电子顺磁共振(ESR)教程ppt
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电子顺磁共振谱ESR
谱图解析方法
直接解析法
数据库比对法
通过观察谱线的位置、形状和强度， 结合已知的物质性质和结构信息，直 接解析出被测物质的磁性参数和结构 特征。
将实验谱图与已知的ESR谱图数据库 进行比对，通过相似度匹配来确定被 测物质的类型和结构。
计算机模拟法
利用计算机模拟ESR谱图，通过比较 模拟结果与实验谱图，可以更准确地 解析出被测物质的磁性参数和结构特 征。
应用领域拓展
随着ESR技术的不断发展，其应用领域也在不断拓展，从最初的自由 基研究逐渐拓展到生物医学、环境科学、能源科学等多个领域。
ESR技术面临的挑战
样品制备难度大
由于ESR对样品的纯度和均匀度 要求较高，因此样品制备难度较 大，需要较高的实验技巧和经验。
谱图解析难度高
由于ESR谱图较为复杂，不同组分 的信号容易相互干扰，因此谱图解 析难度较高，需要较高的专业知识 和技术水平。
电子顺磁共振谱（ESR
目录
CONTENTS
• 电子顺磁共振谱（ESR）概述 • ESR实验技术 • ESR谱图解析 • ESR在科学研究中的应用 • ESR技术展望与挑战
01 电子顺磁共振谱（ESR）概述
CHAPTER
ESR定义与原理
定义
电子顺磁共振谱（ESR）是一种研究物质中未成对电子的共振谱技术，通过测量物质在磁场中的电子磁矩变化来 获取物质内部结构和电子状态信息。
选择合适的微波频率，以 避免信号损失和干扰，提 高分辨率。
功率与时间
调整微波功率和曝光时间， 以获得最佳的信号强度和 信噪比。
实验数据处理与分析
数据预处理
对采集到的数据进行滤波、去噪等处理，以提高 信噪比。
参数拟合
电子自旋共振谱(ESR)及其在高分子研究中的应用 ppt课件
2.ESR实验方法
1. 变温： 85K - 室温 室温 - 400K 400K 以上
（用液氮，N2） （用N 2 ） （用混合气体）
用于研究温度效应，动力学，相转变，降低线宽等。
PPT课件
11
ESR研究对象
• 1、自由基：在分子中含有一个未成对电子的物质
O2N
.
NN
O2N
1
36
2
NO2
24
24
464
PPT课件
14
ESR研究对象
• 5、固体中的晶格缺陷 一个或多个电子或空穴陷落在缺陷中或其附近，
形成了一个具有单电子的物质，如面心、体心等。
• 6、具有奇数电子的原子 如氢、氮、碱金属原子。
PPT课件
15
ESR谱图解析
• 线宽 • 线型 • g因子（“NMR中的化学位移”） • 超精细偶合（“NMR中的偶合常数”） • 自旋浓度
电子自旋共振谱（ESR）及其 在高分子研究中的应用
PPT课件
1
ESR历史
• 1945年，E. Zavoisky（Завюский,И.К.） 首先观测到固体（顺磁CuCl2·2H2O） 的电子顺磁共（4.76mT133MHz）。
PPT课件
Eugeny Zavoisky (1907.9.28 - )
ESR研究对象
• 3、三重态分子（triplet molecule） 化合物的分子轨道中含有两个未成对电子，但与
双基不同的是，两个未成对电子相距很近，彼此之 间有很强的相互作用。如氧分子，它们可以是基态 或激发态。
• 4、过渡金属离子和稀土离子 这类分子在原子轨道中出现未成对电子，
如常见的过渡金属离子 Ti3+（3d1）。
《电子顺磁共振》课件
根据样品的属性和需求，选择合适的测量 参数，如磁场强度、射频频率等。
六、实验步骤
1
样品制备
将样品制备成薄片或粉末，保证样品的纯度和适合的形态。
2
设置仪器参数
根据实验要求设置仪器的磁场强度、射频波功率等参数。
3
获取光谱
使用适当的实验方法获取样品的电子顺磁共振光谱。
4
数据处理
对实验得到的数据进行处理和解析，提取有用的谱学信息。
发掘新在更 多领域发挥重要作用。
九、结语
1 总结
电子顺磁共振是一种重要的谱学技术，为材料科学和生命科学研究提供了关键的实验手 段。
2 感谢
感谢各位的聆听和关注，祝愿大家在电子顺磁共振领域有所收获。
3 参考文献
1. Smith, J. Electron Paramagnetic Resonance: Elementary Theory and Practical Applications. Wiley, 2018. 2. Johnson, R. L. Electron Paramagnetic Resonance: Basic Principles and Practical Applications. Springer, 2017.
