BiOBr片的水热合成可见光活性光催化降解甲基橙

BiOBr片的水热合成可见光活性光催化降解甲基橙
鳞片状BiOBr半导体已在细致的水热合成控制合成参数中用于光催化降解甲基橙。X射线衍射，SEM和UV - vis表征已进行研究取得的BiOBr铺料，结果表明，BiOBr形态和晶粒尺寸显著地取决于水热合成的温度和持续时间。漫反射紫外 - 可见光谱显示BiOBr材料与间接半导体的光学带隙约为2.92 eV，基本上是由合成参数影响。水热合成BiOBr片引人注目的活动表现在经可见光（>400 nm）照明光降解甲基橙，在120摄氏度的热液处理6小时所合成的BiOBr表现出卓越的光催化性能。优异的活性和光稳定性的揭示，BiOBr是一种很有前途的可见光响应光催化剂。
1.简介
在过去十年中多相光催化的环境整治和太阳能转换已引起广泛的兴趣[1-3]，对于实际应用光催化中，一个强大的环境和廉价的光触媒是一个至关重要的组成部分[4]，其中不同的光催化材料，纳米级二氧化钛是主要研究对象，但是，它只能通过在太阳光谱中不少于5%的紫外线照射下被激活[5-7]。为了有效地利用可见光（在太阳光谱中占43％的能量）和收获太阳能，已做了许多努力于开发可见光活性的光催化剂，如金属/非金属掺杂TiO2[7-12]，无机铋，化合物（Bi2WO6[13]，Bi2MoO6[14]和BiVO4[15,16]）和铁氧体[17]等。虽然大部分的光催化剂表现出显著的可见光响应的反应，他们的稳定性，结构和光催化之间的关系反应和光催化机制仍然不明朗[9,10,13-18]。因此，合成新型可见光响应光催化剂，并探讨其光催化性能具有极大趣味和潜在的回报[19]。
铋氧卤化合物最近被认为是潜在的紫外或可见光照射下光催化剂[19-24]。在铋的卤氧化物中，BiOBr具有特别重要的意义，是因为它是可见光响应，光线照射下相对稳定，在紫外光照射下优于德固赛的商业化的P25（包括金红石和锐钛矿相TiO2的气溶胶混合物）[25-27]。BiOBr的四方组成的一个结构层的半导体[Bi2O2]活性板，这是由溴化双板在形式[Bi2O2Br2]层沿c轴交错。这种内在的层状结构赋予BiOBr具有独特的电学，光学和催化活性[24,25]，除了固有的晶体结构，在一个特定的半导体光催化性能有密切的关系，其粒径和结晶，而这些参数显著的依赖合成路线[7,8,25-28]。BiOBr各种合成方法也发挥其粒子的大小和形态上的不同影响，因此，在光催化活性上产生显著效果[25-28]，因此，发现一般合适的合成方法以认识结晶结构的演变和BiOBr光催化性能的影响是十分必要的。
BiOBr可以通过简单的水解方法准备，但是，最终产品很难结晶，而且合成过程中是不可控制的[24]。一直以来都是使用反转微乳液的方法合成制备纳米BiOBr，但合成过程非常复杂，

耗时，昂贵，并不能保证生产晶相[28]虽然溶剂热合成已被报告为一个很好的策略以组装BiOBr纳米晶体，但涉及的有机溶剂对环境有害[26]。相比之下，水热合成法是一个各种纳米材料的潜在环境友好型和具有成本效益的合成方法[29,30]，由于它的多功能性和能力，通过调整水热处理参数控制粒子的大小，形状和结晶，水热合成已被用于在高温，以在碱性水溶液中的铋卤氧化物[31,32]。然而，在碱性水溶液中的基本环境导致不同铋卤氧化物的组成和形态在合成温度升高[31,32]。既不是报告中关于BiOBr在酸性条件下的热液中生成，也不是其形态，对结构和可见光照射下光催化性能的合成参数产生影响。
在这项研究中，我们已经通过控制水热合成参数成功地制备了纯BiOBr样品。形貌，颗粒和晶粒尺寸和光催化活性已被合成条件相表征和关联。从优化的水热合成样品的稳定性也得到了探讨。BiOBr可见光响应机制已经被认真讨论过。
2.实验
2.1.BiOBr的准备
BiOBr样品使用不同的处理持续时间和温度的水热合成过程合成。通常情况下，0.97克Bi（NO3）3.5 H2O被溶解在3毫升乙酸（HAC），由此产生的解决方案是添加30毫升去离子水含有0.24克溴化钾下剧烈搅拌。Bi（NO3）3/HAc加入??后，立即观察到黄色沉淀，然后变为浅黄色。在室温下搅拌20分钟后，暂停转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜（40毫升容量），并在指定的加热温度和指定的时间加热。产生沉淀后，过滤，用蒸馏水彻底清洗，以消除任何可能在产品中存在的离子，然后在60摄氏度下晾干一晚。为了揭示合成关键参数，如热液处理时间和温度的影响，合成样品在120℃，2,6,16和24 h的持续时间，以及在150和180摄氏度，在优化时间跨度（如文中披露的6小时）。
2.2。描述
样品的X -射线粉末衍射数据记录在一个帕纳科的X'Pert PRO40千伏，30毫安。 FE - SEM图像获得在JSM- 6700F场发射扫描电子显微镜操作在10.0千伏的排放。能谱仪器配备JSM- 6700F显微镜样品的成分进行了测试。紫外 - 可见吸收光谱由有300海里/ s扫描率的日立U- 3310分光光度计测定。
2.3。光催化反应
10毫克/ L的甲基橙（MO）的催化降解水溶液进行了屏幕上的光催化剂，并确定光催化反应器的最佳合成参数。包括架空的300瓦氙灯配备（PLS - SXE300，北京TrustTech）一个紫外线过滤器（北京TrustTech UVCUT400，），从而防止波长低于400纳米的光传输，并允许传输的400-780纳米的可见光。反应悬浮液制备BiOBr粉中加入0.1克至50毫升水溶液中的MO。在光线照射下，悬浮sonocated在黑暗30分钟建立在催化剂表面吸收 - 解吸平衡的染料。在照明，约2毫升悬浮反应悬浮液从一个

