物理化学10章电解与极化作用
10物化-下-第十章电解与极化作用PPT课件
即η与j成正ห้องสมุดไป่ตู้。
电解时H+在阴极放电机理：(p.125)
对氢超电势研究较多的原因： (p.126)
H+ 进行电极反应的动力学机理：
(1) H3O+从溶液本体扩散到电极附近。 (2) H3O+从电极附近移动到电极上。 (3) H3O+在电极上按以下机理放电：
第十章 电解与极化作用
本章基本要求
1、了解分解电压的意义，要使电解池持续工作需克服哪几种阻力？ 2、了解什么是极化作用，什么是超电势？极化作用有哪几种？如何 降低极化作用。 3、什么是极化曲线？电解池与原电池的极化曲线有哪些异同？各有 什么缺点和可利用之处。 4、如何计算H2(g)的超电势？为什么在电解中对H2(g)的超电势研究 较多？ 5、了解电解的一般过程及其应用，能判断电解过程中在两个电极上 首先发生反应的物质。 6、了解金属腐蚀的类型及常用的金属防腐的方法。 7、 了解常见化学电源的基本原理、类型及目前的发展概况，特别是 燃料电池的应用前景。
阴极更负，阳极更正
1、浓差极化 电解过程中由于电极附近溶液浓度与本体溶液的浓度之间 的差异而引起的极化称为浓差极化(concentration polarization)。 这种差异主要是因为反应速率大于扩散速率所致。
当把两个银电极插到浓度为m的AgNO3溶液中进行电解， 阴极附近的Ag+沉积到电极上(Ag++e-→Ag)，使得该处溶液中 的Ag+浓度不断降低。如果本体溶液中的Ag+扩散到该处进行补 充的速度赶不上沉积速度，则在阴极附近Ag+的浓度比本体溶 液的浓度低。在一定的电流密度下，达稳定状态后，溶液有一 定的浓度梯度，此时电极附近溶液浓度具有一定的稳定值，就 好像是把电极浸入一个浓度较小的溶液中一样。由于这种浓度 差别所引起的极化就是浓差极化。其数值由浓差的大小决定， 而浓差大小与搅拌情况、电流密度等有关。当没有电流通过 时，电极的可逆电势由溶液的浓度(即本体浓度)所决定。
10-电解与极化作用
阳，析出 阳，可逆 阳
3、极化曲线的测定
超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称
为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化
学过程的动力学特征。
+
测定超电势的装置
如右图所示：
A
电极1为待测电极，
测定分解电压时的电流-电压曲线
二、分解电压的测定
当外压增至2-3段，氢 气和氯气的压力等于大
气压力，呈气泡逸出，反电
动势达极大值 Eb,max。
电
E外 Eb,max IR
流 I
再增加电压，使I 迅速增 加。将直线外延至I = 0 处，
得E(分解)值，这是使电解 池不断工作所必需外加的
最小电压，称为分解电压。
（2）电化学极化
以铜电极为例： 电极反应进行缓慢
作为阴极：则由外电源输入阴 极的电子来不及消耗，即溶液 中Cu2+不能马上与电极上的电 子结合，变成Cu，结果使阴极 表面积累了多于平衡状态的电 子，导致电极电势比平衡电极 电势更小。
-
- 电源 +
e-
+
e-
Cu
Cu
CuSO4
电解池
作为阳极：类似的，作为阳极时，会使阳极表面的电 子数目小于平衡状态的电子，导致电极电势比平衡电 极电势更大。
Ag ,Ag
-
RT F
ln
1 c,e
c,e c0
阴，不可逆 阴，可逆
c'
扩散层
在浓度梯度作用下(ce’ < c0)Ag+向 电极表面的迁移
阴极浓差极化的结果是阴极电极电势比可逆时变小。
（1）浓差极化
阳极： Ag Ag＋+e ， v扩<v反，c0 < ce`
物理化学期中-第十章 电解与极化作用-考研试题文档资料系列
