常温 Br2 CCl4
Br-CH2-CH2-CH2-Br
+ Br2
CCl4
Br-CH2-CH2-CH2-CH2-Br
棕红色褪去，用以鉴定环丙烷及环丁烷 鉴定环丙烷及环丁烷。 使Br2/CCl4棕红色褪去，用以鉴定环丙烷及环丁烷。
（3）加成卤化氢 ）
+ HBr
CH3
CH3CH2CH2Br
+
HBr
CH3CHCH2CH3 Br
带有取代基的小环烷烃加成HX或 带有取代基的小环烷烃加成HX或Br2时，环 HX 的断裂是在取代基最多与最少的两个环碳原子 的断裂是在取代基最多与最少的两个环碳原子 加到含H多的碳上。（ P67有错误 。（书 有错误！） 之间, 之间,且H加到含H多的碳上。（书P67有错误！）
第3章 环烷烃
第20页
24。44′
60。
109。28′
90。 （109。28′－90。）/ 2 = 9。44′ 108。 （109。28′－108。）/ 2 = 0。44′
24。44′
120。 （ 120。－109。28′）/ 2 = 5。16′
（109。28′－60。）/ 2 = 24。44′
成功之处:能解释大多数实验事实. 不成功之处:对五员环及六员环的推测不对. 不成功原因:把分子都看成平面,实际上除三员环外,其 它环的碳原子都不在一个平面内.
H
H
在船型构象中，有的C－H键处于重叠式。
H
H H
45
HH 3 H
HH H
6
1
HH
2
H
1
H H
6 5
CCHH22 4
2
3
H H
HH H H
第31页
3.环己烷的α键与e键
α键—竖键（或直立键） e 键—横键（或平伏键）
ee
a 5a
ae6
a e
e
ae
4
3a 2
a
1
a a
a a
a
e e
e
ee e
● 10 4__10 6 秒/次 转环
③母体:按成环碳原子总数称为 “某烷”.
第8页
7
CH1 2CH3 2 CH3
8 CHCH3 3 CH2
6
5
4
2,8-二甲基-1-乙基- 二环[3.2.1] 辛烷
定编号: 编号从一个桥头碳开始，沿最长桥到另一
桥头碳,再沿次长桥回到起始桥头碳,最后是最 短桥的碳原子.
写取代基：
将取代基位次和名称放在“二环”之前即可.
24。44′
60。
109。28′
90。 （109。28′－90。）/ 2 = 9。44′ 108。 （109。28′－108。）/ 2 = 0。44′
24。44′
120。 （ 120。－109。28′）/ 2 = 5。16′
（109。28′－60。）/ 2 = 24。44′
成功之处:能解释大多数实验事实. 不成功之处:对五员环及六员环的推测不对. 不成功原因:把分子都看成平面,实际上除三员环外,其 它环的碳原子都不在一个平面内.
H
H
在船型构象中，有的C－H键处于重叠式。
H
H H
45
HH 3 H
HH H
6
1
HH
2
H
1
H H
6 5
CCHH22 4
2
3
H H
HH H H
第31页
3.环己烷的α键与e键
α键—竖键（或直立键） e 键—横键（或平伏键）
ee
a 5a
ae6
a e
e
ae
4
3a 2
a
1
a a
a a
a
e e
e
ee e
● 10 4__10 6 秒/次 转环
③母体:按成环碳原子总数称为 “某烷”.
第8页
7
CH1 2CH3 2 CH3
8 CHCH3 3 CH2
6
5
4
2,8-二甲基-1-乙基- 二环[3.2.1] 辛烷
定编号: 编号从一个桥头碳开始，沿最长桥到另一
桥头碳,再沿次长桥回到起始桥头碳,最后是最 短桥的碳原子.
写取代基：
将取代基位次和名称放在“二环”之前即可.
《有机化学(第二版)》第3章：环烷烃
CH3
1-甲基-3-乙基环戊烷
CH2 CH3
1-甲基-4-异丙基环己烷 含双键的脂环烃称为环烯
4 5 6 1 3
1-甲基-4-异丙烯基环己烯 苧烯 4-甲基-1-环己烯
2
如取代基为较长的碳链，将环作为取代基： 3-环己基己烷
19:46
环烷烃的异构
环的大小、侧链的长短及位置不同而产生构造异构体 4C
椅式(chair form)
H H H H H
H H H H
19:46
H H H 透视式
相邻两个碳原子 的C-H键都处在 交叉式的位置
1、3、5碳在同一平面上 2、4、6碳在另一平面上 两个平面相互平行 C3轴对称
纽曼式
丁烷的邻位交叉式
（2）船式构象
H H H
3
19:46
H
1
4
H
5
2
6
H
H
H H
★ 环己烷多元取代物中，体积大的取代基在e位的构象较稳定
H
19:46
两个规则
Hassel规则
带有相同基团的多取代环己烷，如果没有其它因素 的参与，那末在两个构象异构体之间，总是有较多取代基 取e键向位的构象为优势构象。
Barton规则
带有不同基团的多取代环己烷，如果没有其它因素的 参与，那末其优势构象总是趋向于使作用最强的和较强的 基团尽可能多地取e键的向位。
2-溴丁烷
（键断裂的位置是在含氢最多和含氢最少的碳原子之间）
4 氧化反应：
+ KMnO4 不反应
19:46
可与烯烃或炔烃区别开来。
+
O2
++ Co ， P
HOOC(CH2)4COOH
1-甲基-3-乙基环戊烷
CH2 CH3
1-甲基-4-异丙基环己烷 含双键的脂环烃称为环烯
4 5 6 1 3
1-甲基-4-异丙烯基环己烯 苧烯 4-甲基-1-环己烯
2
如取代基为较长的碳链，将环作为取代基： 3-环己基己烷
19:46
环烷烃的异构
环的大小、侧链的长短及位置不同而产生构造异构体 4C
椅式(chair form)
H H H H H
H H H H
19:46
H H H 透视式
相邻两个碳原子 的C-H键都处在 交叉式的位置
1、3、5碳在同一平面上 2、4、6碳在另一平面上 两个平面相互平行 C3轴对称
纽曼式
丁烷的邻位交叉式
（2）船式构象
H H H
3
19:46
H
1
4
H
5
2
6
H
H
H H
★ 环己烷多元取代物中，体积大的取代基在e位的构象较稳定
H
19:46
两个规则
Hassel规则
带有相同基团的多取代环己烷，如果没有其它因素 的参与，那末在两个构象异构体之间，总是有较多取代基 取e键向位的构象为优势构象。
Barton规则
带有不同基团的多取代环己烷，如果没有其它因素的 参与，那末其优势构象总是趋向于使作用最强的和较强的 基团尽可能多地取e键的向位。
2-溴丁烷
（键断裂的位置是在含氢最多和含氢最少的碳原子之间）
4 氧化反应：
+ KMnO4 不反应
19:46
可与烯烃或炔烃区别开来。
+
O2
++ Co ， P
HOOC(CH2)4COOH
第 三 章环 烷 烃(Cycloalkanes)
④. 写法：
第 三 章环 烷 烃(Cycloalkanes)
9
位次 （ 取代基位置 半
取代基名称
相
几环[a
.