控制系统
用于控制脉冲导引磁铁和检 测器，调节样品参数和记录 实验数据。
四、实验方法与技术
简介
电子顺磁共振实验方法包括X波段和Q波段等多 种光谱法。
与核磁共振的比较
电子顺磁共振与核磁共振是两种不同的谱学技术， 具有不同的原理和应用领域。
五、样品制备和测量参数的选择
1 样品制备方法
2 选择测量参数
样品制备是电子顺磁共振实验的关键步骤， 包括样品纯化、制备成薄片或粉末等。
《电子顺磁共振》课件
水质监测
通过电子顺磁共振技术可以检测 水体中的重金属离子、有机污染 物等有害物质，为水质监测和治 理提供技术支持。
土壤污染修复
电子顺磁共振技术可以用于土壤 污染修复过程中的自由基监测， 有助于了解土壤污染的修复机制 和效果评估。
05
电子顺磁共振的未来发展与 挑战
技术创新与突破
检测方法的改进
01
提高检测灵敏度、分辨率和稳定性，实现更快速、准确和自动
样品固定
采用适当的固定方法将样 品固定在实验装置中，以 便进行实验操作。
实验操的电子顺磁共振实验装 置。
参数设置
根据实验样品的特点，设置合适的实验参数，如 磁场强度、微波频率等。
实验操作
按照实验步骤进行操作，记录实验数据。
数据处理与分析
数据整理
整理实验获得的数据，确保数据的准确性和完整性。
通过电子顺磁共振技术可以研究催化剂的活性中心和反应过程中电 子结构的改变，有助于优化催化剂的性能。
化学键断裂与形成
电子顺磁共振可以检测化学键的断裂和形成过程中自由基的变化， 有助于理解化学键的本质和化学反应的动力学过程。
在生物学研究中的应用
自由基生物学
电子顺磁共振技术可以用于研究自由基生物学，探索自由 基在生物体内的生成、代谢和作用机制，以及自由基对生 物体的影响。
现状
目前，EPR已经成为一种重要的物理表征手段，广泛应用于 各个学科领域。
应用领域
物理
EPR在物理领域中主要用于研究物质 的电子结构和磁性性质，如铁电体、 超导体等。
生物学
EPR在医学领域中用于研究生物组织 的结构和功能，如肿瘤、心血管疾病 等。
化学
EPR在化学领域中用于研究分子的电 子结构和反应机理，如自由基反应、 化学键断裂等。
电子顺磁共振(ESR)
氘原子的能级（体系的S=1/2, I=1）
[2] 一个未成对电子与多个磁性核的相互作用 ①含有两个I＝1/2的等性核 含有两个I 1/2的等性核 CH2 OH基: 未成对电子与两个氢原子等性耦合 CH OH基 都无核磁矩） （12C和16O都无核磁矩）
根据跃迁选律 只有四个允许跃迁的能量 由于中间能级（ 由于中间能级（MI ＝0） 相重合，中间M 相重合，中间MI ＝0处的 谱线强度是两侧的二倍， 谱线强度是两侧的二倍， 最终得到的是三条1:2:1 最终得到的是三条1:2:1 强度的谱线
EPR的灵敏度比 的灵敏度比NMR 的灵敏度高， [3]. EPR的灵敏度比NMR 的灵敏度高， EPR检出所需自由基的绝对浓度约在 EPR检出所需自由基的绝对浓度约在 数量级。 10-8M数量级。 [4]. EPR 和NMR 仪器结构上的差别: 仪器结构上的差别: 前者是恒定频率，采取扫场法， 前者是恒定频率，采取扫场法， 后者是恒定磁场，采取扫频法。 后者是恒定磁场，采取扫频法
若有n 若有n个I＝1/2的等性核与未成对电子相互 1/2的等性核与未成对电子相互 作用则产生n 作用则产生n＋1条等间距的谱线，其强度 条等间距的谱线， 正比于（ 正比于（1＋x）n 的二项式展开的系数
②含两个I＝1的等性核 含两个I 两个氮核与一个未成对电子有等同的作用 14N核的I＝1，M ＝1,0,-1 核的I 1,0,I
电子的磁共振
[
电子自旋磁矩的磁共振 电子轨道磁矩的磁共振
4.5.1 电子顺磁共振基本原理
物质的顺磁性是由分子的永久磁矩引起的 根据保里原理: 根据保里原理: 每个分子轨道上不能存在两个自旋态相同的电子， 每个分子轨道上不能存在两个自旋态相同的电子， 因而各个轨道上已成对的电子自旋运动产生的磁矩 是相互抵消的， 是相互抵消的，只有存在未成对电子的物质才具有 永久磁矩，它在外磁场中呈现顺磁性。 永久磁矩，它在外磁场中呈现顺磁性。
《电子自旋共振》PPT课件
O2N
.
NN
NO2
O2N验仪器
扫描线圈
5
电磁铁
3 2
1
4
6
FD-ESR-II电子顺磁共振仪构成图
精选课件ppt
1继7 续
1、微波源：
变容二极管
体效应管
频率调节
电源输入端+12V
微波源由体效应管、变容二极管、频率调节组成。 用于输出频率为9.37GHz的微波。
9.37G微波辐射
精选课件ppt
12
扫场法检测共振信号
B=B0+B’sinωt
通过调节励磁线圈的直流电流，改变恒定磁场的大小，当恒定
磁场B0＝2 ν/γ时，共振吸收信号等间距排列。此时对应的恒定 磁感应强度即为共振条件方程中所对应的磁场强度。利用特斯
拉计测量该磁感应强度代入共精选振课件方ppt程可得g因子的值。
精选课件ppt
22
5、阻抗调配器
吸收曲线 色散曲线
它的主要作用是改变微波系统的负载状态。在本实验中主要作 用是观察吸收、色散信号。
精选课件ppt
23
6、谐振腔：
A
谐振腔耦合膜片 样品
B可变短路调节器
通过调节可变短路调节器的位置，使微波在谐振腔内形成 驻波，得到最强的电子顺磁共振信号。
Yevgeny 精Z选a课v件oipsptky (1917-1976)
5
一、背景介绍 －－应用
电子自旋共振研究的对象是具有未偶（未配对）电子 的物质，如具有奇数个电子的原子、分子以及内电子 壳层未被充满的离子，受辐射作用产生的自由基及半 导体、金属等。通过共振谱线的研究，可以获得有关 分子、原子及离子中未偶电子的状态及其周围环境方 面的信息，从而得到有关物质结构和化学键的信息， 故电子自旋共振是一种重要的近代物理实验技术，在 物理、化学、材料、生物、医学等领域有广泛的应用。
电子顺磁共振ESR在抗氧化活性研究中的应用.ppt
12
Control
1.1μM PLE95
10
4.4μM PLE95
8.8μM PLE95
8
ESR Signal Intensity(cm)
6
4
2
0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
time(min)
TEMP
TEMPO
O2
1O2
RB
hν
RB*
encehragrygetratrnasnfsefrer
O2
谢谢！
d[TEMP] = V TEMP = kt[TEMP][1O2]
⑴
dt
d[antioxidant] = V antioxidant = ka[antioxidant][1O2] = ka[antioxidant]V TEMP ⑵
dt
kt[TEMP]
V TEMP +
V antioxidant = V 1O2
⑶
将⑴式和⑵式带入⑶式，得到
V TEMP +
ka[antioxidant]V
TEMP
=
V 1O2
kt[TEMP]
所以，
ka =
V 1O2 - 1 kt[TEMP]
V TEMP
[antioxidant]
V TEMP V 1O2 分别表示抗氧化剂 存在与不存在情况 下的ESR信号强度
V1O2 VTEMP /
电子顺磁共振(ESR)在抗氧化活性 研究中的应用
EPR (electron paramagnetic resonance, 电子顺磁共振) 即 ESR (electron spin resonance, 电子自旋共振)。研究的是电子自旋运动产生的磁矩与外磁场作用。
电子顺磁共振(ESR)
H3C CH3 CH3 CH3 N O
O
.