第十章 电解与极化作用一、选择题1、金属活性排在H 2之前的金属离子，如Na +能优先于H +在汞电极上析出，这是由于（ ）（A ）φ（标准）（Na +/Na）<φ(标准)(H +/H 2) （B）φ（Na +/Na）<φ(H +/H 2)（C）η（Na）<η(H 2) (D)H2在汞上析出有很大的超电势， 以至于φ（Na +/Na）>φ（H +/H 2）2、用铜电极电解CuCl 2的水溶液，在阳极上会发生（ ）（A ） 析出氧气 （B ）析出氯气 （C ）析出铜 （D ）铜电极溶解3、Tafel 公式η=a+blgj 的适用范围是（ ）（A）仅限于氢超电势 （B）仅限于j 约等于零，电极电势稍有偏差的情况（C）仅限于阴极超电势，可以是析出氢，也可以是其他（D ）可以是阴极超电势，也可以是阳极超电势4、极谱分析中加入大量惰性电解质的目的是（ ）（A ） 增加溶液电导 （B ）固定离子强度（C ）消除迁移电离 （D ）上述几种都是5、当发生极化现象时，两电极的电极电势将发生如下变化（ ）（A ）φ平，阳>φ阳;φ平，阴>φ阴 （B）φ平，阳<φ阳;φ平，阴>φ阴（C）φ平，阳<φ阳;φ平,阴<φ阴 （D）φ平，阳>φ阳φ平，阴<φ阴6、极谱分析的基本原理是根据滴汞电极的（ ）（A）电阻（B）浓差极化的形成 （C）汞齐的形成 （D）活化超电势二、填空题1、已知φ（标准）（Fe 2+/Fe）=-0.440V，φ（标准）（Cu 2+/Cu）=0.337V，在25℃，标准 大气压时，以Pt 为阴极，石墨为阳极，电解含有FeCl 2（0.01mol.Kg -1）和CuCl 2 （0.02mol.Kg -1）的水溶液，若电解过程中不断搅拌溶液，且超电势可忽略不计，则 最先析出的金属是————2、在锌电极上H 2的超电势为0.75V，电解一含Zn 2+的浓度为1*10-5mol.Kg -1的溶液，为了不使H 2（g）析出，向溶液的pH 值应控制在————已知25℃时φ（标准）（Zn 2+/Zn）=-0.763V3、以Cu 为电极电解1mol.Kg -1CuSO 4溶液（pH=3），则在阴极上的电极反应——-——————————阳极上的电极反应——————————。
10第十章 电解与极化作用07jgPPT课件
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2020/7/16
极化原因主要有三种:
(a) 浓差极化 当有限电流通过电极时,由于离子扩散的迟缓性
导致电极表面与本体溶液离子浓度的差异,从而使电 极电势偏离可逆电极电势的现象称为浓差极化.
(b) 电化学极化
当有限电流通过电极时,由于电化学反应的迟缓 性导致电极表面带电程度不同,而使电极电势偏离可 逆电极电势的现象称为电化学极化.
常见的电解制备有氯碱工业、由丙烯腈制乙二腈、 用硝基苯制苯胺等。
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2020/7/16
引言
二、讨论内容：
1、电极过程规律 不可逆电极过程规律------电极极化
2、电极过程应用 ： 电解在工业上的应用
金属的电化学腐蚀与防腐 化学电源
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2020/7/16
阳 析 , 出阳 可 , 逆阳 阴 析 , 出阴 可 , 逆阴
(c) 电阻极化 电极表面生成氧化膜或其它物质,而产生电势降
IR(不具有普遍意义).
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2020/7/16
10.2 极化作用
极化结果: 阳极极化: 电极电势向正向移动, 不可正值增大. 阴极极化: 电极电势向负向移动, 不可负值增大. 不可也称为析出电势
就个别电极而言:
实验表明, 无论是酸还是碱溶液其分解电压都 是1.7V, 因产物都是H2和O2, 而H2和O2构成电池的 电动势都是1.23V, 可见, H2和O2在Pt电极上有相当 大的极化现象.
