电子顺磁共振(ESR)教程ppt
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-½
E = gbBSz + (hA0)SzIz E = gbBSz + (a)SzIz
(hA0 (Hz) -> a (G) via g-factor)
-½
+½ Selection Rule DMS = ±1 (electron) DMI = 0 (nuclear)
a
B
“doublet”
DE1 = gbB + a/2 DE2 = gbB - a/2 DE1 – DE2 = a
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4、温度的作用
温度对信号的影响较大,主要来源于两 个方面,一个是热扰动的影响,另一个 是在高温下,信号的各向异性不明显, 同时某一些信号在高温下存活时间较短 ,无法在测试时间里看到信号,需要放 在较低的温度下对其进行采集。
液,粉,晶态Cu2+的信号
固体表面超氧负离子及空穴一般都需要放置在低温77K条件下测试
H2O2 2·OH, CH3OH + ·OH ·CH2OH + H2O
自旋捕捉剂和自旋标记
亚硝基化合物
自旋捕捉剂和自旋标记
氮氧化合物
稳定自由基谱
应用举例1:初级自由基研究
有机过氧化氢与N,N-二甲胺
应用举例2:初级自由基研究
过硫酸铵 (NH4)2S2O8和 脂肪环叔胺N甲基吗啡啉/ 脂肪环仲胺吗 啡啉
for B = 3480 G n for B = 420 G n for B = 110 G n
= 9.75 GHz (X-band) = 1.2 GHz (L-band) = 300 MHz
g值和A值得标定
g因子和A值是EPR谱图中两个最重要的 信息,通过测试g因子和A值我们可以判 断出单电子的类型,可能得结构信息, 然后通过计算及模拟得出准确的结构。 下面是g值和A值的标注。
半导体材料表面缺陷及超氧负离子信号 某一些过渡金属的不稳定价态也常常需要放在低温下进行测试,如Ti3+,Zr3+等 都需要放在液氮中才能较好地采集到信号。
电子顺磁共振的研究对象
❖ 自由基:分子中含有一个未成对电子的物质,如二苯苦基 肼基(DPPH),三苯甲基,都有一个未成对电子
❖ 双基(Biradical)或多基(Polyradical):在一个分子 中含有两个或两个以上未成对电子的化合物,但它们的未 成对电子相距较远,相互作和较弱。
g值和A值的标定
g//和A//的标示
ESR样品的制备
ESR测试的样品可以是气体、液体、固体。
样品制备的过程对于能够得到完美精确的ESR信号至为重 要。
气体样品的制备
在测试过程中,常见的气体样品如测试香烟中的自由 基含量,主要是将烟气吸收富集,对烟气进行测试的 方法,另有就是对一氧化氮气体的测试(一氧化氮气 体是常见的气体自由基之一)。
Electron
S (½)
Hyperfine Coupling
Nucleus
I (1)
MS=±½
Ms
MI
+½
+1
+0
-1
DE1 DE2 DE3
-½
-1
+0
+1
a
B
“triplet”
E = gbBSz + (hA0)SzIz
E = gbBSz + (a)SzIz
(hA0 (Hz) -> a (G) via g-factor)
电子顺磁共振谱(EPR,ESR)
Electron Paramagnetic Resonance, Electron Spin Resonance
磁诱导电子自旋能级裂分
Ms
Ms = +½
±½
DE=hn=gbB
DBpp
Energy
B=0
Ms = -½
B>0
Magnetic Field (B)
h Planck’s constant 6.626196 x 10-27 erg.sec n frequency (GHz or MHz) g g-factor (approximately 2.0) b Bohr magneton (9.2741 x 10-21 erg.Gauss-1) B magnetic field (Gauss or mT)
理都离不开自由基。除此之外,许多病理的过程如衰老、 癌变过程也都离不开自由基。其中很重要的原因就是氧 自由基的作用。 物理方面:利用EPR对半导体掺杂的研究,可指导采用 不同的掺杂技术获取不同性质的半导体。
谱的解释
强度: 理论上在吸收曲线下的积分面积 和样品中的不成对电子数成正比,强度 近似于吸收曲线的峰值高度,或者近似 于在特定条件下测到的一次导数曲线的 峰—峰幅度。
的绝对浓度约在10-8M的数量级。 EPR和NMR仪器结构上的差别,前者是恒定频率,采取
扫场法,后者还可以恒定磁场,采取扫频法。
EPR应用
有机自由基的研究:不但能证明自由基的存在,而且能 得到分子结构,化学反应机理和反应动力学方面的重要 信息。
催化剂的研究:能获得催化剂表面的性质及反应机理。 生物、医学研究:证明了细胞的代谢过程、酶反应的机
❖ 三重态分子(triplet molecule):这种化合物的分子轨 道中含有两个未成对电子,且相距很近,彼此之间有很强 的相互作用。如氧分子,它们可以是基态或激发态。
电子顺磁共振的研究对象
过渡金属离子和稀土离子:这类分子在原子轨道中出现 未 成 对 电 子 , 如 常 见 的 过 渡 金 属 离 子 有 Ti3+(3d1) , V3+(3d7)等。
过硫酸铵(NH4)2S2O8和脂肪环叔胺 N-甲基吗啡啉/脂肪环仲胺吗啡啉