N H3C
.
CH3
H3C CH3
C
.
C
.
[3].三重态分子（triplet molecule）
化合物的分子轨道中含有两个未成对电子， 但与双基不同的是，两个未成对电子相距 很近，彼此之间有很强的相互作用。 如氧分子。它们可以是基态或激发态。
[4].过渡金属离子和稀土离子 这类分子在原子轨道中出现未成对电子， 如常见的过渡金属离子 Ti3+（3d1 ）
4.5.4 超精细相互作用
未成对电子与核磁矩的相互作用 ------超精细耦合或超精细相互作用 单一的EPR谱线 劈裂成多重特异的谱线图 谱线数目 间隔 相对强度 与电子相互作用的核的 自旋形式 数量 相互作用的强弱 顺磁物质的分子结构
[1] 一个未成对电子与一个磁性核的相互作用
① 含有一个I＝1/2的体系
4.5.1 电子顺磁共振基本原理
物质的顺磁性是由分子的永久磁矩引起的
根据保里原理: 每个分子轨道上不能存在两个自旋态相同的电子， 因而各个轨道上已成对的电子自旋运动产生的磁矩 是相互抵消的，只有存在未成对电子的物质才具有 永久磁矩，它在外磁场中呈现顺磁性。
电子自旋产生自旋磁矩 μ s=ge 是玻尔磁子 ge是无量纲因子，称为g因子 自由电子的g因子为ge=2.0023
EPR的跃迁选律△MS ＝±1，△MI ＝0
四个能级间只有二个允许跃迁, 只能产生两条谱线
hυ ＝△E4,1 ＝gβ H1 ＋a/2 hυ ＝△E3,2 ＝gβ H2 -a/2
H1 ＝hυ /(gβ )－a/(2gβ ) H2 ＝hυ /(gβ )＋a/(2gβ ) 固定频率为υ 0 ，hυ 0/(gβ )＝H0 若令a/(gβ )→a，单位为高斯 a ------各向同性超精细偶合常数
O
.
N H3C
.
CH3
H3C CH3
C
.
C
.
[3].三重态分子（triplet molecule）
化合物的分子轨道中含有两个未成对电子， 但与双基不同的是，两个未成对电子相距 很近，彼此之间有很强的相互作用。 如氧分子。它们可以是基态或激发态。
[4].过渡金属离子和稀土离子 这类分子在原子轨道中出现未成对电子， 如常见的过渡金属离子 Ti3+（3d1 ）
4.5.4 超精细相互作用
未成对电子与核磁矩的相互作用 ------超精细耦合或超精细相互作用 单一的EPR谱线 劈裂成多重特异的谱线图 谱线数目 间隔 相对强度 与电子相互作用的核的 自旋形式 数量 相互作用的强弱 顺磁物质的分子结构
[1] 一个未成对电子与一个磁性核的相互作用
① 含有一个I＝1/2的体系
4.5.1 电子顺磁共振基本原理
物质的顺磁性是由分子的永久磁矩引起的
根据保里原理: 每个分子轨道上不能存在两个自旋态相同的电子， 因而各个轨道上已成对的电子自旋运动产生的磁矩 是相互抵消的，只有存在未成对电子的物质才具有 永久磁矩，它在外磁场中呈现顺磁性。
电子自旋产生自旋磁矩 μ s=ge 是玻尔磁子 ge是无量纲因子，称为g因子 自由电子的g因子为ge=2.0023
EPR的跃迁选律△MS ＝±1，△MI ＝0
四个能级间只有二个允许跃迁, 只能产生两条谱线
hυ ＝△E4,1 ＝gβ H1 ＋a/2 hυ ＝△E3,2 ＝gβ H2 -a/2
H1 ＝hυ /(gβ )－a/(2gβ ) H2 ＝hυ /(gβ )＋a/(2gβ ) 固定频率为υ 0 ，hυ 0/(gβ )＝H0 若令a/(gβ )→a，单位为高斯 a ------各向同性超精细偶合常数
ESR基础课件
电子顺磁共振谱(EPR,ESR)
Electron Paramagnetic Resonance, Electron Spin Resonance
磁诱导电子自旋能级裂分
Ms
Ms = +½
±½
DE=hn=gbB
DBpp
Energy
B=0
Ms = -½
B>0
Magnetic Field (B)
h Planck’s constant 6.626196 x 10-27 erg.sec n frequency (GHz or MHz) g g-factor (approximately 2.0) b Bohr magneton (9.2741 x 10-21 erg.Gauss-1) B magnetic field (Gauss or mT)
Selection Rule
DMS = ±1 (electron) DMI = 0 (nuclear)
DE1 = gbB + a DE2 = gbB DE3 = gbB - a
ESR用于有机自由基的研究： 在紫外光的照射下，含有少量H2O2的甲醇溶液发 生光分解反应的ESR谱如下：
上图表明，在该光分解反应中，有·CH2OH自由 基产生，CH2的两个等价质子使未配对电子裂分为 三条谱线（相对强度为1:2:1, 裂距为17.4 Gs）； OH中的一个质子又使每一条谱线裂分为两条谱线 （相对强度为1:1, 裂距为1.15 Gs）。ESR谱证明 了·CH2OH自由基的存在，该自由基产生的机理：
g值：自由基g值偏离很少超过±0.5%,非 有机自由基，g值可以在很大范围内变化。
谱的解释
电子自旋能级分裂。
线宽度： 吸收线的宽度是电子和它的环境的相 互作用的一个量度。自旋—自旋弛豫是引起吸 收线展宽的次级过程，它包括电子与周围电子 间的偶极相互作用和电子与核之间的偶极相互 作用。
Electron Paramagnetic Resonance, Electron Spin Resonance
磁诱导电子自旋能级裂分
Ms
Ms = +½
±½
DE=hn=gbB
DBpp
Energy
B=0
Ms = -½
B>0