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2020/7/16
10.2 极化作用
电极的极化现象
南京大学物理化学下册(第五版)复习题解答：最新整理
物理化学下册课后复习题答案第八章电解质溶液第九章可逆电池电动势及其应用第十章电解与极化作用第十一章化学动力学（一）第十二章化学动力学基础（二）第十三章1.比表面有哪能几种表示方法？表面张力与表面Gibbs自由能有哪些异同点？答：A0= As/m或A0= As/V；表面张力又可称为表面Gibbs自由能，二者数值一样。
但一个是从能量角度研究表面现象，另一个是从力的角度研究表面现象；故二者物理意义不同；单位不同。
2.为什么气泡、小液滴、肥皂泡等都呈圆形？玻璃管口加热后会变得光滑并缩小（俗称圆口），这些现象的本是什么？用同一滴管滴出相同体积的苯。
水和NaCl 溶液，所得的液滴数是否相同弯曲液面有附加压力，其最终会将不规则的液面变为圆形或球形；球形表面积最小，表面自由能最低，最稳定；不相同。
3.用学到的关于界面现角的知识解释以下几种做法或现象的基体原理：①人工降雨；②有机蒸馏中加沸石；③多孔固体吸附蒸气时的毛细凝聚；④过饱和溶液，过饱和蒸气，过冷液体等过饱和现象；⑤重量分析中的“陈化”过程；⑥喷洒农药时，为何常常在农药中加入少量表面活性剂这些现象都可以用开尔文公式说明，①、②、④、⑤是新相刚形面时的体积小，曲率半径小，对与之平衡的旧相有更加苛刻的条件要求。
③多孔固体吸附蒸气时，被吸附的气体的液相对毛细管是润湿的，其曲率半径小零，当气体的分压小于其饱和蒸气压时，就可以发生凝聚。
⑥喷洒农药时，在农药中加入少量表面活性剂，可以降低药液的表面张力，使药液在叶面上铺展。
4.在三通活塞的两端涂上肥皂液，关断右端通路，在左端吹一个大泡，然后关闭左端，在右端吹一个小泡，最后让左右两端相通。
试问当将两管接通后，两泡的大小有何变化？到何时达到平衡？讲出变化的原因及平衡时两泡的曲率半径的比值。
小球更小，大球更大；最后小泡变成一个与大泡曲率半径相同的弧；由于小泡的附加压力大，所以大泡变大，小泡变小，最后使两泡的曲率半径相同5.因系统的Gibbs自由能越低，系统越稳定，所以物体总有降低本身表面Giibs自由能的趋势。
物理化学(第五版傅献彩)第10_电解与极化作用
无电流
ϕ可逆
= ϕy Ag+ |Ag
−
RT F
ln
1 aAg+
有电流
ϕ不可逆
= ϕy Ag+ |Ag
−
RT F
ln
1 aAg+ , e
η阴
= ϕ可逆
− ϕ不可逆
=
RT F
ln aAg+ aAg+ , e
>0
aAg+ , e < aAg+ ϕ不可逆 < ϕ可逆
阳极上的情况类似，但 ϕ不可逆 > ϕ可逆
的金属先在阴极析出，这在电镀工业上很重要 例如，利用氢的超电势，控制溶液的pH，实
现镀 Zn，Sn，Ni，Cr 等
25
阴极上发生还原反应
发生还原 (1) 金属离子 的物质： (2) 氢离子 (中性水溶液 aH+ = 10−7 ) 判断在阴极上首先析出何种物质，应把各 种可能还原的物质的电极电势求出来（气 体要考虑超电势，金属可不考虑超电势）
2H+ + 2e- = H2
ϕ可逆
=ϕΟ H+ |H2
− RT 2F
ln
pH2 / p Ο a2
H+
= −0.059pH = −0.414V
ϕ不可逆 = ϕ可逆 −η = −0.414V − 0.584V = −0.998V
Zn2+ + 2e- = Zn
ϕ可逆
=ϕΟ Zn2+ |Zn
− RT 2F
1 ln
=−
RT 2F
ln
aH2 a2
H+
−ηH2
设 pH2 = p Ο
物理化学10章_电解与极化作用
对于在阳极、阴极均有多种反应可以发主的情况
下，在电解时，阳极上总是极化电极电势最低的反应
优先进行，阴极上总是极化电极电势最高的反应优先
进行。
阴,1
阳,1
阴,2
阴 = 阴,可逆 – 阴 阳 = 阳 – 阳,可逆
阳,2
故 阴= 阴,可逆– 阴 阳 = 阳,可逆+ 阳
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2020/9/6
E(分解) E(可逆) E(不可逆) IR
E(不可逆) (阳) (阴)