b
.
c]某烷
用
字
同 的
阿
线取
除
由
桥
大
拉 ）代
头
桥
伯
基
碳
到
数
合
外
小
字
并
每
桥
,
数 字
起
个
。
来 ，
桥
间
用
中
用
一
的
逗
、
碳
二 第 三 章环 烷 烃(Cycloalkanes)
10
8 H3C1 2
3
CH2
(Physical Properties,Chemical Reactions of Cycloalkanes)
1. 物理性质（自学）
2. 化学反应 1). 取代反应
+Br2 hν
Br +HBr
机理：自由基机理
取代反应一般在五、六元环上易发生。
2). 加成反应
小环易发生第加三成章环反烷 烃应(Cy。cloalkanes)
扭船式
椅式
第 三 章环 烷 烃(Cycloalkanes)
31
2. 取代环己烷的构象 1). 一取代环己烷的构象
结论：一取代环己烷最稳定构象是取代基在e键上。
例：
H HH
H H
H
H
H
H HH H
HH
95%
HH H
HH
HH
H
H H
HH H
第三章 环烷烃
a.命名与开链烃相似:以不饱和碳环为母体,侧链为取代基。 b.碳环上的编号顺序:应是不饱和键所在的位置号码最小。 c.对于只有一个不饱和键的环烯(或炔)烃,双键或叁键位置可不标。
环戊烯
环辛炔
1,3-环己二烯
带有侧链的环烯烃命名:
a. 若只有一个不饱和碳上有侧链,该不饱和碳编号为1; b. 若两个不饱和碳都有侧链或都没有侧链,则碳原子编号顺序除双 键所在位置号码最小外,还要同时以侧链位置号码的加和数为最 小。
第三章 环烃
第一节 脂环烃
脂环族化合物：结构上具有环状碳骨架，性质与开链化合物相似的
一类化合物。脂环烃：只有C、H两种元素组成的脂环化合物。
一、脂环烃的分类
1、按碳环数分：单环脂环烃；二环脂环烃和多环脂环烃等
CH3
十氢化萘
降冰片烷
螺[2,4]庚烷
立方烷
棱烷
蓝烷
金刚烷
2、按成环碳原子数分：三元环、四元环、五元环脂环烃等
环己烷不是平面结构,较为稳定的构象 为折叠的船型构象和椅型构象。
1
(Ⅰ)
6 1
2
3 5 3 2 5
4
(Ⅱ)
6
4
Ⅰ
Ⅱ
在(Ⅰ)和(Ⅱ)中，C2、C3 、C5 、C6都在一个平面内，但在(Ⅱ)
中，C1和C4在平面的同一侧，这种构象叫船式构象；而在(Ⅰ)
中，C1和C4在平面的上下两侧，这种构象叫椅式构象
HH3C 3C
11
1 C1-C2 1 C1-C2
C5-C4 6 C5-C4 6 C1-C2 C1-C2 C5-C4 C5-C4
4
HH HH3C 2 3C HH HH
2
H H
6 6 44 55
环戊烯
环辛炔
1,3-环己二烯
带有侧链的环烯烃命名:
a. 若只有一个不饱和碳上有侧链,该不饱和碳编号为1; b. 若两个不饱和碳都有侧链或都没有侧链,则碳原子编号顺序除双 键所在位置号码最小外,还要同时以侧链位置号码的加和数为最 小。
第三章 环烃
第一节 脂环烃
脂环族化合物：结构上具有环状碳骨架，性质与开链化合物相似的
一类化合物。脂环烃：只有C、H两种元素组成的脂环化合物。
一、脂环烃的分类
1、按碳环数分：单环脂环烃；二环脂环烃和多环脂环烃等
CH3
十氢化萘
降冰片烷
螺[2,4]庚烷
立方烷
棱烷
蓝烷
金刚烷
2、按成环碳原子数分：三元环、四元环、五元环脂环烃等
环己烷不是平面结构,较为稳定的构象 为折叠的船型构象和椅型构象。
1
(Ⅰ)
6 1
2
3 5 3 2 5
4
(Ⅱ)
6
4
Ⅰ
Ⅱ
在(Ⅰ)和(Ⅱ)中，C2、C3 、C5 、C6都在一个平面内，但在(Ⅱ)
中，C1和C4在平面的同一侧，这种构象叫船式构象；而在(Ⅰ)
中，C1和C4在平面的上下两侧，这种构象叫椅式构象
HH3C 3C
11
1 C1-C2 1 C1-C2
C5-C4 6 C5-C4 6 C1-C2 C1-C2 C5-C4 C5-C4
4
HH HH3C 2 3C HH HH
2
H H
6 6 44 55
第三章环烷烃
H (1 2 0 p m ) H CH3 CH3
(2 0 0 p m )
CH3
取代基的体积越大，e键的比例越高
C(CH
3)3
～100％
2) 二取代环己烷的构象
CH3 E=10.4 kJ/mol CH3 CH3 CH3
试比较顺式和反式 1,4-二甲基环己烷的稳定性。
H3 C CH3
CH3 a CH3 a
1-甲基螺[3.4]辛烷
2.编号从连接螺碳的小环的碳开始; 3.将编号和取代基名称写在螺字前.
2.桥环烃
两个环共用两个或两个以上碳原子的多环烃。两 个碳原子之间的距离叫桥，桥的交点为桥头碳。
二环[1.1.0]丁烷 bicyclo[1.1.0]butane
CH
3
二环[2.2.1]庚烷 bicyclo[2.2.1]heptane
四元环
60°
9 °44′
0 ° 44′ －5 °16 ′
五元环 六元环
109° 8′ 2
解释了小环化合物的性质，大环化合物的出现否 定了该学说。因六元环以上的环烷烃的碳原子能以正 常的键角成键，因此稳定性很高。
2.张力因素
引起分子不稳定的因素
范德华张力 非键原子之间的距离较近时引起的排斥作用。 角张力 键张力 扭转张力
信封式
4.环己烷及其衍生物的构象 （1） 环己烷的构象 极端构象： A）椅式构象 透视式
H 2 H H 1 H H 250pm H 3 H H 5 H H 4 H H
椅式
船式 纽曼投影式
H
H
H
H H
6 1
H H H
2 5
H H
4
H
6
交叉型
3
(2 0 0 p m )
CH3
取代基的体积越大，e键的比例越高
C(CH
3)3
～100％
2) 二取代环己烷的构象
CH3 E=10.4 kJ/mol CH3 CH3 CH3
试比较顺式和反式 1,4-二甲基环己烷的稳定性。
H3 C CH3
CH3 a CH3 a
1-甲基螺[3.4]辛烷
2.编号从连接螺碳的小环的碳开始; 3.将编号和取代基名称写在螺字前.