Magnetic Field (B)
h Planck’s constant 6.626196 x 10-27 erg.sec n frequency (GHz or MHz) g g-factor (approximately 2.0) b Bohr magneton (9.2741 x 10-21 erg.Gauss-1) B magnetic field (Gauss or mT)
Selection Rule
DMS = ±1 (electron) DMI = 0 (nuclear)
DE1 = gbB + a DE2 = gbB DE3 = gbB - a
ESR用于有机自由基的研究： 在紫外光的照射下，含有少量H2O2的甲醇溶液发 生光分解反应的ESR谱如下：
上图表明，在该光分解反应中，有·CH2OH自由 基产生，CH2的两个等价质子使未配对电子裂分为 三条谱线（相对强度为1:2:1, 裂距为17.4 Gs）； OH中的一个质子又使每一条谱线裂分为两条谱线 （相对强度为1:1, 裂距为1.15 Gs）。ESR谱证明 了·CH2OH自由基的存在，该自由基产生的机理：
g值：自由基g值偏离很少超过±0.5%,非 有机自由基，g值可以在很大范围内变化。
谱的解释
电子自旋能级分裂。
线宽度： 吸收线的宽度是电子和它的环境的相 互作用的一个量度。自旋—自旋弛豫是引起吸 收线展宽的次级过程，它包括电子与周围电子 间的偶极相互作用和电子与核之间的偶极相互 作用。
电子顺磁共振(ESR)
—— 半导体中的空穴或电子
可用EPR来作定量研究。
—— 晶格缺陷 如：V心：The positive-ion vacancy (V center)
V - center (earlier called V1) (tetragonal symmetry )
F心 ：an electron in a negative-ion vacancy (F center)
= much higher techniqual requirements, but unique sensitivity to molecular motion
Sensitivity : Factor 1 000 000 better than in NMR !! (1nM instead of 1mM )
直接检测和研究含有未成对电子的顺磁性物质
电子的磁共振
电子自旋磁矩的磁共振 电子轨道磁矩的磁共振
二．电子顺磁共振基本原理
物质的顺磁性是由分子的永久磁矩引起的 保里原理:
每个分子轨道上不能存在两个自旋态相同的电子， 因而各个轨道上已成对的电子自旋运动产生的磁矩 是相互抵消的，只有存在未成对电子的物质才具有 永久磁矩，它在外磁场中呈现顺磁性。
Frequency: Factor 1000 larger in EPR ! (GHz instead of MHz) Coupling strength: Factor 1 000 000 larger in EPR ! (MHz instead of Hz) Relaxation Times: Factor 1000 000 smaller in EPR ! (ns instead of ms)
二苯基苦基肼基（DPPH) Diphenyl Picryl Hydrazyl
第二章电子自旋共振波谱ppt课件
– 自由基以及那些轨道含有未成对电子的过渡金 属离子(Fe3+, Fe2+, Cu2+, Co2+等)络合物具有顺 磁性。
– 物质的顺磁性是由分子的永久磁矩引起的。
高分子科学系周平
2
一、基本原理
• 1、电子自旋共振的产生
• 电子自旋共振（ESR）或电子磁共振（EMR）与 核磁共振（NMR）在量子力学原理上有许多相似 之处，都是由于粒子在静态磁场中角动量能级发 生分裂，从而造成低能态与高能态粒子的布居数 不同，之后，在另外一个电磁波的共振激发下吸 收能量，使布居数达到平均，因此而产生共振信 号。
• 3、应用举例 • 高分子材料的ESR谱
• ESR能够有效检测聚合物聚集态的 分子运动和微观结构。
• 将一种含稳定自由基的探针化合物 TOMPOL在聚氨酯(PU)及其与不同 含量的苄基淀粉(BS)反应时加入，由 此形成的材料PUL以及半互穿网络聚 合物UBS20L和UBS50L的ESR在低 温时呈宽谱，说明TOMPOL运动缓慢， 而随温度升高，峰型变窄，说明分子 运动加快。峰宽值Azz随温度变化曲 线如图所示，峰宽变化50%的温度分 别为67, 62和55C，与玻璃化转变温 度对应。说明随BS的加入，降低了 PU网络的交联密度，PU分子上的
hυ＝gβH
则处于低能级的电子吸收此微波而发生受 激跃迁，并产生电子自旋共振波谱。
高分子科学系周平
7
一、基本原理
• 1、电子自旋共振的产生
高分子科学系周平
8
一、基本原理
• 1、电子自旋共振的产生
• 由于电子质量比核质量小得多(< 103倍)，根据测不准原理，运 动速度越快的粒子，吸收线形越宽。因此，ESR 吸收信号的 线宽较 NMR 信号宽得多 (> 103倍！)，一般ESR谱用磁场调 制系统使输出线型呈一次微分图，并用相敏检测，以提高分辨 率，滤除噪音信号。
– 物质的顺磁性是由分子的永久磁矩引起的。
高分子科学系周平
2
一、基本原理
• 1、电子自旋共振的产生
• 电子自旋共振（ESR）或电子磁共振（EMR）与 核磁共振（NMR）在量子力学原理上有许多相似 之处，都是由于粒子在静态磁场中角动量能级发 生分裂，从而造成低能态与高能态粒子的布居数 不同，之后，在另外一个电磁波的共振激发下吸 收能量，使布居数达到平均，因此而产生共振信 号。