显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增 加而增加。
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返回Biblioteka 2020/9/6§10.2 极化作用
电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的
现象称为电极的极化。
超电势
= | –可逆 |
（1）浓差极化
E(理论分解 ) E(可逆)
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2020/9/6
§10.2 极化作用
要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作 为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在 阴、阳极上产生的超电势(阴) 和(阳) ，以及克服电 池电阻所产生的电势降 IR。这三者的加和就称为实 际分解电压。
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2020/9/6
§10.1 分解电压
在大气压力下于l mol·m–3盐酸溶液中放入两个铂 电极，将这两个电极与电源相连接。如图：
氯气
氢气
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分解电压
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2020/9/6
§10.1 分解电压
理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生 电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电 解池作为可逆电池时的可逆电动势:
物理化学课件6.3章电解与极化作用
实验材料
电解槽、电极、电源、电解质溶液等。
电解实验的设计与操作
实验步骤 1. 准备实验材料，配置电解质溶液。
2. 将电极插入电解槽中，连接电源。
电解实验的设计与操作
3. 观察并记录电极反应现象，测量电流和电压。 4. 分析实验数据，得出结论。
极化作用的实验研究方法
实验目的
通过实验研究，探究极化作用对电极反应的影响，理解极化作用的原理。
电解分离与提纯
总结词
电解分离和提纯是利用电解的原理将混 合物中的不同组分进行分离或提纯的方 法。
VS
详细描述
电解分离是通过电解过程中不同物质在电 极上的吸附、氧化还原反应等特性差异实 现分离。电解提纯则是利用电解过程将杂 质去除，实现物质的纯化。
05 极化作用的应用
电化学反应器
电解槽
利用电解原理进行物质转 化的设备，如氯碱工业中 的隔膜电解槽和电解水制 氢装置。
详细描述
电镀是将金属离子在电场作用下还原成金属并沉积在阴极表面，用于表面防护和装饰。电冶金则是利 用电解过程提取金属，从矿石或盐类等原料中分离和提纯金属。
电解制取气体
总结词
电解水是制取氢气和氧气的常用 方法，具有清洁、高效的特点。
详细描述
通过电解水可以将水分子分解成 氢气和氧气，分别在阴极和阳极 析出。电解水制取的气体可用于 燃料电池、医疗、潜水等领域。
电极反应的极化曲线
极化曲线是描述电极电势与电流密度之间关系的曲线，可以用来研究电极反应的动 力学过程和机理。
在极化曲线上，可以根据电流密度的大小来判断电极反应的速率快慢，以及电极电 势偏离可逆电势的程度。
通过测量不同温度下的极化曲线，可以研究电极反应的热力学性质和动力学过程。
《物理化学》第十章 电解与极化作用PPT课件
(1)电解时那种物质先析出，初始电压是多少？
(2)当第二种金属析出时，电压应为多少？此时 溶液中第一种金属的残余浓度是多少？
(3) 当电压加到多大时，H2开始析出？
已知H2在Cu上的超电势为1V,在Zn上的超电势 为1.3V, 在 Pt上的超电势可忽略不计。
氢析出超电势较大, 且在不同金属上超电势不
同, 不能忽略. 由于超电势存在, 氢析出电势向负向
移动.
