第三章饱和烃(环烷烃)

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246
3
5
4H
5
H1
6
3
2
①C2-C3及C5-C6间的碳氢键处于重叠式位置； ② 船头和船尾上的两个碳氢键向内伸展， 相距较近，比较拥挤，存在非键张力。
∴我们重点掌握椅型构象。
• 椅式构象的特点
①六个碳原子分布在相互平行的两个平面 上(上三，下三)：
②十二个碳氢键分为两种类型：a－键(直 立键)和e－键(平伏键)，每个碳原子上都 有一个a键和和一个e键：
事实上，环戊烷分子中的五 个碳原子亦不共平面，而是 以“信封式”构象存在，使 五元环的环张力可进一步得 到缓解。 (动画)
(五) 环己烷及其衍生物的构象
• 椅式构象和船式构象 • 椅式构象的特点
• 椅式构象和船式构象
➢ 环己烷分子中的六个碳不共平面，且六元环是无张力 环，键角为109.5°。
➢ 环己烷有两种构象(动画，船式与椅式的翻转)：
∴环丁烷较环丙烷稳定，但仍有相当大的张力， 属不稳定环，比较容易开环加成。
事实上，环丁烷中四个 碳原子不共平面，这样可 使部分张力得以缓解。(动 画)
环戊烷的结构：
C：sp3杂化， 轨道夹角109.5° 正五边形内角为108° 角张力：109.5－108＝1.5°
可见，环戊烷分子中几乎没有什么角张力，故五元环 比较稳定，不易开环，环戊烷的性质与开链烷烃相似。
➢ 根据结构与性能的关系，环丙烷的 化学性质应该活泼，容易开环加成。
环丁烷的结构：
C：sp3杂化， 轨道夹角109.5° 若四个碳形成正四边形，内角应为90°
角 张 力 ： 109.5 － 90 ＝ 19.5° ＜ 109.5 － 60 ＝ 49.5° 环丁烷中的C－C键也是“弯曲键”，但弯曲 程度较小。
1
6
2
7
5
3
4
双环[2.2.1]-2-庚烯
7
2
1
6 3 45
CH3
5-甲基双环[2.2.1]-2-庚烯
(乙) 螺环烷烃的命名
➢ 固定格式： 螺[a.b]某烃 (a≤b)
➢ 先找螺原子，编号从与螺原子相连的碳开始， 沿小环编到大环。例：
H3C 5
4
1
3 2
6
7
5-甲基螺[2.4]庚烷
6
5
CH3 1
7
2
43
CH3
1,3-二甲基螺[3.5]-5-壬烯
(三) 脂环烃的性质
(1) 取代反应 (2) 氧化反应 (3) 加成反应
(甲) 加氢 (乙) 加卤素 (丙) 加卤化氢
(4) 环烯烃的反应
(三) 脂环烃的性质
(1) 取代反应 ➢ 五元、六元环易发生取代反应。
光或热
+ Cl2
Cl + HCl
+ Cl2 光或热
Cl Cl
Cl Cl
Cl Cl
稳定
Cl Cl
Cl Cl
Cl
能量相同
Cl
CH3
H3C H
CH(CH3)2
H CH(CH3)2
稳定
CH3
H
H
不稳定 CH(CH3)2
CH3 Cl
C(CH3)3
Cl
H
C(CH3)3 CH3 H
优势构象
CH3 C2H5
CH3
H
C2H5
H
优势构象
(六) 脂环烃的主要来源和制法
e键
a键
③由一种椅型构象可翻转为另一种椅象(动 画)。同时，a、e 键互换：
为a键
为e键
④环上有取代基时，e键取代比a键取代更稳定。
H
H
R R
e键取代，R与 CH2处于对位交叉 能量较低，含量较高 优势构象
H H
R
R
a键取代，R与 CH2处于顺位交叉 能量较高，含量较低 非优势构象
(动画)
例：
➢ 根据环上碳原子的饱和程度不同，可将脂环烃分为 环烷烃、环烯烃、环炔烃等。
饱和脂环烃
环烷烃 如
... ...
脂环烃
环烯烃 如 ... ...
不饱和脂环烃
环二烯烃 如
... ...
环炔烃 如
... ...
➢ 根据脂环烃分子中所含的碳环数目不同，分为单环、 二环和多环脂环烃。
(二) 脂环烃的命名
(1) 单环脂环烃 (2) 二环脂环烃
CH3
5-甲基-1,3-环戊二烯
(2) 二环脂环烃 ➢ 分子中含有两个碳环的是双环化合物。
联二环己烷 (联环烃)
螺[4,4]壬烷 二环[4,4,0]癸烷 二环[2,2,1]庚烷
(螺环烃)
(稠环烃)
(桥环烃)
➢ 两环共用一个碳原子双环化合物的叫做螺环化合物； ➢ 两环共用两个或更多个碳原子的叫做桥环化合物。
椅型 稳定
船型 不稳定
➢ 两种构象通过C-C单键的旋转，可相互转变；
➢ 室温下，环己烷主要在椅型构象存在(99.9%以上)。 ➢为什么椅型构象稳定?