2.桥环烃
两个环共用两个或两个以上碳原子的多环烃。两 个碳原子之间的距离叫桥，桥的交点为桥头碳。
二环[1.1.0]丁烷 bicyclo[1.1.0]butane
CH
3
二环[2.2.1]庚烷 bicyclo[2.2.1]heptane
四元环
60°
9 °44′
0 ° 44′ －5 °16 ′
五元环 六元环
109° 8′ 2
解释了小环化合物的性质，大环化合物的出现否 定了该学说。因六元环以上的环烷烃的碳原子能以正 常的键角成键，因此稳定性很高。
2.张力因素
引起分子不稳定的因素
范德华张力 非键原子之间的距离较近时引起的排斥作用。 角张力 键张力 扭转张力
信封式
4.环己烷及其衍生物的构象 （1） 环己烷的构象 极端构象： A）椅式构象 透视式
H 2 H H 1 H H 250pm H 3 H H 5 H H 4 H H
椅式
船式 纽曼投影式
H
H
H
H H
6 1
H H H
2 5
H H
4
H
6
交叉型
3
有机化学-环烷烃
➢ 环外基团作为环上的取 代基
1
1
2
2 3
➢ 取代基位置数字取最小
3 4
1, 3-二甲基环己烷
1, 3-dimethylcyclohexane
1-甲基-4-异丙基环己烷
4-isopropyl-1methylcyclohexane
CH3
CH3
H
H
H3C H
CH3 H
H3C
CH3
顺-1,3-二甲基环戊烷 (cis-1, 3-dimethylcyclopentane)
桥头碳原子
10 2
9
1
3
8
6
4
7
5
十氢萘
环的数目
桥头间的碳原子数
(用"."隔开)
二环[4. 4. 0]癸烷
bicyclo[4. 4. 0]decane
组成桥环的 碳原子总数
✓桥 头 碳：几个环共用的碳原子， ✓环的数目：断裂二根C—C键可成链状烷烃为二环；断裂三根C—C
键可成链状烷烃为三环 ✓桥头间碳原子数：不包括桥头C，由多到少列出 ✓环的编号方法：从桥头开始，先长链后短链
椅式构象
H
H
3
H
H
2
1
H H4
56
H H
H
H
H
H
H H3
4
H H
H
5
1H
6
2H
H
C4-C3
C6-C1
交叉式
2.50nm
H
H
HH
H~H之间距离均大于
HH H
H H
H
2.49nm
H
H的Van der Waal’s半
1
1
2
2 3
➢ 取代基位置数字取最小
3 4
1, 3-二甲基环己烷
1, 3-dimethylcyclohexane
1-甲基-4-异丙基环己烷
4-isopropyl-1methylcyclohexane
CH3
CH3
H
H
H3C H
CH3 H
H3C
CH3
顺-1,3-二甲基环戊烷 (cis-1, 3-dimethylcyclopentane)
桥头碳原子
10 2
9
1
3
8
6
4
7
5
十氢萘
环的数目
桥头间的碳原子数
(用"."隔开)
二环[4. 4. 0]癸烷
bicyclo[4. 4. 0]decane
组成桥环的 碳原子总数
✓桥 头 碳：几个环共用的碳原子， ✓环的数目：断裂二根C—C键可成链状烷烃为二环；断裂三根C—C
键可成链状烷烃为三环 ✓桥头间碳原子数：不包括桥头C，由多到少列出 ✓环的编号方法：从桥头开始，先长链后短链
椅式构象
H
H
3
H
H
2
1
H H4
56
H H
H
H
H
H
H H3
4
H H
H
5
1H
6
2H
H
C4-C3
C6-C1
交叉式
2.50nm
H
H
HH
H~H之间距离均大于
HH H
H H
H
2.49nm
H
H的Van der Waal’s半
第三章。环烷烃
翻转后： 翻转后：
21
在室温下环已烷的一种椅式构象通过σ 在室温下环已烷的一种椅式构象通过σ键旋转迅速转变成另 一种椅式构象： 一种椅式构象：
22
2. 船式构象
◇船式构象的基本形态
四个C 1，2，4，5四个C在同一平面 C-3，C-6均在该平面上方
船式构象中张力能每一项都不等于零： ◇船式构象中张力能每一项都不等于零： 范德华半径240pm 240pm， ≠0， 如：lH3-H6=183pm < 范德华半径240pm，故Enb≠0，同时非键作用使 H3键长和键角有变， ≠0， 键长和键角有变，使El≠0，Eφ≠0
第三章 环烷烃
（Cycloalkane ）
1
分子中C原子以单键互相连接成闭合环。 ◇环烷烃 — 分子中C原子以单键互相连接成闭合环。 链成环需增加一个C 单键，同时减少两个H ◇通 式 — CnH2n，链成环需增加一个C-C单键，同时减少两个H，与烯 烃为同分异构体。 烃为同分异构体。
一、环烷烃的异构和命名
环稳定性： 环稳定性：
>
环开裂一般发生在含氢最多和含氢最少的两个碳原子之间。 环开裂一般发生在含氢最多和含氢最少的两个碳原子之间。
6
(2) 加溴 例：
开环加成
环丁烷、环戊烷等与溴的反应与烷烃相似： 环丁烷、环戊烷等与溴的反应与烷烃相似：
hv Br
+
Br2
7
(3) 加HBr 例：
在含H最少C与含H最多C间断裂，Br 加到含H最少C 在含H最少C与含H最多C间断裂，Br-加到含H最少C上
4
◇例子： 例子： 例1： 1-甲基-3-乙基环戊烷 甲基-
例2：
1
2
3
第三章 环烷烃
H H3C CH3 H
H H3C
H CH3
反-1，2-二甲基环丙烷 ， 二甲基环丙烷
顺-1，2-二甲基环丙烷 ， 二甲基环丙烷