例1 电解 AgNO3(a± = 1) 水溶液. 解: 在阴极上析出反应:
Ag (a 1) e Ag(s)
Ag,析
θ Ag
0.799V
H (a
10-7 )
e
1 2
H2(
pθ )
H2 ,析 0.414V H2
2 1
E分解 电压E
测定分解电压时的电流-电压曲 线
实际分解电压
要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作 为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在 阴、阳极上产生的超电势(阴) 和(阳) ，以及克服电 池电阻所产生的电位降 IR。这三者的加和就称为实 际分解电压。
E(分解) E(可逆) E(不可逆) IR
§10.2 极化作用
例如电解一定浓度的硝酸银溶液
阴极反应
Ag+ (mAg+ ) e Ag(s)
电解时
可逆
Ag |Ag
RT F
ln
1 aAg+
不可逆
Ag |Ag
RT F
ln
1 ae，Ag
阴 （可逆 不可逆）阴 RT ln aAg
F
ae，Ag
> ae,Ag < aAg 可逆
不可逆
阳极上有类似的情况，但 可逆 < 不可逆
苏州大学物理化学考研、期末考试复习-第十章电解与极化作用习题及答案
φ (Zn2+/ Zn) = -0.7628 V ，
φ (Cu2+/ Cu) = 0.337 V
()
(
)
(
)
(
)
当不考虑超电势时, 在电极上金属析出的次序是 ： (A) Cu → Fe → Zn → Ca (B) Ca → Zn → Fe → Cu (C) Ca → Fe → Zn → Cu (D) Ca → Cu → Zn → Fe
把Pb阴极与另一摩尔甘汞电极相联接， 当Pb阴极上氢开始析出时, 测得E分解=1.0685 V,
试求H2在Pb电极上的超电势(H2SO4只考虑一级电离), 已知摩尔甘汞电极的氢标电势
φ甘汞=0.2800 V 。
22.
298 K时, 以Pt为阳极, Fe为阴极, 电解浓度为 1 mol·kg-1的NaCl水溶液(活度系数
为 0.66)。 设电极表面有H2(g)不断逸出时的电流密度为 0.1A·cm-2, Pt上逸出Cl2(g)的超电
势可近似看作零。 若Tafel公式为 η =a+blg(j/1A·cm-2), 且Tafel常数 a=0.73 V, b=0.11V, φ
(Cl2/Cl-)=1.36 V，请计算实际的分解电压。
φ析出(Cu) ≈ φ可逆(Cu) = 0.2435 V ∴φ析出(Cu) > φ析出(Zn) > φ析出(H2) Cu2+最先析出
20.
[答] (1) φ (Zn2+/Zn) =φ (Zn2+/Zn) +(RT/2F)lnα (Zn2+) =-0.793 V
φ (Cd2+/Cd) =φ (Cd2+/Cd) +(RT/2F)lnα (Cd2+) =-0.433 V
傅献彩《物理化学》(第5版)(下册)课后习题-电解与极化作用(圣才出品)
第10章电解与极化作用1．要在一面积为100 cm2的薄铁片两面都镀上厚度为0.05 mm的均匀镍层，计算所需的时间。
已知所用电流为 2.0 A，电流效率为：解：根据题意得，在t时间内流过的总电量为，即其中，所以2．在298 K和标准压力下，试写出下列电解池在两电极上所发生的反应，并计算其理论分解电压：解：（1）电解时，阴极反应为阳极反应为＝1.22V（2）＝1.227V（3）＝－0.0866V3．在298 K和标准压力下，用镀铂黑的铂电极电解a H＋＝1.0的水溶液，当所用电流密度为时，计算使电解能顺利进行的最小分解电压。
已知忽略电阻引起的电位降，H2O（l）的标准摩尔Gibbs生成自由能为－237.129 kJ·mol－1。
解：分解电压可表示为其中可逆电压为则分解电压最小为。
4．在298 K时，使下述电解池发生电解作用：问当外加电压逐渐增加时，两电极上首先分别发生什么反应？这时外加电压至少为若干？（设活度因子均为1，超电势可忽略。
）解：在阳极上可能发生反应的阴离子是Cl－、OH－和SO42－，相应的电势为因电极电势最小的，先在阳极被氧化，所以阳极发生OH－被氧化的反应。
在阴极上，可能发生反应的离子有，各自的电极电势为因Ni2＋的电极电势最大，所以阴极上发生的是Ni2＋被还原的反应，故分解电压为5．298 K时，用Pb（s）电极来电解H2SO2溶液，已知其浓度为0.10 mol·kg－1，r士＝0.265，若在电解过程中，把Pb阴级与另一甘汞电极相连组成原电池，测得其电动势E ＝1.0685 V。
试求H2（g）在Pb阴级上的超电势（只考虑H2SO4的一级电离）。
已知所用甘汞电极的电极电势＝0.2806V。
