电解与极化作用
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2C l C l2 (g) 2e
上述电解产物与溶液中的相应离子在阴极和阳极 上又构成氢电极与氯电极，从而形成如下电池：
Pt | H2 | HCl( 1mol dm3 ) | Cl2 | Pt
此电池的电动势与外加电压相反，称为反电动势。
下面分析一下电流-电压曲线：
当开始施加外电压时， 几乎无电流通过，阴、阳极 上无H2 (g) 和Cl2(g)放出。
随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大
阳极析出电势变大 阴极析出电势变小 由于极化使外加的电压增加，额外消耗了电能。
j(电流密度)
阴极曲线
阳极曲线
E可逆+ΔE不可逆
η阴
E可逆
η阳
电极电势
电解池中两电极的极化曲线
(2) 原电池中两电极的极化曲线 原电池中，负极是阳极，正极是阴极。 随着电流密度的增加，阳极析出电势变大， 阴极析出电势变小。 由于极化，使原电池的作功能力下降。
显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而 增加。
复
时所必需的最小外加电 压。 2.实际分解电压的计算公 式： E分解 E可逆 E不可逆 IR E不可逆 阴 阳
习
1.分解电压 使某电解质溶液能连续 不断发生电解
§10.2 极化作用
当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这 时的电极电势分别称为阳极可逆(平衡)电势和阴极可 逆(平衡)电势
后，电流随电压的增加而急剧增加，如下图：
这时两极出现气泡。图中的D点所示电压，是 使电解质在两极继续不断进行分解所须最小外加电 压，称为分解电压。
在外加电压作用下，氢离子向阴极（负极） 运动，在阴极被还原为氢气。
2H 2e H 2 (g)
氯离子向阳极（正极）运动，在阳极被氧化为 氯气。
极超电势 阳 分别定义为：
阴 (可逆 不可逆 )阴
阳 (不可逆 可逆 )阳
1．浓差极化
原因：由于电解过程中电极附近溶液的浓度和本体 溶液（指离开电极较远，浓度均匀的溶液）浓度发 生了差别所致。
如：Ag+（aq.）│Ag(s)电极 （1）阴极 Ag+ + e- Ag Ag+接受电子生成Ag速度快，而Ag+从溶液中 向电极表面扩散慢。
密度时的超电势值，它与电极的材料、电极表面状
态、溶液组成以及实验温度等有关。 对大部分金属来说，b在常温下接近于0.050V。 氢超电势的大小基本上决定于a的数值，因此a的 数值愈大，氢超电势也愈大，其不可逆程度也愈大。
10.3 电解时电极上的竞争反应
IR - R 阳 阳 ＝ R - IR 阴 阴 ＝
Emax) /R ，R 指电解池电阻。
以下，我们由表列实验结果，来分析分解电压与原电池的 电动势（即理论分解电压，由能斯特方程算得值）的关系。
表：10.1 几种电解质溶液的分解电压（室温，铂电极）
电解质 HCl HNO3 H2SO4 NaOH CdSO4 NiCl2 浓度 c / mol ·dm-3 1 1 0.5 1 0.5 0.5 电解产物 H2 + Cl2 H2 + O 2 H2 + O 2 H2 + O 2 Cd + O2 Ni + Cl2 E分解 /V 1.31 1.69 1.67 1.69 2.03 1.85 E理论/ V 1.37 1.23 1.23 1.23 1.26 1.64
利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。
η阳 j(电流密度)
E可逆 -ΔE不可逆
η阴
E可逆
电极电势
电解池中两电极的极化曲线
去极化作用： 加入某物质（去极化剂）较易在电极上反应，可使极 化减小或限制在一定程度内。
金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不计。 而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大，不可忽略。
平衡电极电势 E理论
析出电极电势
实际E分解
实际分解电压
要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作
为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在