• 3、应用举例 • 高分子材料的ESR谱
• ESR能够有效检测聚合物聚集态的 分子运动和微观结构。
• 将一种含稳定自由基的探针化合物 TOMPOL在聚氨酯(PU)及其与不同 含量的苄基淀粉(BS)反应时加入，由 此形成的材料PUL以及半互穿网络聚 合物UBS20L和UBS50L的ESR在低 温时呈宽谱，说明TOMPOL运动缓慢， 而随温度升高，峰型变窄，说明分子 运动加快。峰宽值Azz随温度变化曲 线如图所示，峰宽变化50%的温度分 别为67, 62和55C，与玻璃化转变温 度对应。说明随BS的加入，降低了 PU网络的交联密度，PU分子上的
hυ＝gβH
则处于低能级的电子吸收此微波而发生受 激跃迁，并产生电子自旋共振波谱。
高分子科学系周平
7
一、基本原理
• 1、电子自旋共振的产生
高分子科学系周平
8
一、基本原理
• 1、电子自旋共振的产生
• 由于电子质量比核质量小得多(< 103倍)，根据测不准原理，运 动速度越快的粒子，吸收线形越宽。因此，ESR 吸收信号的 线宽较 NMR 信号宽得多 (> 103倍！)，一般ESR谱用磁场调 制系统使输出线型呈一次微分图，并用相敏检测，以提高分辨 率，滤除噪音信号。
电子顺磁共振
氢原子：一个未成对电子 一个I＝1/2的核(MI=±1/2)
自旋算符SZ的本征值MS ＝±1/2
体系有四个自旋状态
对于状态处于(MS ,MI) 体系的能量为
E（MS , MI ）＝gβ H MS ＋a MSMI
即
E4 ＝E（1/2,1/2）＝(1/2)gβ H＋a/4 E3 ＝E（1/2,-1/2）＝(1/2)gβ H－a/4 E2 ＝E（-1/2,-1/2）＝－(1/2)gβ H＋a/4 E1 ＝E（-1/2,1/2）＝－(1/2)gβ H－a/4
单个电子磁矩在磁场方向分量μ =1/2ge
外磁场H 的作用下，只能有两个可能的能量状态: 即 E=±1/2gβ H
N S
(
S N
H
磁矩与外磁场H的相互作用
E
E=1/2gβ H
H
H0
E=1/2gβ H
电子自旋能级与磁场强度的函数关系 H0为共振时的外磁场
能量差△E＝gβ H 这种现象称为塞曼分裂(Zeeman splitting) 如果在垂直于H的方向上施加频率为hυ 的 电磁波，当满足下面条件
h υ ＝g β H
处于两能级间的电子发生受激跃迁，导致 部分处于低能级中的电子吸收电磁波的能量跃 迁到高能级中 --------顺磁共振现象
受激跃迁产生的吸收信号经电子学系统处理 可得到EPR吸收谱线，EPR波谱仪记录的吸收 信号一般是一次微分线型，或称: 一次微分谱线
EPR 和NMR 的区别： [1]. EPR 是研究电子磁矩与外磁场的相互作用， 即通常认为的电子塞曼效应引起的， 而NMR 是研究核在外磁场中核塞曼能级间 的跃迁。 换言之，EPR 和NMR 是分别研究电子磁矩和核 磁矩在外磁场中重新取向所需的能量。 [2]. EPR 的共振频率在微波波段， NMR 的共振频率在射频波段。
自旋算符SZ的本征值MS ＝±1/2
体系有四个自旋状态
对于状态处于(MS ,MI) 体系的能量为
E（MS , MI ）＝gβ H MS ＋a MSMI
即
E4 ＝E（1/2,1/2）＝(1/2)gβ H＋a/4 E3 ＝E（1/2,-1/2）＝(1/2)gβ H－a/4 E2 ＝E（-1/2,-1/2）＝－(1/2)gβ H＋a/4 E1 ＝E（-1/2,1/2）＝－(1/2)gβ H－a/4
单个电子磁矩在磁场方向分量μ =1/2ge
外磁场H 的作用下，只能有两个可能的能量状态: 即 E=±1/2gβ H
N S
(
S N
H
磁矩与外磁场H的相互作用
E
E=1/2gβ H
H
H0
E=1/2gβ H
电子自旋能级与磁场强度的函数关系 H0为共振时的外磁场
能量差△E＝gβ H 这种现象称为塞曼分裂(Zeeman splitting) 如果在垂直于H的方向上施加频率为hυ 的 电磁波，当满足下面条件
h υ ＝g β H
处于两能级间的电子发生受激跃迁，导致 部分处于低能级中的电子吸收电磁波的能量跃 迁到高能级中 --------顺磁共振现象
受激跃迁产生的吸收信号经电子学系统处理 可得到EPR吸收谱线，EPR波谱仪记录的吸收 信号一般是一次微分线型，或称: 一次微分谱线
EPR 和NMR 的区别： [1]. EPR 是研究电子磁矩与外磁场的相互作用， 即通常认为的电子塞曼效应引起的， 而NMR 是研究核在外磁场中核塞曼能级间 的跃迁。 换言之，EPR 和NMR 是分别研究电子磁矩和核 磁矩在外磁场中重新取向所需的能量。 [2]. EPR 的共振频率在微波波段， NMR 的共振频率在射频波段。
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H2O2 2·OH， CH3OH + ·OH ·CH2OH + H2O自旋捕捉剂和自旋标记亚硝化合物自旋捕捉剂和自旋标记
氮氧化合物
稳定自由基谱
应用举例1：初级自由基研究
有机过氧化氢与N,N-二甲胺
应用举例2：初级自由基研究
过硫酸铵 (NH4)2S2O8和 脂肪环叔胺N甲基吗啡啉/ 脂肪环仲胺吗 啡啉
半导体材料表面缺陷及超氧负离子信号 某一些过渡金属的不稳定价态也常常需要放在低温下进行测试，如Ti3+，Zr3+等 都需要放在液氮中才能较好地采集到信号。
电子顺磁共振的研究对象
❖ 自由基：分子中含有一个未成对电子的物质，如二苯苦基 肼基（DPPH），三苯甲基，都有一个未成对电子