解：电解时，阴极上为析氢反应，其电势为组成原电池后，甘汞电极为正极，电动势为则阴极的电势为则超电势为6．在锌电极上析出氢气的Tafel公式为在298 K时，用Zn（s）作阴级，惰性物质作阳极，电解浓度为0.1 mol·kg－1的ZnSO4溶液，设溶液pH 为7.0。
浙江大学物理化学(甲)第十章(电解与极化作用)
平
0.814 0.799 0.015 V
10
注意： 式中氧电极的标准电极电势为碱性条件 qOH-,O2=0.401V 实际分解电压：E分解=(OH-,O2-Ag+Ag)不可逆 由于浓差极化，使得： 阴极：不可逆> 阳极：不可逆 > 浓差极化使得实际分解电压： E分解=(阳-阴)不可逆 > E理论分解=(阳-阴)平衡 由于浓差极化主要是由离子在溶液中的扩散速率缓慢 引起的，所以可以通过搅拌或升高电解温度，可以降低浓差 极化。
Ag+
AgNO3( m )
8
阴极反应： Ag+ + e Ag (s) 由于Ag+的扩散速率小于Ag+在阴极上的沉积速度，使得在 阴极附近（10-3～10-2cm）Ag+的浓度 me 小于本体溶液的浓 度m。 当 I = 0时，电极的可逆电势为：
θ 可逆 Ag
Ag
RT 1 ln F m(Ag )
14
G
电 极 2 电 极 1
电位计
甘汞电极 电解质溶液
① 由电极1、电极2和可变电阻、电源，组成一个电解池。
② 由电极1与甘汞电极组成一个电池。 实验： ① 通过调节可变电阻，逐渐改变加到电解池上的电压， 通过电流计测出流经电解池的电流密度J。 ② 由电位计测出在电流密度为J时，电池的电动势E
15
2
通过本章电极极化的讨论，结合前一章可逆电池的平衡 性质，才能比较全面地分析、解决电化学的问题。
本章主要介绍三方面的内容： （1）电极的极化作用
（2）金属腐蚀与防腐和电化学的应用 （3）化学电源 §10.1 分解电压 1. 分解电压测定 在电解一给定的电解液时，对电解池至少需要施加多 少大的电压才能使电解顺利进行分解电压。 以铂电极电解0.1mol· -3的NaOH水溶液为例，说明 dm 分解电压的测定。
10章_电解与极化作用.ppt
2020/4/15
8
§10.1 分解电压
所产生的
H2(g)和Cl2(g)与 电 溶液中相应离子 流
及电极构成了原 I
3
电池，产生E反。
外加电压必须克 服E反。继续增加
2 1
电压，I 有少许
E分解 电压E
增加，如图中1-2 测定分解电压时的电流-电压曲线
段。
2020/4/15
9
§10.1 分解电压
阳极
Pt
G
阴极
度I 和电压E，画出I-E曲 线。
分解电压的测定
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7
§10.1 分解电压
外加电压很
小时，几乎无电
流通过，阴、阳
电 流
极上无H2 (g) 和 I
Cl2(g)放出。
3
随着E的增大，
电极表面产生少
2
量H2(g)和Cl2(g)， 但压力低于大气
1
E分解 电压E
压，无法逸出。 测定分解电压时的电流-电压曲线
处化学反应的速度较快，电极附近某离子浓 度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离 子扩散的速度相对较慢又赶不上弥补这个变 化，就导致电极附近溶液的浓度与远离电极 的本体溶液间有差别，这种浓度差别引起的 电极电势的改变称为浓差极化。
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§10.2 极化作用
电
电
极
极
表
表
面
面
溶
液
本
体
负极
构成反电池 PtǀH2(pϴ)ǀHBr(m)ǀBr2(pϴ)ǀPt 理论上，电解时：
理论分解电压E理 = 反电池电动势ER
2020/4/15
6
§10.1 分解电压
物理化学第十章 电解与极化作用
3、析出电势 :
ϕ阳,不可逆 = ϕ阳,析出 = ϕ阳,可逆 + η阳 ϕ阴,不可逆 = ϕ阴,析出 = ϕ阴,可逆 − η阴
三、极化曲线-超电势的测定 1、测定超电势的装置
2、电解池中两电极的极化曲线
j(电流密度)
阴极曲线
阳极曲线
E可逆+ΔE不可逆
E可逆
η阴
η阳
电
−ϕ
+ϕ
电解池中两电极的极化曲线
正极： 负极：
LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 2
石墨，焦炭
2
正极反应： L i C o O
+
充 + Z Z Z X L i C o O + x L i + YZ Z Z 1 -x 2 放 −
充 ZZZ X Li C 负极反应： C+xLi + xe YZZ Z x 放
总反应：