阴、阳极上产生的超电势 (阴) 和 (阳) ，以及克服电
池电阻所产生的电位降 IR 。这三者的加和就称为实 际分解电压。
E(分解) E(可逆) E(不可逆) IR E(不可逆) (阳) (阴)
电 流 I
3
随着E的增大，电极表面 产生少量氢气和氯气，但压 力低于大气压，无法逸出。
所产生的氢气和氯构成了 原电池，外加电压必须克服这 反电动势，继续增加电压，I 有少许增加，如图中1-2段
2 1
E分解
电压E
测定分解电压时的电流-电压曲线
当外压增至2-3段，电
解产物浓度达到最大， 氢气和氯气的压力等于 大气压力，呈气泡逸出，
的作用。
3. 能计算一些简单的电解分离问题。
前
言
如前所述，对于G < 0的自发反应，可 设计成原电池，产生电功，但对于G > 0的 反应，必须对系统作功，例如加入电功，反应 才能进行。电解反应即是其中一种。
使电能转化为化学能的装臵称为电解池。当一 个电池与外接电源反向对接时，只要外加的电压大 于该电池的电动势E,电池接受外界所提供的电能， 电池中的反应发生逆转，原电池就变成了电解池。
解：E = 甘汞 － 不可逆 = 1.0685V 而 不可逆 = 可逆－ηH2 (2H+ +2e-=H2) 所以：ηH2 = E－ 甘汞＋ 可逆 = 1.0685－0.2802＋RT/FlnαH+ = 0.7883＋0.05916lg（0.265×0.1） =0.6950V
(1)电解池中两电极的极化曲线
中的杂质等。
Tafel 公式（Tafel’s equation）
早在1905年，Tafel 发现，对于一些常见的电 极反应，超电势与电流密度之间在一定范围内存在 如下的定量关系：
j a b ln j
式中j是电流密度，[j]是j的单位，这样表示 使对数项中为纯数。a,b是常数。常数a是单位电流
RT 1 RT ln ln a Ag F a Ag F
a Ag
IR R 平衡状态
表面
a Ag
本体
（2）阳极 Ag Ag+ + e-
RT ln a Ag F a Ag a Ag
中间三行分解产物均是氢气与氧气，实质是电解水。
电解质 HNO3
浓度 c / mol ·dm-3 1
电解产物 H2 + O2
E分解 /V 1.69
E理论/ V 1.23
H2SO4
NaOH
0.5
1
H2 + O2
H2 + O2
1.67
1.69
1.23
1.23
由此可看出，用平滑铂电极时，实际的 E分解 常大于E理论 。 即使将溶液、导线和接触点的电阻降到可忽略不计的程度，分 解电压还是大于原电池电动势。这主要是由于析出电极电势偏 离平衡电极电势的原因。为了对每一个电极上的过程进行深入 的研究，应当研究电流密度与电极电势的关系。
A
电 极 2 电 极 1
电位计
甘汞电极
例：298K时，用Pb（s）电极来电解H2SO4溶液（0.10mol· kg-1， γ ±=0.265），若在电解过程中把Pb阴极与另一摩尔甘汞电极相连 组成原电池，测得其电动势E=1.0685V，试求H2（g）在Pb上的超 电势。 （只考虑H2SO4的一级电离。已知φ甘汞=0.2802V）
物理化学电子教案—第十章
第十章 电解与极化作用
§10.1 分解电压
§10.2 极化作用
§10.3 电解时电极上的竞争反应 §10.4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化 §10.5 化学电源
*§10.5 电有机合成简介
本章学习目的和要求
1. 了解分解电压的意义。
2. 了解产生极化作用的原因，了解超电势在电解中
影响超电势的因素：
电极材料、电极的表面状态、电流密度、温度、电
解质的性质、浓度及溶液中的杂质等。
4.氢超电势
电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中，H + 在阴极会与金属离子竞争还原。
利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金
属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。
例如，只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超
结论：活化极化 极化 = IR - R
析出电势： 阳，析出＝阳，R 阳 阴，析出＝阴，R - 阴 最终结果：阳极更正， 阴极更负
分解电压: E 分解 阳，析出 - 阴，析出 ＝E 可逆 阳 阴