椅型构象：(动画)
3 45
2
6
1
6
4
5
1
3
2
①所有两个相邻的碳原子的碳氢键都处于 交叉式位置；
②所有环上氢原子间距离都相距较远，无 非键张力。
船型构象：(动画)
主要来源：石油。
制法： (1) 芳香族化合物催化氢化 (2) 分子内关环 (3) 其它方法
(1) 芳香族化合物催化氢化
OH + 3H2
Ni DP
(2) 分子内关环
Br
Br + Zn
NaI,乙醇 D 80%
(3) 其它方法
+
CHO
。
30 C
100%
OH
+ ZnBr2 CHO
本章重点：
① 环的大小与其稳定性（三元、四元环不稳定， 易开环加成；五元、六元环稳定，不易开环加 成）；
② 环丙烷的结构、弯曲键的不稳定性； ③ 环己烷的构象：
a. 通过C－C键的自由旋转形成椅式构象，消除张力; b. 椅式构象中的a键、e键，a、e键的相互转换，e键
取代稳定。
环己烷的椅式构象
环己烷的船式构象
船式与椅式翻转，环己烷二种椅式构象互换
取代环己烷的构象1
第三章 脂环烃 -cycloalkane
(一) 脂环烃的分类 (二) 脂环烃的命名 (三) 脂环烃的性质 (四) 环烷烃的结构与稳定性 (五) 环己烷及其衍生物的构象 (六) 脂环化合物的立体异构 (七) 脂环烃的主要来源和制法 (八) 环戊二烯 (九) 萜类和甾族化合物
(一) 脂环烃的分类
➢ 脂环烃——由碳原子相互连接成环，性质与开链烃相 似的环状碳氢化合物。
(甲) 桥环烃的命名
➢ 固定格式：双环[a.b.c]某烃 (a≥b≥c)
➢ 先找桥头碳（两环共用的碳原子），从桥头碳 开始编号。沿大环编到另一个桥头碳，再从该 桥头碳沿着次大环继续编号。分子中含有双键 或取代基时，用阿拉伯数字表示其位次：
21
36
7
4
5
双环[3.1.1]庚烷
21
3 45
双环[2.1.0]戊烷
Br(CH2)4Br (常温下不反应!)
+ Br2 + Br2
取代产物 取代产物
不易开环
(丙) 加卤化氢
易开环 不易开环
+ HBr H2O CH3CH2CH2Br
+ HBr + HBr
不反应 不反应
(4) 环烯烃的反应
➢ 环烯烃的性质与开链烯烃类似，易加成、氧化等。
CH3
H2/Ni
Br CH3
HBr
Cl + HCl
+ Cl2 光或热
Cl + HCl
(2) 氧化反应 ➢据此室可温区下别，环C烷＝烃C和不C能≡使C。KM例n：O4褪色，
CH2=CH2 KMnO4
紫色退去 不退色
➢ 在加热或催化剂存在下，环烷烃可 被氧化，产物因反应条件而异：
环烷酸钴
+ O2
OH
O
+
环己醇 环己酮
浓硝酸 + O2
COOH COOH
(己二酸)
(3) 加成反应
(甲) 加氢
+ H2
Ni。
80 C
CH3CH2CH3
+ H2
Ni
200 。C
CH3CH2CH2CH3
不 易
+ H2
Pt
300 。C
CH3(CH2)3CH3
开 环
(乙) 加卤素 （区分环丙烷与开链烷烃）
+ Br2 CCl4
室温
+ Br2 D
BrCH2CH2CH2Br 易开环
CH3
Br2
Br CH3 Br
KMnO4
CH3
O COOH
（四) 环烷烃的结构与稳定性
• 环的大小与环张力、环的稳定性 • 环丙烷的结构 • 环丁烷的结构 • 环戊烷的结构
(四) 环烷烃的结构与稳定性
➢ 实验事实： 环的稳定性：三元环＜四元环＜五元、六元环
➢ why? 结构所致！环张力所致！
➢ 环烷烃的环张力越大，表明分子的能量越高， 稳定性越差，越容易开环加成。
➢ 可用环烷烃每个CH2单位的燃烧热来表明环 张力的大小。
一些环烷烃的燃烧热如下所示：
以上的数据说明： 环越小，每个CH2的燃烧热越大，环张力越大。
环丙烷的结构 物理方法测得，环丙烷分子中三个碳原子共平面。
显然，环丙烷中没有正常的C－C键，而是形成“弯曲 键”：
➢ 由于环丙烷分子中的C－C键不是沿 轨道对称轴实现头对头的最大重叠，而 重叠较少，张力较大，具有较高的能量。
(甲) 桥环烃 (乙) 螺环烃
(二) 脂环烃的命名
(1) 单环脂环烃
CH2 CH2 CH2
CH3
即
CH2 CH2
环戊烷
甲基环丁烷
CH3 CH3
1,2-二甲基环戊烷
CH3
即
CH
H3C
CH3
H CH3
H CH3
CH3 H
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CH3 H
1-甲基-4-异丙基环己烷
反-1,4-二甲基环己烷
CH3
3-甲基-1-环己烯