❖ 双基（Biradical）或多基（Polyradical）：在一个分子 中含有两个或两个以上未成对电子的化合物，但它们的未 成对电子相距较远，相互作和较弱。
安全象只弓，不拉它就松，要想保安 全，常 把弓弦 绷。20.10.2204:02:1104:02O ct-2022-Oct-20
加强交通建设管理，确保工程建设质 量。04: 02:1104:02:1104:02T hursday, October 22, 2020
安全在于心细，事故出在麻痹。20.10.2220.10.2204: 02:1104:02:11October 22, 2020
4、温度的作用
温度对信号的影响较大，主要来源于两 个方面，一个是热扰动的影响，另一个 是在高温下，信号的各向异性不明显， 同时某一些信号在高温下存活时间较短 ，无法在测试时间里看到信号，需要放 在较低的温度下对其进行采集。
液，粉，晶态Cu2+的信号
固体表面超氧负离子及空穴一般都需要放置在低温77K条件下测试
理都离不开自由基。除此之外，许多病理的过程如衰老、 癌变过程也都离不开自由基。其中很重要的原因就是氧 自由基的作用。 物理方面：利用EPR对半导体掺杂的研究，可指导采用 不同的掺杂技术获取不同性质的半导体。
谱的解释
强度： 理论上在吸收曲线下的积分面积 和样品中的不成对电子数成正比，强度 近似于吸收曲线的峰值高度，或者近似 于在特定条件下测到的一次导数曲线的 峰—峰幅度。
作业标准记得牢，驾轻就熟除烦恼。2020年10月22日星期 四4时2分11秒04:02:1122 October 2020
好的事情马上就会到来，一切都是最 好的安 排。上 午4时2分11秒 上午4时 2分04: 02:1120.10.22
一马当先，全员举绩，梅开二度，业 绩保底 。20.10.2220.10.2204: 0204:02:1104: 02:11Oct-20
液体样品的制备
在ESR测试中，常见的是液体样品的测试，如自由基 ，有机反应中间体，过渡金属等，液体样品制备过程 中需要注意以下几点：
1、溶剂。测量液体样品时，要注意溶剂的极性，对于 极性大的溶剂，需要将样品放在毛细管中进行测试， 以避免溶剂对微波的吸收。
2、除氧。液体样品中氧气对信号的干扰非常大，需要 对样品进行通氮或真空除氧，以保证测试过程中能看 到精细的机构信息。
过硫酸铵(NH4)2S2O8和脂肪环叔胺 N-甲基吗啡啉/脂肪环仲胺吗啡啉
应用举例3：聚合物链结构
9条谱线 6条谱线
应用举例4：羟基自由基与过氧 阴离子自由基
树立质量法制观念、提高全员质量意 识。20.10.2220.10.22Thursday, October 22, 2020
人生得意须尽欢，莫使金樽空对月。04:02:1104:02: 1104:0210/22/2020 4:02:11 AM
3、浓度控制，浓度过大或过小都会对样品信号造成干 扰，导致精细结构看不到，因此选择适当的浓度会对 测试提供帮助。
未除氧 除氧
浓度的影响
溶液运动的影响
3、固体样品
固体样品制备过程中需要注意颗粒大小，粉末样品也 需要注意顺磁浓度，浓度太大的话会对信号造成干扰 ，固体样品如果浓度太大可以采用固体稀释方法，使 用干燥的硅胶或者碳酸钙等都能起到稀释的作用。
电子顺磁共振谱(EPR,ESR)
Electron Paramagnetic Resonance, Electron Spin Resonance
磁诱导电子自旋能级裂分
Ms
Ms = +½
±½
DE=hn=gbB
DBpp
Energy
B=0
Ms = -½
B>0
Magnetic Field (B)
h Planck’s constant 6.626196 x 10-27 erg.sec n frequency (GHz or MHz) g g-factor (approximately 2.0) b Bohr magneton (9.2741 x 10-21 erg.Gauss-1) B magnetic field (Gauss or mT)
牢记安全之责，善谋安全之策，力务 安全之 实。2020年10月22日 星期四4时2分11秒Thursday, October 22, 2020
相信相信得力量。20.10.222020年10月 22日星 期四4时2分11秒20.10.22
谢谢大家！
❖ 三重态分子（triplet molecule）：这种化合物的分子轨 道中含有两个未成对电子，且相距很近，彼此之间有很强 的相互作用。如氧分子，它们可以是基态或激发态。
电子顺磁共振的研究对象
过渡金属离子和稀土离子：这类分子在原子轨道中出现 未 成 对 电 子 ， 如 常 见 的 过 渡 金 属 离 子 有 Ti3+(3d1) ， V3+(3d7)等。
Selection Rule
DMS = ±1 (electron) DMI = 0 (nuclear)
DE1 = gbB + a DE2 = gbB DE3 = gbB - a
ESR用于有机自由基的研究： 在紫外光的照射下，含有少量H2O2的甲醇溶液发 生光分解反应的ESR谱如下：
上图表明，在该光分解反应中，有·CH2OH自由 基产生，CH2的两个等价质子使未配对电子裂分为 三条谱线（相对强度为1:2:1, 裂距为17.4 Gs）； OH中的一个质子又使每一条谱线裂分为两条谱线 （相对强度为1:1, 裂距为1.15 Gs）。ESR谱证明 了·CH2OH自由基的存在，该自由基产生的机理：
for B = 3480 G n for B = 420 G n for B = 110 G n
= 9.75 GHz (X-band) = 1.2 GHz (L-band) = 300 MHz