3.极化曲线—超电势的测定
超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线， 极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。 +
表面
本体
则 IR R
浓差＝ IR - R
阳＝ IR - R 阳 阴＝ R - IR 阴
结论：
①浓差极化使阴减小，阳增加 ②可通过加热、搅拌降低浓差（因电极表面有 扩散层存在，不可能完全消除浓差）。 ③极谱分析（利用滴汞电极上所形成的浓差 极化）。
＝阳，R 阳 阳，析出 ＝阴，R - 阴 阴，析出
1.阴极上的反应
电解时阴极上发生还原反应
发生还原的物质通常有(1)金属离子，(2)氢离子
（中性水溶液中 aH 107 ）。
+
判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发
生还原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超
电势。电极电势最大的首先在阴极析出。
可逆 （阳）,可逆 （阴）
在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加， 电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这 种对可逆平衡电势的偏离称为电极的极化。
在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势 不可逆 与可逆电极电势
可逆 之间的差值称为超电势。
为了使超电势都是正值，把阴极超电势 阴 和阳
实际上若使电解池连续正常工作，所加电压E外>>E。
如：电解饱和食盐水制H2、Cl2
， NaOH的氯碱
工业，E=1.3V， 槽电压为2030V，为的是克服 电阻和极化作用（在原电池放电与电解池电解时 ，都有一定量电流通过电极，电极平衡状态被破 坏，电极过程为不可逆的，这种电极电势偏离平 衡电极电势的现象称为电极的极化。 本章介绍电解池的极化作用、电解在工业上的应 用及金属的防腐和化学电源等。
电势，才使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实。
氢在几种电极上的超电势
从氢气在几种电极上的超电势，在石墨和汞等
材料上，超电势很大，而在金属Pt，特别是镀了铂
黑的铂电极上，超电势很小，所以标准氢电极中的 铂电极要镀上铂黑。 影响超电势的因素很多，如电极材料、电极表面 状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液
反电动势达极大值 Eb,max。
电 流 I
3
再增加电压，使I 迅速增 加。将直线外延至I = 0 处， 得E(分解)值，这是使电解
2 1
E分解
电压E
池不断工作所必需外加的 最小电压，称为分解电压。
测定分解电压时的电流-电压曲线
我们把外加电压等于分解电压时两极的电极电 势分别称为它们的析出电势。
若外加电压大于分解电压，则电流 I = ( V –
2．电化学极化 电极反应ห้องสมุดไป่ตู้是分若干步进行，若其中一步反应
速率较慢，需要较高的活化能，为了使电极反应顺
利进行所额外施加的电压称为电化学超电势（亦称
为活化超电势），这种极化现象称为电化学极化。
如：氢电极 （1）阳极：H2 2H+ + 2er(电化学反应速率) < r(电子迁移速率)，导致 阳极缺电子，即正电荷积累，致使IR(阳)升高 （2）阴极：2H+ + 2e- H2 r(电化学反应速率) < r(电子迁移速率)，导致阴 极富余电子，即负电荷积累 ，致使IR(阴)降低
§10.1 分解电压
理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生
电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电
解池作为可逆电池时的可逆电动势。
E(理论分解 ) E(可逆)
电解： 在电池上若外加一个直流电源，并逐渐增加电 压直至使电池中的物质在电极上发生化学反应，这 就是电解过程。
下图是一个实验：在大气压力下，于1 mol·dm-3 的盐酸溶液中放入两个铂电极，电极两端的电压由伏 特计V测出，电流由安培计G测出，电位大小由可变电 阻R的位臵调节。当外加电压很小时，几乎没有电流， 电压增加，电流仍增加很小。但当电压增到某一定值