这种立体异构体不能通过键的旋转而互变， 这种立体异构体不能通过键的旋转而互变，称 构型异构体,或顺反异构体 或顺反异构体。 为构型异构体 或顺反异构体。
三. 环烷烃的命名
1) 单环烷烃 a. 以环所含碳原子数的多少，称为环某烷； 以环所含碳原子数的多少，称为环某烷 环某烷； b. 对环上含有取代基的环烷烃，则要表明取代基的位 对环上含有取代基的环烷烃，则要表明取代基的位 数目，名称，其命名原则与直链烷烃相同。 置， 数目，名称，其命名原则与直链烷烃相同。
H
环己烷椅式构象
平伏键
画法 直立键
H
6
H H
5 2 4
H
H
H
1
H H
3
H
H
H
H
纽曼投影式： 纽曼投影式：
投影式中， 、 、 、 四个碳原子处于垂直于 在Newman投影式中，2、3、5、6四个碳原子处于垂直于 投影式中 纸面的平面上， 、 两个碳原子一个在上 一个在下。 两个碳原子一个在上， 纸面的平面上，1、4两个碳原子一个在上，一个在下。
二. 构造异构和立体异构
1）构造异构： ）构造异构： 含四个碳的一元环有两种 两种； 三元环只有一种 三元环只有一种 ；含四个碳的一元环有两种；含五 个碳的环烷烃有： 个碳的环烷烃有：
CH3
CH3
环戊烷 1-甲基环丁烷
1-乙基环丙烷
CH3
H
CH2CH3
1，1-二甲基环丙烷
H3C
1，2-二甲基环丙烷
2 3 4 5
H H3C
H CH3
反-1，2-二甲基环丙烷 ， 二甲基环丙烷
顺-1，2-二甲基环丙烷 ， 二甲基环丙烷
这种立体异构体不能通过键的旋转而互变， 这种立体异构体不能通过键的旋转而互变，称 构型异构体,或顺反异构体 或顺反异构体。 为构型异构体 或顺反异构体。
三. 环烷烃的命名
1) 单环烷烃 a. 以环所含碳原子数的多少，称为环某烷； 以环所含碳原子数的多少，称为环某烷 环某烷； b. 对环上含有取代基的环烷烃，则要表明取代基的位 对环上含有取代基的环烷烃，则要表明取代基的位 数目，名称，其命名原则与直链烷烃相同。 置， 数目，名称，其命名原则与直链烷烃相同。
H
环己烷椅式构象
平伏键
画法 直立键
H
6
H H
5 2 4
H
H
H
1
H H
3
H
H
H
H
纽曼投影式： 纽曼投影式：
投影式中， 、 、 、 四个碳原子处于垂直于 在Newman投影式中，2、3、5、6四个碳原子处于垂直于 投影式中 纸面的平面上， 、 两个碳原子一个在上 一个在下。 两个碳原子一个在上， 纸面的平面上，1、4两个碳原子一个在上，一个在下。
二. 构造异构和立体异构
1）构造异构： ）构造异构： 含四个碳的一元环有两种 两种； 三元环只有一种 三元环只有一种 ；含四个碳的一元环有两种；含五 个碳的环烷烃有： 个碳的环烷烃有：
CH3
CH3
环戊烷 1-甲基环丁烷
1-乙基环丙烷
CH3
H
CH2CH3
1，1-二甲基环丙烷
H3C
1，2-二甲基环丙烷
2 3 4 5
第三章--环烷烃PPT课件
31
Cyclohexane
船 式 构 象 球 棒 模 型
32
Cyclohexane
船 式 斯 陶 特 模 型
33
转环作用中的能量变化
半椅式
船式
扭船式
椅式
34
环己烷的椅式构象最稳定
✓ 角张力为0
✓ 采取邻位交叉式构象，扭转张力最小
✓
1，3-二a键相互作用小。因为H原子 范德华半径小，所以范德华张力为0
环数：使环状化合物 变成开链化合物所需 打破的碳碳键的数目
单环: 如
C
H
C
2
H
2
C
H
2
(
环
丙
烷
）
、
(环 己 烷 ）
二环：如
(十 氢萘） 又叫二 环[4.4.0]癸烷
多环：二环以上。 如 金刚烷
螺环：共有1个碳 如 按环的连接方式 稠环：共有2个碳 如十氢萘
桥环：共有2个以上碳原子 如
3
二. 单环烷烃的命名
1,1-二甲基-4-乙基环己烷
4-Ethyl-1,1-dimethylcyclohexane 7
例3
CH3
CH3 CH CH3
CH 3 CH 2 C CH 2 CH 3 CH 3
1-甲基-2-异丙基环己烷 1-甲基-2-(1-甲基乙基)环己烷
3-甲基-3-环丁基环戊烷 (长链作母体) 8
环烷烃顺反异构
h
C H 2 H 2 CC H C l+ H C l
甲基环己烷+氯r
+Br2
Br
3. 环烯烃的氧化
O 3 Z n /H 2 O C H 3 C O C H 2 C H 2 C H (C H 3 )C H O
Cyclohexane
船 式 构 象 球 棒 模 型
32
Cyclohexane
船 式 斯 陶 特 模 型
33
转环作用中的能量变化
半椅式
船式
扭船式
椅式
34
环己烷的椅式构象最稳定
✓ 角张力为0
✓ 采取邻位交叉式构象，扭转张力最小
✓
1，3-二a键相互作用小。因为H原子 范德华半径小，所以范德华张力为0
环数：使环状化合物 变成开链化合物所需 打破的碳碳键的数目
单环: 如
C
H
C
2
H
2
C
H
2
(
环
丙
烷
）
、
(环 己 烷 ）
二环：如
(十 氢萘） 又叫二 环[4.4.0]癸烷
多环：二环以上。 如 金刚烷
螺环：共有1个碳 如 按环的连接方式 稠环：共有2个碳 如十氢萘
桥环：共有2个以上碳原子 如
3
二. 单环烷烃的命名
1,1-二甲基-4-乙基环己烷
4-Ethyl-1,1-dimethylcyclohexane 7
例3
CH3
CH3 CH CH3
CH 3 CH 2 C CH 2 CH 3 CH 3
1-甲基-2-异丙基环己烷 1-甲基-2-(1-甲基乙基)环己烷