Ag + (a ) Ag ( s ) Ag + (a ) + e − → Ag ( s ) RT 没有电流通过时 : ϕ Ag + / Ag (可逆） = ϕ + + ln a Ag + Ag / Ag F RT θ 有电流通过时：ϕ Ag + / Ag （不可逆） =ϕ + + ln a’ + Ag / Ag Ag F 扩散速度小于电极反应速度，a’ + < a Ag +
3、原电池中两电极的极化曲线
η阳
j(电流密度)
E可逆 -ΔE不可
η阴
负 极 曲 线 E可逆
正 3;ϕ
电解池中两电极的极化曲
4、氢超电势
《电解与极化作用》课件
。
03
重金属离子去除
利用电解法将重金属离子还原成单质或沉淀物，从而降低废水中的重金
属离子浓度。
电解在新能源领域的应用
电解水制氢
通过电解水反应制备氢气和氧气，为氢能源的生产提供基础。
燃料电池
利用电解反应为燃料电池提供所需的电解质，确保燃料电池的正常运行。
太阳能电池
通过电解方法对太阳能电池进行刻蚀、镀膜等处理，提高其光电转换效率。
06
结论与展望
电解与极化作用的总结
1
电解与极化作用在电化学领域中具有重要地位， 对能源储存和转化、电化学反应等方面具有广泛 的应用。
2
电解过程涉及到电子和离子的传输，而极化作用 则与电极表面的电荷分布和电场有关，对电极反 应的速率和机理产生影响。
3
电解与极化作用的研究有助于深入理解电化学反 应的本质，为新材料的开发和应用提供理论支持 。
电解反应的步骤
通电前
电解液中存在的离子在电场作用下向电极移动。
通电后
离子在电极上发生氧化还原反应，形成电流。
断电后
电解液中的离子重新分布，恢复到通电前的状态 。
电解效率的影响因素
电流密度
电流密度越大，电解效率越高，但过高的电流密度会导致副反应增 多。
电解液的组成和浓度
电解液的组成和浓度影响离子的迁移速度和电极反应速率。
01
02
03
电解冶炼
利用电解原理将金属从其 化合物中还原出来。
电镀
通过电解在金属表面镀上 一层金属或合金的过程。
氯碱工业
利用电解饱和食盐水的方 法生产烧碱、氢气和氯气 。
02
电解过程
电解池的构成
电源
提供电能，使电解过程得以进行。
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2.分解电压的测定
使用Pt电极电解HCl ，加入中性盐用来导电， 实验装置如图所示。
逐渐增加外加电压 ，由安培计G和伏特计V 分别测定线路中的电流 强度I 和电压E，画出I-E 曲线。
电源
V
阳极 P t
G
阴极
分解电压的测定
1)电解池
阴 极 ： 2 H (a H ) 2 e H 2 (g ,p )电 阳 极 ： 2 C l (a C l ) C l2 (g ,p ) 2 e 流I
可 逆 （ 阳 ） ,可 逆 （ 阴 ）
在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加 ，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大， 这种对可逆平衡电势的偏离称为电极的极化。
1.2 电极极化原因
电极发生极化的原因，是因为当有电流流过电极 时，在电极上发生一系列的过程，并以一定的速率进 行，而每一步都或多或少地存在着阻力。
H 2 ( g ,p ) C l2 ( g ,p ) 2 H C l( a H C l)
电源
V
所产生的氢气和氯气构成 了原电池，产生了与外加电 压方向相反的反电动势Eb。
G
阳极 P t 阴极
Cl2
H2
原电池： 正极
原电池： 负极
分解电压的测定
外加电压必须克服Eb，继续
增加电压，I 有少许增加，如
图中1-2段
为了使超电势都是正值，把阴极超电势 阴 和阳 极超电势 阳 分别定义为：
阴 (可 逆 不 可 逆 )阴
阳 (不 可 逆 可 逆 )阳
2.1超电势的测定
+
A
电
电
极
电解质溶液
HNO3 H2SO4 NaOH HCl CuSO4 AgNO3 ZnSO4
实测分解电 压E分解/ V
1.69 1.67 1.69 1.31 1.49 0.70 2.55
电解生 成物
H2 + O2 H2 + O2 H2 + O2 H2 +Cl2 Cu + O2 Ag + O2 Zn + O2
要克服这些阻力，相应地各需要一定的推动力 ，表现在电极电势上就出现偏离。
根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为 两类：浓差极化和电化学极化。
（1）浓差极化 在电解过程中，电极附近某离 子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩 散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶 液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差 别引起的电极电势的改变称为浓差极化。