上述电解产物与溶液中的相应离子在阴极和阳极 上又构成氢电极与氯电极，从而形成如下电池：
Pt | H2 | HCl( 1mol dm3 ) | Cl2 | Pt
此电池的电动势与外加电压相反，称为反电动势。
下面分析一下电流-电压曲线：
当开始施加外电压时， 几乎无电流通过，阴、阳极 上无H2 (g) 和Cl2(g)放出。
随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大
阳极析出电势变大 阴极析出电势变小 由于极化使外加的电压增加，额外消耗了电能。
j(电流密度)
阴极曲线
阳极曲线
E可逆+ΔE不可逆
η阴
E可逆
η阳
电极电势
电解池中两电极的极化曲线
(2) 原电池中两电极的极化曲线 原电池中，负极是阳极，正极是阴极。 随着电流密度的增加，阳极析出电势变大， 阴极析出电势变小。 由于极化，使原电池的作功能力下降。
显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而 增加。
复
时所必需的最小外加电 压。 2.实际分解电压的计算公 式： E分解 E可逆 E不可逆 IR E不可逆 阴 阳
习
1.分解电压 使某电解质溶液能连续 不断发生电解
§10.2 极化作用
当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这 时的电极电势分别称为阳极可逆(平衡)电势和阴极可 逆(平衡)电势
后，电流随电压的增加而急剧增加，如下图：
这时两极出现气泡。图中的D点所示电压，是 使电解质在两极继续不断进行分解所须最小外加电 压，称为分解电压。
在外加电压作用下，氢离子向阴极（负极） 运动，在阴极被还原为氢气。
2H 2e H 2 (g)
氯离子向阳极（正极）运动，在阳极被氧化为 氯气。
极超电势 阳 分别定义为：
阴 (可逆 不可逆 )阴
阳 (不可逆 可逆 )阳
1．浓差极化
原因：由于电解过程中电极附近溶液的浓度和本体 溶液（指离开电极较远，浓度均匀的溶液）浓度发 生了差别所致。
如：Ag+（aq.）│Ag(s)电极 （1）阴极 Ag+ + e- Ag Ag+接受电子生成Ag速度快，而Ag+从溶液中 向电极表面扩散慢。
密度时的超电势值，它与电极的材料、电极表面状
态、溶液组成以及实验温度等有关。 对大部分金属来说，b在常温下接近于0.050V。 氢超电势的大小基本上决定于a的数值，因此a的 数值愈大，氢超电势也愈大，其不可逆程度也愈大。
10.3 电解时电极上的竞争反应
IR - R 阳 阳 ＝ R - IR 阴 阴 ＝
Emax) /R ，R 指电解池电阻。
以下，我们由表列实验结果，来分析分解电压与原电池的 电动势（即理论分解电压，由能斯特方程算得值）的关系。
表：10.1 几种电解质溶液的分解电压（室温，铂电极）
电解质 HCl HNO3 H2SO4 NaOH CdSO4 NiCl2 浓度 c / mol ·dm-3 1 1 0.5 1 0.5 0.5 电解产物 H2 + Cl2 H2 + O 2 H2 + O 2 H2 + O 2 Cd + O2 Ni + Cl2 E分解 /V 1.31 1.69 1.67 1.69 2.03 1.85 E理论/ V 1.37 1.23 1.23 1.23 1.26 1.64
利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。
η阳 j(电流密度)
E可逆 -ΔE不可逆
η阴
E可逆
电极电势
电解池中两电极的极化曲线
去极化作用： 加入某物质（去极化剂）较易在电极上反应，可使极 化减小或限制在一定程度内。
金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不计。 而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大，不可忽略。
平衡电极电势 E理论
析出电极电势
实际E分解
实际分解电压
要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作
为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在
阴、阳极上产生的超电势 (阴) 和 (阳) ，以及克服电