3-甲基-3-环丁基环戊烷 (长链作母体) 8
环烷烃顺反异构
h
C H 2 H 2 CC H C l+ H C l
甲基环己烷+氯r
+Br2
Br
3. 环烯烃的氧化
O 3 Z n /H 2 O C H 3 C O C H 2 C H 2 C H (C H 3 )C H O
第三章 环烷烃
有机化学中的同分异构现象
碳架异构体
位置异构体
（ 结同 构分 异异 构构 体体 ）
构造异构体
官能团异构体 互变异构体 价键异构体 构型异构体
几何异构体(不能旋转）
旋光异构体
立体异构体
构象异构体
交叉式构象 重叠式构象
电子互变异构体
* 分子式相同, 结构不同的化合物称为同分异构体, 也叫结构异构体
互变异构体: 因分子中某一原子在两个位置迅速移动而产生的 官能团异构体
那么，1，3和1，4二取代物呢？
结论：
（1）环己烷多元取代物中， e-取代基最多的构 象最稳定 （2）环己烷多元取代物中，大体积的取代基在 e-位的构象最稳定
3.环己烷环的平面表示法
3.6
多环烷烃的命名
① 螺环烃：两碳环共用一个碳原子（螺原子）
② 桥环烃：分子内环与环之间有两个或两个以上 共用碳原子的多环烃。
*若环上有取代基，则取代基的编号，名称放在母体前。若有 多个取代基：中文命名时，取代基的位次按顺序规则由小到 大排列；英文命名时，取代基的位次按英文字母排列； *编号的方式若有各种选择时， 要使取代基的号码尽可能小。
练
7 4 5 6 1 3 2
习
三环[2.2.1.02,6]庚烷
H3C
CH3
1,2,4-三甲基二环[4.3.0]壬烷
1、螺环烷烃的命名步骤
（1） 确定母体烃的名称：根据成环碳原子的数目确定母体烃的名称。
（2） 确定螺数：根据螺原子的个数分为单螺，二螺，三螺等。
（3） 编号： 编号从与端螺原子相邻的一个碳原子开始，沿多环的 边使所有的螺原子位号都尽可能小的路径编号。 （4） 标明结构：确定方括号内的数字，顺着环的编号次序，用数字 表明螺原子之间的碳原子数目，依次写在方括号内。 （5） 写出母体的名称：螺数、带有数字的方括号、母体烃的名称 三部分共同组成母体的名称； （6） 若有取代基，取代基的编号和名称放在母体前。若有多个取代 基，中文命名时，取代基的位次按顺序规则由小到大排列。英 文命名时，取代基的位次按英文字母排列。编号的方式若有各 种选择时， 要使取代基的号码尽可能小。
有机化学 第三章 环烷烃
环烷烃的张力是四者之和。
环丙烷的结构:
弯曲键
纽蔓投影式
环丁烷和环戊烷的构象:
折 叠 式 构 象
信 封 式 构 象
扭 曲 式 构 象
3.3.2 环己烷的构象 椅式构象和船式构象：
椅式构象是无张力环,稳定
船式构象存在扭转张力 和非键张力,不稳定
直立键 (a键) 和平伏键(e键)
直立键
平伏键
直 立 键 『 键 』
顺反异构:
——当环上有两个碳原子各连有不同的原子或 基团时就存在顺反异构.
例如：n=5时单环烷烃的构造异构
单环烷烃命名:
① “环”字 ② 取代基的位次和最小 ③ 小的号码表示小的取代基
顺反异构的命名：
双环烷烃：
通式CnH2n-2 根据两个碳环的位置关系分为：
命名：
隔离型双环烷烃: 联环烷烃:
立体透视式
锯架式
例：1,2-二甲基环己烷
顺式：
a,e
反式：
e,e
a,a
稳 定
反式
顺式
顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷
稳 定
优势构象
顺-4-叔丁基环己醇
稳 定
优势构象
顺-1-甲基-3-氯环己烷
多取代环己烷:
全顺式-1,2,4-三甲基环己烷
十氢化萘的结构:
稳 定
第三章
环烷烃
环烷烃的定义、分类、异构和命名 环烷烃的性质 环烷烃的环张力和稳定性 环己烷的构象
3.1 脂环烃的定义、分类、异构和命名
脂环烃——具有环状碳骨架,而性质上与脂肪
烃相似的烃类。分为饱和脂环烃和不饱和脂环烃.
环烷烃——饱和脂环烃
环烷烃分类: 单环烷烃 双环烷烃 多环烷烃
环丙烷的结构:
弯曲键
纽蔓投影式
环丁烷和环戊烷的构象:
折 叠 式 构 象
信 封 式 构 象
扭 曲 式 构 象
3.3.2 环己烷的构象 椅式构象和船式构象：
椅式构象是无张力环,稳定
船式构象存在扭转张力 和非键张力,不稳定
直立键 (a键) 和平伏键(e键)
直立键
平伏键
直 立 键 『 键 』
顺反异构:
——当环上有两个碳原子各连有不同的原子或 基团时就存在顺反异构.
例如：n=5时单环烷烃的构造异构
单环烷烃命名:
① “环”字 ② 取代基的位次和最小 ③ 小的号码表示小的取代基
顺反异构的命名：
双环烷烃：
通式CnH2n-2 根据两个碳环的位置关系分为：
命名：
隔离型双环烷烃: 联环烷烃:
立体透视式
锯架式
例：1,2-二甲基环己烷
顺式：
a,e
反式：
e,e
a,a
稳 定
反式
顺式
顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷
稳 定
优势构象
顺-4-叔丁基环己醇
稳 定
优势构象
顺-1-甲基-3-氯环己烷
多取代环己烷:
全顺式-1,2,4-三甲基环己烷
十氢化萘的结构:
稳 定
第三章
环烷烃
环烷烃的定义、分类、异构和命名 环烷烃的性质 环烷烃的环张力和稳定性 环己烷的构象
3.1 脂环烃的定义、分类、异构和命名
脂环烃——具有环状碳骨架,而性质上与脂肪
烃相似的烃类。分为饱和脂环烃和不饱和脂环烃.