微过滤器的注射器和日立U- 3010分光光度计分析。每张照片的活性测试后，分离固体和溶液返回到反应体系。特征吸收峰在462纳米的MO是用来确定MO退化的程度。MO光降解P25已经做了相同的反应条件下二氧化钛。最佳BiOBr材料的光催化已在15个不同的场合进行，以考察其稳定性。
3.结果与讨论
3.1.制备粉末的表征
3.1.1.X射线衍射分析
不同的热液参数编制的BiOBr样本的X射线衍射数据显示在图1（a）及（b）。所有BiOBr在不同温度和持续时间前面描述的水热法合成的样品是纯四方相BiOBr（JCPDS73-2061）具有很好的解决（0 0 1），（0 1 1），（0 1 2），（1 10），（2 1 2）反射[24]，如图1（a）所示，水热处理时间的延长导致的BiOBr越来越高而窄的Bragg峰，这是由于增加强度平均粒径，从2小时合成24小时合成。事实上，个人资料的X射线数据拟合分析集，分别为2,6,16和24小时显示平均粒径为84,82,85和93 nm。图1（b）显示在120,150和180准备的BiOBr样本X射线衍射数据为6小时，分别。在这里，越来越多的水热处理温度在沿[0 0 1]方向的首选东方增长。显然，BiOBr样品的晶粒尺寸和生长方向强烈依赖于合成的温度和时间，与热液治疗时间的延长，导致更大的晶粒尺寸和海拔沿（0 0领先BiOBr各向异性生长的热液温度1）晶面。此外，从X射线衍射和能谱分析（未显示），有没有观察到的化学计量变化，无论合成参数（温度和时间）的变化，表明BiOBr样品的组成部分是酸性的合成条件下相似。然而，在高温碱性水热合成，通常会导致形成不同的形态和化学成分，如盘子和纳米带，铋的卤氧化物[31]。XRD结果显示，酸性水热合成是一个很好的方法，以用来准备研究BiOBr结晶片和铋的卤氧化物结构的演变。
3.1.2.扫描电镜分析
为了更好地了解BiOBr材料的形态演变，通过扫描电子显微镜（SEM），观测样品在120摄氏度组中的不同热液持续时间的合成情况。相应的扫描电镜图像如图2所示。在120℃的水热合成的C /2小时，所取得的样品，平均直径约600纳米和50纳米以下的厚度片（图2（a））。薄片逐渐变得大而厚，水热合成时间增加（显示在图2（b） - （d）段）。水热反应24 h后，观察BiOBr鳞片的直径和厚度可分别达到2米和100 nm。这些扫描电镜图像清晰地显示，24小时合成的样品比合成时间较短的样品有一个更大更均匀分布的粒径。这个发现与观察到的X射线衍射平均粒径大小的增加是一致的。
BiOBr样品在不同温度下合成6小时，通过SEM观测，结果如图3所示。显然，热液温度升高，BiOBr片在180摄氏度合成，直径高达6米，是BiOBr在120摄氏度下合成样品的10倍，但样品的厚度增长速度较慢，这几