池电阻所产生的电位降 IR 。这三者的加和就称为实 际分解电压。
E(分解) E(可逆) E(不可逆) IR E(不可逆) (阳) (阴)
电 流 I
3
随着E的增大，电极表面 产生少量氢气和氯气，但压 力低于大气压，无法逸出。
所产生的氢气和氯构成了 原电池，外加电压必须克服这 反电动势，继续增加电压，I 有少许增加，如图中1-2段
2 1
E分解
电压E
测定分解电压时的电流-电压曲线
当外压增至2-3段，电
解产物浓度达到最大， 氢气和氯气的压力等于 大气压力，呈气泡逸出，
的作用。
3. 能计算一些简单的电解分离问题。
前
言
如前所述，对于G < 0的自发反应，可 设计成原电池，产生电功，但对于G > 0的 反应，必须对系统作功，例如加入电功，反应 才能进行。电解反应即是其中一种。
使电能转化为化学能的装臵称为电解池。当一 个电池与外接电源反向对接时，只要外加的电压大 于该电池的电动势E,电池接受外界所提供的电能， 电池中的反应发生逆转，原电池就变成了电解池。
解：E = 甘汞 － 不可逆 = 1.0685V 而 不可逆 = 可逆－ηH2 (2H+ +2e-=H2) 所以：ηH2 = E－ 甘汞＋ 可逆 = 1.0685－0.2802＋RT/FlnαH+ = 0.7883＋0.05916lg（0.265×0.1） =0.6950V
(1)电解池中两电极的极化曲线
中的杂质等。
Tafel 公式（Tafel’s equation）
早在1905年，Tafel 发现，对于一些常见的电 极反应，超电势与电流密度之间在一定范围内存在 如下的定量关系：
j a b ln j
式中j是电流密度，[j]是j的单位，这样表示 使对数项中为纯数。a,b是常数。常数a是单位电流
RT 1 RT ln ln a Ag F a Ag F
a Ag
IR R 平衡状态
表面
a Ag
本体
（2）阳极 Ag Ag+ + e-
RT ln a Ag F a Ag a Ag
中间三行分解产物均是氢气与氧气，实质是电解水。
电解质 HNO3
浓度 c / mol ·dm-3 1
电解产物 H2 + O2
E分解 /V 1.69
E理论/ V 1.23
H2SO4
NaOH
0.5
1
H2 + O2
H2 + O2
1.67
1.69
1.23
1.23
由此可看出，用平滑铂电极时，实际的 E分解 常大于E理论 。 即使将溶液、导线和接触点的电阻降到可忽略不计的程度，分 解电压还是大于原电池电动势。这主要是由于析出电极电势偏 离平衡电极电势的原因。为了对每一个电极上的过程进行深入 的研究，应当研究电流密度与电极电势的关系。
A
电 极 2 电 极 1
电位计
甘汞电极
例：298K时，用Pb（s）电极来电解H2SO4溶液（0.10mol· kg-1， γ ±=0.265），若在电解过程中把Pb阴极与另一摩尔甘汞电极相连 组成原电池，测得其电动势E=1.0685V，试求H2（g）在Pb上的超 电势。 （只考虑H2SO4的一级电离。已知φ甘汞=0.2802V）
物理化学电子教案—第十章
第十章 电解与极化作用
§10.1 分解电压
§10.2 极化作用
§10.3 电解时电极上的竞争反应 §10.4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化 §10.5 化学电源
*§10.5 电有机合成简介
本章学习目的和要求
1. 了解分解电压的意义。
2. 了解产生极化作用的原因，了解超电势在电解中
影响超电势的因素：
电极材料、电极的表面状态、电流密度、温度、电
解质的性质、浓度及溶液中的杂质等。
4.氢超电势
电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中，H + 在阴极会与金属离子竞争还原。
利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金
属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。
例如，只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超
结论：活化极化 极化 = IR - R
析出电势： 阳，析出＝阳，R 阳 阴，析出＝阴，R - 阴 最终结果：阳极更正， 阴极更负
分解电压: E 分解 阳，析出 - 阴，析出 ＝E 可逆 阳 阴
3.极化曲线—超电势的测定