应用举例3:聚合物链结构
9条谱线 6条谱线
应用举例4:羟基自由基与过氧 阴离子自由基
树立质量法制观念、提高全员质量意 识。20.10.2220.10.22Thursday, October 22, 2020
人生得意须尽欢,莫使金樽空对月。04:02:1104:02: 1104:0210/22/2020 4:02:11 AM
g值:自由基g值偏离很少超过±0.5%,非 有机自由基,g值可以在很大范围内变化。
谱的解释
电子自旋能级分裂。
线宽度: 吸收线的宽度是电子和它的环境的相 互作用的一个量度。自旋—自旋弛豫是引起吸 收线展宽的次级过程,它包括电子与周围电子 间的偶极相互作用和电子与核之间的偶极相互 作用。
超精细分裂: 如果核具有自旋和磁矩,它和不 成对电子的轨道的相互作用将引起电子能级发 生轻微分裂。
超精细结构 (Hyperfine Coupling)
未成对电子之间偶合 未成对电子与磁核之间偶合
偶极-偶极偶合----各向异性 费米接触----各向同性:s轨道
Electron
S (½)
Nucleus
I (½) Hyperfine Coupling
MS=±½
Ms +½
DE1
MI +½
-½ DE2
EPR/ESR
EPR is the resonant absorption of microwave radiation by paramagnetic systems in the presence of an applied magnetic field
hn = gbB
n= (gb/h)B = 2.8024 x B MHz
How does EPR work? DE = gb H
DE
hn
Energy
microwave source
gbH0 = hn
H1
H0
H2
External magnetic field
电子顺磁共振
在垂直于B0的方向上施加频率为hn的电 磁波,当满足hn =g b B0 时,处于两能级 间的电子发生受激跃迁,导致部分处于 低能级中的电子吸收电磁波的能量跃迁 到高能级中,这就是顺磁共振现象。受 激跃迁产生的吸收信号经电子学系统处 理可得到EPR吸谱线。 (g 因子, g e =2.0023; b波尔磁子)
Selection Rule
DMS = ±1 (electron) DMI = 0 (nuclear)
DE1 = gbB + a DE2 = gbB DE3 = gbB - a
ESR用于有机自由基的研究: 在紫外光的照射下,含有少量H2O2的甲醇溶液发 生光分解反应的ESR谱如下:
上图表明,在该光分解反应中,有·CH2OH自由 基产生,CH2的两个等价质子使未配对电子裂分为 三条谱线(相对强度为1:2:1, 裂距为17.4 Gs); OH中的一个质子又使每一条谱线裂分为两条谱线 (相对强度为1:1, 裂距为1.15 Gs)。ESR谱证明 了·CH2OH自由基的存在,该自由基产生的机理:
固体中的晶格缺陷,一个或多个电子或空穴陷落在缺陷 中或其附近,形成了一个具有单电子的物质,如面心、 体心等。
具有奇数电子的原子,如氢、氮、碱金属原子。
EPR和NMR都属磁共 振谱,主要的区别
EPR和NMR是分别研究电子磁矩和核磁矩在外磁场中重 新取向所需的能量。
EPR的共振频率在微波波段,NMR共振频率在射频波段。 EPR的灵敏度比NMR的灵敏度高,EPR检出所需自由基
液体样品的制备
在ESR测试中,常见的是液体样品的测试,如自由基 ,有机反应中间体,过渡金属等,液体样品制备过程 中需要注意以下几点:
1、溶剂。测量液体样品时,要注意溶剂的极性,对于 极性大的溶剂,需要将样品放在毛细管中进行测试, 以避免溶剂对微波的吸收。
2、除氧。液体样品中氧气对信号的干扰非常大,需要 对样品进行通氮或真空除氧,以保证测试过程中能看 到精细的机构信息。
作业标准记得牢,驾轻就熟除烦恼。2020年10月22日星期 四4时2分11秒04:02:1122 October 2020
好的事情马上就会到来,一切都是最 好的安 排。上 午4时2分11秒 上午4时 2分04: 02:1120.10.22
一马当先,全员举绩,梅开二度,业 绩保底 。20.10.2220.10.2204: 0204:02:1104: 02:11Oct-20
牢记安全之责,善谋安全之策,力务 安全之 实。2020年10月22日 星期四4时2分11秒Thursday, October 22, 2020
相信相信得力量。20.10.222020年10月 22日星 期四4时2分11秒20.10.22
谢谢大家!
3、浓度控制,浓度过大或过小都会对样品信号造成干 扰,导致精细结构看不到,因此选择适当的浓度会对 测试提供帮助。
未除氧 除氧
浓度的影响
溶液运动的影响
3、固体样品
固体样品制备过程中需要注意颗粒大小,粉末样品也 需要注意顺磁浓度,浓度太大的话会对信号造成干扰 ,固体样品如果浓度太大可以采用固体稀释方法,使 用干燥的硅胶或者碳酸钙等都能起到稀释的作用。
安全象只弓,不拉它就松,要想保安 全,常 把弓弦 绷。20.10.2204:02:1104:02O ct-2022-Oct-20
加强交通建设管理,确保工程建设质 量。04: 02:1104:02:1104:02T hursday, October 22, 2020
安全在于心细,事故出在麻痹。20.10.2220.10.2204: 02:1104:02:11October 22, 2020