环烷烃——饱和脂环烃
环烷烃分类: 单环烷烃 双环烷烃 多环烷烃
第三章环烷烃
CH3 CH3 H H CH3 H
H CH3
H
H
顺式(较稳定)
CH3
1,4-二甲基环己烷
CH3
CH3 H H
CH3 CH3
顺式(较不稳定)
反式(较稳定)
H
H
CH3 H CH3 CH3 H
H
CH3 H
CH3 (CH3)3C H H
C(CH3)3 H CH3 H
①具有相同取代基时，e键上取代基越多的构象越稳定。 ②取代基不同时，较大取代基在e键上的构象较稳定
环丁烷：与环丙烷相似，环丁烷分子中也存在着张力， 但比环丙烷的小，在环丁烷分子中四个碳原子不在 同一平面上
90
o
Eф ≠0
Eθ ≠ 0
El ≠0
Enb ≠ 0
折叠构象
平面构象
折叠构象
根据结晶学和光谱学的证明，环丁烷是以折叠构象 存在的，这种非平面型结构可以减少C-H的重叠， 使扭转张力减小。折叠构象与平面构象能量相差 较小(6.3kJ/mol)，因此在平衡混合物中，平面构 象也占一定比例，
CH(CH3)2
约占97％ >99.99%
C(CH3)3
如果环己烷上有叔丁基，一般叔丁基总是在e键。 X （书上P51）
X (CH3)3C 反式e-X (CH3)3C 顺式a-X
二、二取代 环己烷的构象 （书上P52） 1,2-二甲基 环己烷
1,3-二甲基环己烷
反式(较不稳定)
H CH3 H CH3 CH3
CH3 H
CH3 H cis-
mp:-87℃ bp:124℃
mp:-37.1℃ bp:119.4℃
二、环烷烃的命名 与烷烃相似，某烷前面加“环”，有取代基时， 标出取代基位置(自学)。 第二节 环烷烃的物理性质和化学性质
3环烷烃
一、加成反应： 加成反应：
催化加氢 H2/Ni，400C； ， ； H2/Ni，1000C； ， ； Br2（室温） 室温）
Br
Br
HBr（室温） （室温）
Br
Br
Br
Br
H2/Pt，3000C； ， ；
不反应
不反应
不反应
不反应
不反应
从上面开环反应的条件可以看出，环的稳定性顺序是： 从上面开环反应的条件可以看出，环的稳定性顺序是： 六元环>五元环 四元环 三元环； 六元环 五元环>四元环 三元环； 五元环 四元环>三元环
ห้องสมุดไป่ตู้
（二）环丁烷和环戊烷： 环丁烷和环戊烷：
环丁烷与环丙烷相似， 键也是弯曲的， 键角约111.5， 环丁烷与环丙烷相似，C-C键也是弯曲的，C-C-C键角约 键也是弯曲的 键角约 ， 其中四个C不在同一平面 呈信封式结构。 不在同一平面。 其中四个 不在同一平面。呈信封式结构。
H H H H H H H H
三、氧化： 氧化：
能发生燃烧反应，但不能被 氧化（ 能发生燃烧反应，但不能被KMnO4氧化（区别于不饱和的烯 烃和炔烃）； 烃和炔烃）； 例：CH3
CH3 KMnO4 CH 3
+ O C CO2H
CH3 CH3
C C H CH3
CH3
CH3
环的张力（稳定性） §3 环的张力（稳定性）
一、环烷烃的燃烧热： 环烷烃的燃烧热：
最短桥
例：
CH3
3－甲基二环[4.4.0 ]癸烷 －甲基二环 癸烷
7,7－二甲基二环[2.2.1 ]庚烷 －二甲基二环 庚烷
§2 环烷烃的化学性质
环烷烃具有链状烷烃的通性，如能发生燃烧、卤代等反应； 环烷烃具有链状烷烃的通性，如能发生燃烧、卤代等反应； 三、四元环环烷烃同时具有烯烃的一些性质，如能进行加成 四元环环烷烃同时具有烯烃的一些性质， 而发生开环的反应； 而发生开环的反应； 而五六元环等大环环烷烃很稳定，不易发生开环反应。 而五六元环等大环环烷烃很稳定，不易发生开环反应。
第三章环烷烃
CH3
3.2 环烷烃的物理性质和化学性质
一.物理性质：状态：气C3-C4，液C5，m.p. d. 物理性质：状态： 化学性质： 二.化学性质：
共性： 共性： 特性： 特性： s.
同烷烃相似，光照或加热下发生自由基取代反应。 同烷烃相似，光照或加热下发生自由基取代反应。 （难氧化） 难氧化） 小环的开环加成
7 3 5 4
eg.
6
2 1
5-甲基螺[2.4]庚烷 甲基螺[2.4]庚烷 [2.4]
Cl
5-氯螺[2.5]辛烷 氯螺[2.5]辛烷 [2.5]
(2) 桥环烃（包括稠环烃）：两个或两个以上碳 桥环烃（包括稠环烃）： ）：两个或两个以上碳 环共用两个以上的碳原子。 桥头碳 — 共用的碳原子 桥 — 两个桥头碳原子间的碳链 几环[n1.n2.n3…]某烷 母体名 — 几环 某烷
Br
Br
（3）加溴化氢
+HBr +HBr +HBr
CH3CH2CH2Br
不反应 不反应
结论： 1）环丙烷活性最大，不稳定，易发生开环加成（H2、 结论： 环丙烷活性最大，不稳定，易发生开环加成（ 、 （ X2、HX）； ）； 、 其它环烷烃性质与开链烷烃相似，发生X （2）其它环烷烃性质与开链烷烃相似，发生 2的自由基 取代反应； 取代反应； 环丙烷衍生物开环位置：取代最多的C （3）环丙烷衍生物开环位置：取代最多的C与取代最少 之间； 加成位置：符合马氏规则。 的C之间； 加成位置：符合马氏规则。
eg.
H 3C
CH3
H
H 3C
H
H
H
CH3
H
H3C
H
CH3
H
H3C
H
H
3.2 环烷烃的物理性质和化学性质
一.物理性质：状态：气C3-C4，液C5，m.p. d. 物理性质：状态： 化学性质： 二.化学性质：
共性： 共性： 特性： 特性： s.
同烷烃相似，光照或加热下发生自由基取代反应。 同烷烃相似，光照或加热下发生自由基取代反应。 （难氧化） 难氧化） 小环的开环加成
7 3 5 4
eg.
6
2 1
5-甲基螺[2.4]庚烷 甲基螺[2.4]庚烷 [2.4]
Cl
5-氯螺[2.5]辛烷 氯螺[2.5]辛烷 [2.5]
(2) 桥环烃（包括稠环烃）：两个或两个以上碳 桥环烃（包括稠环烃）： ）：两个或两个以上碳 环共用两个以上的碳原子。 桥头碳 — 共用的碳原子 桥 — 两个桥头碳原子间的碳链 几环[n1.n2.n3…]某烷 母体名 — 几环 某烷
Br
Br
（3）加溴化氢
+HBr +HBr +HBr
CH3CH2CH2Br
不反应 不反应
结论： 1）环丙烷活性最大，不稳定，易发生开环加成（H2、 结论： 环丙烷活性最大，不稳定，易发生开环加成（ 、 （ X2、HX）； ）； 、 其它环烷烃性质与开链烷烃相似，发生X （2）其它环烷烃性质与开链烷烃相似，发生 2的自由基 取代反应； 取代反应； 环丙烷衍生物开环位置：取代最多的C （3）环丙烷衍生物开环位置：取代最多的C与取代最少 之间； 加成位置：符合马氏规则。 的C之间； 加成位置：符合马氏规则。
eg.