阴极反应: H+ + e-1/2H2
I
阳极反应: 1/2H2 – e- H+
I
H+
Pt -
可逆,阴
不可逆,阳 > 可逆,阳
2.超电势
在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势 不 可 逆 与可逆电极电势 可 逆 之间的差值称为超电势。
阳极上由于超电势使电极电势变大，阴极上由于 超电势使电极电势变小。
可逆分解电 压E可逆 / V
1.23 1.23 1.23 1.37 0.51 0.04 1.60
(E分解-E可逆 )/ V
0.46 0.44 0.46 -0.06 0.98 0.66 0.95
3.实际分解电压
要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作 为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在 阴、阳极上产生的超电势 (阴 ) 和 (阳 ) ，以及克服电 池电阻所产生的电位降 I R 。这三者的加和就称为实 际分解电压。
物理化学电子教案—第十章
第十章 电解与极化作用
§10.1 分解电压 §10.2 极化作用 §10.3 电解时电极上的竞争反应 §10.4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化 §10.5 化学电源
§10.1 理论分解电压
1. 理论分解电压 2. 分解电压的测定 3. 实际分解电压
1.理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发 生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该 电解池作为可逆电池时的可逆电动势
电 流
当外压增至2-3段，氢气和 I
氯气的压力等于大气压力，
3
呈气泡逸出，反电动势达极
大值 Eb,max。
2
再增加电压，使I 迅速增加。
1
将直线外延至 I = 0 处，得E(分 解)值，这是使电解池不断工作 所必需外加的最小电压，称为
E 分 解 电压E
测定分解电压时的电流-电压曲线
分解电压。
几种电解质水溶液的分解电压 （以一价离子计，浓度为1 mol·dm-3 ）
用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化
也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。
例如电解一定浓度的硝酸银溶液
阴极反应
A g+(m A g+)e A g(s)
可逆 Ag|Ag
RT 1 ln
F aAg+
电解时
RT 1
不 可 逆 Ag|AgFlnae， Ag
阴 （ 可 逆 不 可 逆 ） 阴 RT ln aAg
F
ae，Ag
ae,Ag <aAg
可逆>不可逆
阳极上有类似的情况，但 < 可逆 不可逆
（2）电化学极化 电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应 速率较慢，需要较高的活化能
为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称 为电化学超电势（亦称为活化超电势)
这种极化现象称为电化学极化。
当有电流通过电极时，若电极-溶液界面处电极反应 进行得不够快，导致电极带电程度的改变，使电极电势偏 离可逆。
2 H C l( a H C l) H 2 (g ,p ) C l2 (g ,p )
3
外加电压很小时，几乎无
电流通过，阴、阳极上无H2 (g) 和Cl2(g)放出。
2 1
随着E的增大，电极表面产 生少量氢气和氯气，但压力 低于大气压，无法逸出。
电压E 测定分解电压时的电流-电压曲线
2)原电池
负 极 ： H 2 (g ,p ) 2 e 2 H (a H ) 正 极 ： C l2 (g ,p ) 2 e 2 C l (a C l )
E ( 分 解 ) E ( 可 逆 ) E ( 不 可 逆 ) I R
E (不 可 逆 ) (阳 ) (阴 )
显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而 增加。
§10.2 极化作用
1. 极化与极化的原因 2. 超电势 3. 氢超电势
1.1极化（polarization）
当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态， 这时的电极电势分别称为阳极可逆(平衡)电势和阴极 可逆(平衡)电势