超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线， 极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。 +
表面
本体
则 IR R
浓差＝ IR - R
阳＝ IR - R 阳 阴＝ R - IR 阴
结论：
①浓差极化使阴减小，阳增加 ②可通过加热、搅拌降低浓差（因电极表面有 扩散层存在，不可能完全消除浓差）。 ③极谱分析（利用滴汞电极上所形成的浓差 极化）。
＝阳，R 阳 阳，析出 ＝阴，R - 阴 阴，析出
1.阴极上的反应
电解时阴极上发生还原反应
发生还原的物质通常有(1)金属离子，(2)氢离子
（中性水溶液中 aH 107 ）。
+
判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发
生还原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超
电势。电极电势最大的首先在阴极析出。
可逆 （阳）,可逆 （阴）
在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加， 电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这 种对可逆平衡电势的偏离称为电极的极化。
在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势 不可逆 与可逆电极电势
可逆 之间的差值称为超电势。
为了使超电势都是正值，把阴极超电势 阴 和阳
实际上若使电解池连续正常工作，所加电压E外>>E。
如：电解饱和食盐水制H2、Cl2
， NaOH的氯碱
工业，E=1.3V， 槽电压为2030V，为的是克服 电阻和极化作用（在原电池放电与电解池电解时 ，都有一定量电流通过电极，电极平衡状态被破 坏，电极过程为不可逆的，这种电极电势偏离平 衡电极电势的现象称为电极的极化。 本章介绍电解池的极化作用、电解在工业上的应 用及金属的防腐和化学电源等。
电势，才使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实。
氢在几种电极上的超电势
从氢气在几种电极上的超电势，在石墨和汞等
材料上，超电势很大，而在金属Pt，特别是镀了铂
黑的铂电极上，超电势很小，所以标准氢电极中的 铂电极要镀上铂黑。 影响超电势的因素很多，如电极材料、电极表面 状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液
反电动势达极大值 Eb,max。
电 流 I
3
再增加电压，使I 迅速增 加。将直线外延至I = 0 处， 得E(分解)值，这是使电解
2 1
E分解
电压E
池不断工作所必需外加的 最小电压，称为分解电压。
测定分解电压时的电流-电压曲线
我们把外加电压等于分解电压时两极的电极电 势分别称为它们的析出电势。
若外加电压大于分解电压，则电流 I = ( V –
2．电化学极化 电极反应ห้องสมุดไป่ตู้是分若干步进行，若其中一步反应
速率较慢，需要较高的活化能，为了使电极反应顺
利进行所额外施加的电压称为电化学超电势（亦称
为活化超电势），这种极化现象称为电化学极化。
如：氢电极 （1）阳极：H2 2H+ + 2er(电化学反应速率) < r(电子迁移速率)，导致 阳极缺电子，即正电荷积累，致使IR(阳)升高 （2）阴极：2H+ + 2e- H2 r(电化学反应速率) < r(电子迁移速率)，导致阴 极富余电子，即负电荷积累 ，致使IR(阴)降低
§10.1 分解电压
理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生
电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电
解池作为可逆电池时的可逆电动势。
E(理论分解 ) E(可逆)
电解： 在电池上若外加一个直流电源，并逐渐增加电 压直至使电池中的物质在电极上发生化学反应，这 就是电解过程。
下图是一个实验：在大气压力下，于1 mol·dm-3 的盐酸溶液中放入两个铂电极，电极两端的电压由伏 特计V测出，电流由安培计G测出，电位大小由可变电 阻R的位臵调节。当外加电压很小时，几乎没有电流， 电压增加，电流仍增加很小。但当电压增到某一定值