g值和A值得标定
g因子和A值是EPR谱图中两个最重要的 信息，通过测试g因子和A值我们可以判 断出单电子的类型，可能得结构信息， 然后通过计算及模拟得出准确的结构。 下面是g值和A值的标注。
的绝对浓度约在10-8M的数量级。 EPR和NMR仪器结构上的差别，前者是恒定频率，采取
扫场法，后者还可以恒定磁场，采取扫频法。
EPR应用
有机自由基的研究：不但能证明自由基的存在，而且能 得到分子结构，化学反应机理和反应动力学方面的重要 信息。
催化剂的研究：能获得催化剂表面的性质及反应机理。 生物、医学研究：证明了细胞的代谢过程、酶反应的机
踏实肯干，努力奋斗。2020年10月22 日上午4 时2分2 0.10.22 20.10.2 2
追求至善凭技术开拓市场，凭管理增 创效益 ，凭服 务树立 形象。2020年10月22日星期 四上午4时2分11秒04: 02:1120.10.22
严格把控质量关，让生产更加有保障 。2020年10月 上午4时 2分20.10.2204:02Oct ober 22, 2020
超精细结构 (Hyperfine Coupling)
未成对电子之间偶合 未成对电子与磁核之间偶合
偶极-偶极偶合----各向异性 费米接触----各向同性：s轨道
Electron
S (½)
Nucleus
I (½) Hyperfine Coupling
MS=±½
Ms +½
DE1
MI +½
-½ DE2
g值：自由基g值偏离很少超过±0.5%,非 有机自由基，g值可以在很大范围内变化。
谱的解释
电子自旋能级分裂。
线宽度： 吸收线的宽度是电子和它的环境的相 互作用的一个量度。自旋—自旋弛豫是引起吸 收线展宽的次级过程，它包括电子与周围电子 间的偶极相互作用和电子与核之间的偶极相互 作用。
超精细分裂： 如果核具有自旋和磁矩，它和不 成对电子的轨道的相互作用将引起电子能级发 生轻微分裂。
-½
E = gbBSz + (hA0)SzIz E = gbBSz + (a)SzIz
(hA0 (Hz) -> a (G) via g-factor)
-½
+½ Selection Rule DMS = ±1 (electron) DMI = 0 (nuclear)
a
B
“doublet”
DE1 = gbB + a/2 DE2 = gbB - a/2 DE1 – DE2 = a
Electron
S (½)
Hyperfine Coupling
Nucleus
I (1)
MS=±½
Ms
MI
+½
+1
+0
-1
DE1 DE2 DE3
-½
-1
+0
+1
a
B
“triplet”
E = gbBSz + (hA0)SzIz
E = gbBSz + (a)SzIz
(hA0 (Hz) -> a (G) via g-factor)
氮氧化合物
稳定自由基谱
应用举例1：初级自由基研究
有机过氧化氢与N,N-二甲胺
应用举例2：初级自由基研究
过硫酸铵 (NH4)2S2O8和 脂肪环叔胺N甲基吗啡啉/ 脂肪环仲胺吗 啡啉
半导体材料表面缺陷及超氧负离子信号 某一些过渡金属的不稳定价态也常常需要放在低温下进行测试，如Ti3+，Zr3+等 都需要放在液氮中才能较好地采集到信号。
电子顺磁共振的研究对象
❖ 自由基：分子中含有一个未成对电子的物质，如二苯苦基 肼基（DPPH），三苯甲基，都有一个未成对电子
❖ 双基（Biradical）或多基（Polyradical）：在一个分子 中含有两个或两个以上未成对电子的化合物，但它们的未 成对电子相距较远，相互作和较弱。
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4、温度的作用
温度对信号的影响较大，主要来源于两 个方面，一个是热扰动的影响，另一个 是在高温下，信号的各向异性不明显， 同时某一些信号在高温下存活时间较短 ，无法在测试时间里看到信号，需要放 在较低的温度下对其进行采集。
液，粉，晶态Cu2+的信号
固体表面超氧负离子及空穴一般都需要放置在低温77K条件下测试
理都离不开自由基。除此之外，许多病理的过程如衰老、 癌变过程也都离不开自由基。其中很重要的原因就是氧 自由基的作用。 物理方面：利用EPR对半导体掺杂的研究，可指导采用 不同的掺杂技术获取不同性质的半导体。
谱的解释
强度： 理论上在吸收曲线下的积分面积 和样品中的不成对电子数成正比，强度 近似于吸收曲线的峰值高度，或者近似 于在特定条件下测到的一次导数曲线的 峰—峰幅度。
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液体样品的制备
在ESR测试中，常见的是液体样品的测试，如自由基 ，有机反应中间体，过渡金属等，液体样品制备过程 中需要注意以下几点：
1、溶剂。测量液体样品时，要注意溶剂的极性，对于 极性大的溶剂，需要将样品放在毛细管中进行测试， 以避免溶剂对微波的吸收。
2、除氧。液体样品中氧气对信号的干扰非常大，需要 对样品进行通氮或真空除氧，以保证测试过程中能看 到精细的机构信息。
过硫酸铵(NH4)2S2O8和脂肪环叔胺 N-甲基吗啡啉/脂肪环仲胺吗啡啉
应用举例3：聚合物链结构
9条谱线 6条谱线
应用举例4：羟基自由基与过氧 阴离子自由基
树立质量法制观念、提高全员质量意 识。20.10.2220.10.22Thursday, October 22, 2020
人生得意须尽欢，莫使金樽空对月。04:02:1104:02: 1104:0210/22/2020 4:02:11 AM