H 3C
CH3
H
H 3C
H
H
H
CH3
H
H3C
H
CH3
H
H3C
H
H
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第三章 环烷烃 (Cycloalkane)
1
主要内容
单环与双环的命名 小环化合物的化学性质 脂肪环的构象与稳定性因素 环己烷及其取代物的优势构象
2
§3.1 环烷烃的分类及命名
1. 环烷烃的分类
按环的大小
小环 (三元环、四元环) 常见环 (五元环、六元环) 中环 (七元环~十二元环) 大环 (十二元环以上)环烷烃
向外扩张了-5º16' 16
24º14'
9º44'
0º44'
环烷烃分子中键角与正四面体键角差值
-5º36'
角张力（angle strain）：环的角度与sp3轨道夹角差别引起的张力
环的稳定性： 三元环 < 四元环 < 五元环 化学反应活性：三元环 > 四元环 > 五元环
——角张力学说的合理性 对于中等环和大环化合物，角张力学说的结论与实验 事实不符。
10
§3.2 单环脂环烃的性质
1. 自由基取代反应 : 环烷烃与烷烃相似
Br
300℃ + Br2
+ HBr
2. 加成反应
小环化合物的特殊性质-----易开环加成
11
(1) 加氢
H2 / Ni, 40oC
CH3CH2CH3
H2 / Ni, 100oC
CH3CH2CH2CH3
H2 / Pt, 300oC CH3CH2CH2CH2CH3
§3.4 脂环烃的构象
1. 环丙烷的构象
桥头碳
10 2
1
9
3
8
6
4
7
5
十氢萘
桥头间的碳原子数
(用"."隔开)
环的数目
二环[4•4•0]癸烷
桥环碳原子 总数(10)
bicyclo[4•4•0]decane
桥 头 碳：环与环间相互连接的两个碳原子 环的数目：断裂二根C-C键可成链状烷烃为二环；断裂三根C-C
键可成链状烷烃为三环 桥路 : 连接在桥头碳原子之间的碳链 桥头间的碳原子数：不包括桥头C，由多到少次序列出 环的编号：从一个桥头开始，先长链后短链，并使取代基位次最小 8
12
(2) 加卤素
Br2/r.t.
Br
Br
CH2CH2CH2
(离子型)加成反应
Cl2/FeCl3 Cl
Cl
CH2CH2CH2
Br2/r.t. 不反应 （难开环）
13
(3) 加氢卤酸
+ HBr r.t Br
r.t CH3 + HBr
Br
H3C
CH3
r.t
+ HBr
H3C
Br
连氢原子最多和连氢原子最少的两个碳原子之间的键断裂 HX中的H原子加在连氢多的碳原子上，X原子加在连氢少
4-cyclobutyl-3-methylheptane
1
3
CH2—CH2—CH2—CH2
2
4
1, 4-二环丙基丁烷 1, 4-dicyclopropylbutane
6
顺反异构体：两个取代基
位于环平面同侧为顺式异构体（cis） 位于环平面异侧的，则称为反式异构体（trans）
CH3
CH3
H
H
H3C H
2
3
1
7
4
6
5
1-甲基二环[4.1.0]庚烷 1-methylbicyclo[4.1.0]heptane
8
74 5
3
6 12
二环[2.2.2]辛烷 bicyclo[2.2.2]octane
9
(2) 螺环烃 (spirocyclic hydrocarbons )
2
1 10 9
C5
8
3
4 67
螺原子
的碳原子上
14
(4) 加H2SO4
CH3 CH3 CH3
H2SO4
CH3
CH3 CH3 CH C CH3
OSO3H
H2O
CH3 CH3 CH3 CH C CH3
OH
与X2、HX及H2SO4加成是离子型加成反应 Markovnikov 规则：亲电试剂 (H+、X+) 加在连氢较多的
碳原子上，亲核试剂 (X–或 HSO4–) 加在连氢较少的碳原子上 15
§3.3 环烷烃的结构与稳定性
1. 拜尔（A. von Baeyer, 1885）张力学说
假定构成环的碳原子都排列在同一个平面内，且排列成正多边 形，计算不同环数的∠CCC与sp3轨道夹角的差值
三元环
109º28' 60°
24º44'
向内压缩了+24º44'
六元环
109º28'
120°
-5º16'
b. 环外基团作为取代基
1
1
2
2
3 4
取代基位置数字取最小
1,2-二甲基环己烷
1,2-dimethylcyclohexane
1-甲基-4-异丙基环己烷
1-isopropyl-4methylcyclohexane
注意中英文名 称差异
5
当环上有复杂取代基时,将环作为取代基
4 3 2
1
3-甲基-4-环丁基庚烷
CH3 H
H3C
CH3
顺-1, 3-二甲基环戊烷
CH3
H
(cis-1,3-dimeth3
H
CH3
反-1,3-二甲基环戊烷
(trans-1,3-dimethylcyclopentane)
7
3. 螺环烃和桥环烃命名
(1) 桥环烃 (bridged hydrocarbons)
按所含碳环数目
单环、双环和多环环烷烃
3
环烷烃的类型
(单环)环烷烃
通式：CnH2n
桥环烃（双环烷烃） 桥环烃
螺环烃
4
2. 单环烷烃的命名
环丙烷 cyclopropane
环戊烷 cyclopentane
CH3
甲基环丙烷 methylcyclopropane
a. 在同数碳原子的链状烷 烃的名称前加“环”字 （英文用 “cyclo)
大 C12 环
每个CH2的燃烧热 (KJ/mol)
环辛烷 环壬烷 环癸烷
664.2 664.4 663.6
环十四烷 657.9 环十五烷 659.0
对比：开链烷烃每个CH2 的燃烧热约 658.6 kJ·mol-1
稳定性：
环己烷 > 环戊烷 > 环丁烷 > 环丙烷 普通环 > 中环 > 小环
18
19
理论的前提不合理：假设所有成环的碳原子都在一个平面上
17
2. 环烷烃的燃烧热（heat of combustion）
小 C3 环 C4
普 C5 通 环 C7
每个CH2的燃烧 (KJ/mol)
环丙烷 环丁烷
环戊烷 环己烷 环庚烷
697.1 686.1
664.0 658.6 662.3
中 C8
环 C11
2
4
5
C
3
1
6
7
螺[4.5]癸烷 spiro[4.5]decane
除螺C外的碳原子数 (用"."隔开)
组成桥环的 碳原子总数
4-甲基螺[2.4]庚烷 4-methylspiro[2.4]heptane