乎是相同的。这些观测结果与X -射线衍射得到的结果一致，进一步证明沿（0 0 1）晶体的方向和酸性水热合成的好处。
3.1.3。UV - Vis漫反射光谱
图4（a）展示了BiOBr样品在120摄氏度下持续2,6,16和24小时的UV - Vis漫反射光谱（DRS）。BiOBr片吸收边定位在430-440纳米范围内，相应的带隙能量约2.85-2.92eV（EG）。 EG的值与实验样品使用共沉淀法的值是一致的。以在120度持续6小时的条件下制成的样品为例，我们分析了反射光谱的形状以估测（直接或间接）吸收边的过渡特征。对于半导体，吸收系数的平方是线性直接吸收边缘区域的光学跃迁的能量，而吸收系数的平方根与间接转换能源成线性关系[19]。图4为（b）吸收平方（ABS2）与吸收（ABS1/ 2）与能源BiOBr吸收边缘区域的能源和平方根。ABS1/ 2与能源的函数几乎是线性的，而从拟合直线，这表明，是由间接跃迁引起的吸收边的BiOBr ABS2与能源偏离，即在BiOBr是一种间接的半导体[19]。在目前的水热合成方法制备的样品显示类似的漫反射行为来看，并没有显著的红移或蓝移可以观察到，这表明没有显著的量子效应的样品。这是合理的，因为和量子点相比样品有比较大的颗粒大小，而量子点通常是几纳米大小。
3.2.光催化活性
MO分解为准备好的BiOBr片在可见光照射下的光催化性能的水热合成参数的影响显示在图5（a）及（b）。BiOBr材料可以很好地在磁力搅拌下分散，在解决BiOBr在光催化测试样品中保证MO良好的运输。为了排除光催化剂对试验的影响，在相同条件下，对在钼和P25的二氧化钛光触媒存在的情况下分解的对照实验的染料增感作用进行了研究作为参考。图5（a）展示了在120摄氏度下反应2,6,16,24h合成的BiOBr的光催化活性和对照实验。在给定的反应时间（约3小时）里，有轻微的MO降解，由于P25的表面上的染料敏感的可见光光催化效果[33]，在没有光触媒的情况下观测不到MO的降解。相反，在制备好的BiOBr光催化剂上已观察到显著的降解。经过6小时的水热处理合成的BiOBr变现出最佳降解活性MO，而这是经过3小时分解程度的2倍到3倍。光催化的MO经过16和24h合成的BiOBr样品的光催化降解性能几乎是相同的，但远远低于合成时间限制于2和6h的样品。在同一反应时间里水热温度的光催化活性的影响如图5（b）所示。由此可以看出，当水热反应温度在120到180摄氏度中增加时，BiOBr光催化剂的MO光降解活动减少，在120和180摄氏度合成的BiOBr分别展出了最佳和最差的光催化活性。热液温度升高和延长热液的持续时间，由于增加了颗粒大小，虽然促进晶粒的增长但降低了光催化性能。在我们的情况下，最佳强化BiOBr的水热合成

参数为在120摄氏度下加热约6h。
光催化剂的寿命在实际应用中是非常重要的。MO光降解合成的最佳BiOBr在120摄氏度/6H相同的反应条件下被重复15次以完成光催化反应，并在每次运行到50毫升MO时重复BiOBr样品的离心。在寿命测试（如图6所示），选定BiOBr片表现几乎类似的光催化性能。良好的光催化稳定的证明BiOBr是稳定的，或只是蚀刻到微不足道的程度。
3.3.可见光引起的退化机制
BiOBr半导体的电导和价带（CB和VB）边缘的电化学势是了解污染物的光降解BiOBr机制的重要因素。BiOBr的平带的潜力计算一个原子的马利肯电负性理论：EVB=XBiOBr-Ee+(1/2)Eg[34,35]，其中EVB的价带顶的潜力，XBiOBr的BiOBr的电，这是组成原子的电负性的几何平均数，EE是氢规模的自由电子的能量（ca.4.5 EV）和EG BiOBr（2.92 eV）的带隙能量。图7显示了BiOBr半导体原理的能带结构的基础上早先的计算。这是理论上推测，CB和VB BiOBr半导体的带边潜力是0.27和3.19 eV的真空度，分别。由此可以看出，计算VB BiOBr边缘潜力超过OH/ OH（1.99 EV），H2O2（1.77 EV）和臭氧（2.07 eV）的标准氧化还原电位的积极，表明照片生成的洞，远远超过OH自由基，过氧化氢和臭氧的氧化。此外，照片生成孔不能氧化羟基因为BIV/ BiIII[36]，形成更多的负面减少潜在的OH自由基，因此，在理论上是合理的，MO光降解可能是由于反应照片生成，而不是直接的品种，如光催化过程中产生OH自由基，过氧化氢和臭氧洞。BiOBr（0.27 eV）的CB优势的潜力还没有足够的负，以减少氧自由基的光激发电子的氧分子，因为单电子的氧还原的电化学电位-0.046 EV[37]。，这不能排除从更高的导带光生电子的氧自由基的形成。提到的“中间体”的影响的实验证据，以评估或排除需要，包括不同的氧化还原电位的孔清理，这项工作正在进行。
4.结论
现已准备通过细致地控制合成参数，用一种酸性水热合成法合成四方晶相BiOBr片。获得的BiOBr片是在合成条件为约2.85-2.92 eV的内在光学带隙的间接过渡半导体。生产BiOBr片时控制其合成条件，如热液处理温度和时间，能使我们定制BiOBr片的直径和厚度。这些BiOBr片在可见光的照射下对甲基橙（MO）染料的光降解表现出相当的活性。在120摄氏度热液下处理6小时候产生的BiOBr光催化剂的水热合成参数被发现是最佳的。这种光触媒在15次相同条件的可见光驱动的MO光降解反应下展示了出色的稳定性。这些BiOBr样品的可见光响应已被归因于强氧化力的照片生成孔。这些BiOBr样品的可见光响应已被归因于强氧化力的照片生成孔。