3、浓度控制，浓度过大或过小都会对样品信号造成干 扰，导致精细结构看不到，因此选择适当的浓度会对 测试提供帮助。
未除氧 除氧
浓度的影响
溶液运动的影响
3、固体样品
固体样品制备过程中需要注意颗粒大小，粉末样品也 需要注意顺磁浓度，浓度太大的话会对信号造成干扰 ，固体样品如果浓度太大可以采用固体稀释方法，使 用干燥的硅胶或者碳酸钙等都能起到稀释的作用。
电子顺磁共振谱(EPR,ESR)
Electron Paramagnetic Resonance, Electron Spin Resonance
磁诱导电子自旋能级裂分
Ms
Ms = +½
±½
DE=hn=gbB
DBpp
Energy
B=0
Ms = -½
B>0
Magnetic Field (B)
h Planck’s constant 6.626196 x 10-27 erg.sec n frequency (GHz or MHz) g g-factor (approximately 2.0) b Bohr magneton (9.2741 x 10-21 erg.Gauss-1) B magnetic field (Gauss or mT)
牢记安全之责，善谋安全之策，力务 安全之 实。2020年10月22日 星期四4时2分11秒Thursday, October 22, 2020
相信相信得力量。20.10.222020年10月 22日星 期四4时2分11秒20.10.22
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❖ 三重态分子（triplet molecule）：这种化合物的分子轨 道中含有两个未成对电子，且相距很近，彼此之间有很强 的相互作用。如氧分子，它们可以是基态或激发态。
电子顺磁共振的研究对象
过渡金属离子和稀土离子：这类分子在原子轨道中出现 未 成 对 电 子 ， 如 常 见 的 过 渡 金 属 离 子 有 Ti3+(3d1) ， V3+(3d7)等。
Selection Rule
DMS = ±1 (electron) DMI = 0 (nuclear)
DE1 = gbB + a DE2 = gbB DE3 = gbB - a
ESR用于有机自由基的研究： 在紫外光的照射下，含有少量H2O2的甲醇溶液发 生光分解反应的ESR谱如下：
上图表明，在该光分解反应中，有·CH2OH自由 基产生，CH2的两个等价质子使未配对电子裂分为 三条谱线（相对强度为1:2:1, 裂距为17.4 Gs）； OH中的一个质子又使每一条谱线裂分为两条谱线 （相对强度为1:1, 裂距为1.15 Gs）。ESR谱证明 了·CH2OH自由基的存在，该自由基产生的机理：
for B = 3480 G n for B = 420 G n for B = 110 G n
= 9.75 GHz (X-band) = 1.2 GHz (L-band) = 300 MHz
g值和A值得标定
g因子和A值是EPR谱图中两个最重要的 信息，通过测试g因子和A值我们可以判 断出单电子的类型，可能得结构信息， 然后通过计算及模拟得出准确的结构。 下面是g值和A值的标注。
的绝对浓度约在10-8M的数量级。 EPR和NMR仪器结构上的差别，前者是恒定频率，采取
扫场法，后者还可以恒定磁场，采取扫频法。
EPR应用
有机自由基的研究：不但能证明自由基的存在，而且能 得到分子结构，化学反应机理和反应动力学方面的重要 信息。
催化剂的研究：能获得催化剂表面的性质及反应机理。 生物、医学研究：证明了细胞的代谢过程、酶反应的机
踏实肯干，努力奋斗。2020年10月22 日上午4 时2分2 0.10.22 20.10.2 2
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超精细结构 (Hyperfine Coupling)
未成对电子之间偶合 未成对电子与磁核之间偶合
偶极-偶极偶合----各向异性 费米接触----各向同性：s轨道
Electron
S (½)
Nucleus
I (½) Hyperfine Coupling
MS=±½
Ms +½
DE1
MI +½
-½ DE2
g值：自由基g值偏离很少超过±0.5%,非 有机自由基，g值可以在很大范围内变化。
谱的解释
电子自旋能级分裂。
线宽度： 吸收线的宽度是电子和它的环境的相 互作用的一个量度。自旋—自旋弛豫是引起吸 收线展宽的次级过程，它包括电子与周围电子 间的偶极相互作用和电子与核之间的偶极相互 作用。
超精细分裂： 如果核具有自旋和磁矩，它和不 成对电子的轨道的相互作用将引起电子能级发 生轻微分裂。
-½
E = gbBSz + (hA0)SzIz E = gbBSz + (a)SzIz
(hA0 (Hz) -> a (G) via g-factor)
-½
+½ Selection Rule DMS = ±1 (electron) DMI = 0 (nuclear)
a
B
“doublet”
DE1 = gbB + a/2 DE2 = gbB - a/2 DE1 – DE2 = a
Electron
S (½)
Hyperfine Coupling
Nucleus
I (1)
MS=±½
Ms
MI
+½
+1
+0
-1
DE1 DE2 DE3
-½
-1
+0
+1
a
B
“triplet”
E = gbBSz + (hA0)SzIz
E = gbBSz + (a)SzIz
(hA0 (Hz) -> a (G) via g-factor)