从螺原子的邻位碳开始，由小环经螺原子至大环 使环上取代基的位次最小 螺原子间的碳原子数由少到多次序列出
1
主要内容
单环与双环的命名 小环化合物的化学性质 脂肪环的构象与稳定性因素 环己烷及其取代物的优势构象
2
§3.1 环烷烃的分类及命名
1. 环烷烃的分类
按环的大小
小环 (三元环、四元环) 常见环 (五元环、六元环) 中环 (七元环~十二元环) 大环 (十二元环以上)环烷烃
向外扩张了-5º16' 16
24º14'
9º44'
0º44'
环烷烃分子中键角与正四面体键角差值
-5º36'
角张力（angle strain）：环的角度与sp3轨道夹角差别引起的张力
环的稳定性： 三元环 < 四元环 < 五元环 化学反应活性：三元环 > 四元环 > 五元环
——角张力学说的合理性 对于中等环和大环化合物，角张力学说的结论与实验 事实不符。
10
§3.2 单环脂环烃的性质
1. 自由基取代反应 : 环烷烃与烷烃相似
Br
300℃ + Br2
+ HBr
2. 加成反应
小环化合物的特殊性质-----易开环加成
11
(1) 加氢
H2 / Ni, 40oC
CH3CH2CH3
H2 / Ni, 100oC
CH3CH2CH2CH3
H2 / Pt, 300oC CH3CH2CH2CH2CH3
§3.4 脂环烃的构象
1. 环丙烷的构象
桥头碳
10 2
1
9
3
8
6
4
7
5
十氢萘
桥头间的碳原子数
(用"."隔开)
环的数目
二环[4•4•0]癸烷
桥环碳原子 总数(10)
bicyclo[4•4•0]decane
桥 头 碳：环与环间相互连接的两个碳原子 环的数目：断裂二根C-C键可成链状烷烃为二环；断裂三根C-C
键可成链状烷烃为三环 桥路 : 连接在桥头碳原子之间的碳链 桥头间的碳原子数：不包括桥头C，由多到少次序列出 环的编号：从一个桥头开始，先长链后短链，并使取代基位次最小 8
12
(2) 加卤素
Br2/r.t.
Br
Br
CH2CH2CH2
(离子型)加成反应
Cl2/FeCl3 Cl
Cl
CH2CH2CH2
Br2/r.t. 不反应 （难开环）
13
(3) 加氢卤酸
+ HBr r.t Br
r.t CH3 + HBr
Br
H3C
CH3
r.t
+ HBr
H3C
Br
连氢原子最多和连氢原子最少的两个碳原子之间的键断裂 HX中的H原子加在连氢多的碳原子上，X原子加在连氢少
4-cyclobutyl-3-methylheptane
1
3
CH2—CH2—CH2—CH2
2
4
1, 4-二环丙基丁烷 1, 4-dicyclopropylbutane
6
顺反异构体：两个取代基
位于环平面同侧为顺式异构体（cis） 位于环平面异侧的，则称为反式异构体（trans）
CH3
CH3
H
H
H3C H
2
3
1
7
4
6
5
1-甲基二环[4.1.0]庚烷 1-methylbicyclo[4.1.0]heptane
8
74 5
3
6 12
二环[2.2.2]辛烷 bicyclo[2.2.2]octane
9
(2) 螺环烃 (spirocyclic hydrocarbons )
2
1 10 9
C5
8
3
4 67
螺原子
的碳原子上
14
(4) 加H2SO4
CH3 CH3 CH3
H2SO4
CH3
CH3 CH3 CH C CH3
OSO3H
H2O
CH3 CH3 CH3 CH C CH3
OH
与X2、HX及H2SO4加成是离子型加成反应 Markovnikov 规则：亲电试剂 (H+、X+) 加在连氢较多的
碳原子上，亲核试剂 (X–或 HSO4–) 加在连氢较少的碳原子上 15
§3.3 环烷烃的结构与稳定性
1. 拜尔（A. von Baeyer, 1885）张力学说
假定构成环的碳原子都排列在同一个平面内，且排列成正多边 形，计算不同环数的∠CCC与sp3轨道夹角的差值
三元环
109º28' 60°
24º44'
向内压缩了+24º44'
六元环
109º28'
120°
-5º16'
b. 环外基团作为取代基
1
1
2
2
3 4
取代基位置数字取最小
1,2-二甲基环己烷
1,2-dimethylcyclohexane
1-甲基-4-异丙基环己烷
1-isopropyl-4methylcyclohexane
注意中英文名 称差异
5
当环上有复杂取代基时,将环作为取代基
4 3 2
1
3-甲基-4-环丁基庚烷
CH3 H
H3C
CH3
顺-1, 3-二甲基环戊烷
CH3
H
(cis-1,3-dimeth3
H
CH3
反-1,3-二甲基环戊烷
(trans-1,3-dimethylcyclopentane)
7
3. 螺环烃和桥环烃命名
(1) 桥环烃 (bridged hydrocarbons)
按所含碳环数目
单环、双环和多环环烷烃
3
环烷烃的类型
(单环)环烷烃
通式：CnH2n
桥环烃（双环烷烃） 桥环烃
螺环烃
4
2. 单环烷烃的命名
环丙烷 cyclopropane
环戊烷 cyclopentane
CH3
甲基环丙烷 methylcyclopropane
a. 在同数碳原子的链状烷 烃的名称前加“环”字 （英文用 “cyclo)
大 C12 环
每个CH2的燃烧热 (KJ/mol)
环辛烷 环壬烷 环癸烷
664.2 664.4 663.6
环十四烷 657.9 环十五烷 659.0
对比：开链烷烃每个CH2 的燃烧热约 658.6 kJ·mol-1
稳定性：
环己烷 > 环戊烷 > 环丁烷 > 环丙烷 普通环 > 中环 > 小环
18
19
理论的前提不合理：假设所有成环的碳原子都在一个平面上
17
2. 环烷烃的燃烧热（heat of combustion）
小 C3 环 C4
普 C5 通 环 C7
每个CH2的燃烧 (KJ/mol)
环丙烷 环丁烷
环戊烷 环己烷 环庚烷
697.1 686.1
664.0 658.6 662.3
中 C8
环 C11
2
4
5
C
3
1
6
7
螺[4.5]癸烷 spiro[4.5]decane
除螺C外的碳原子数 (用"."隔开)
组成桥环的 碳原子总数
4-甲基螺[2.4]庚烷 4-methylspiro[2.4]heptane
从螺原子的邻位碳开始，由小环经螺原子至大环 使环上取代基的位次最小 螺原子间的碳原子数由少到多次序列出