第4节显色反应及条件选择

2.配位显色反应
当金属离子与有机显色剂形成配合物时，通常会发生 电荷转移跃迁，产生很强的紫外—可见吸收光谱。
3.氧化还原显色反应
某些元素的氧化态，如Mn（Ⅶ）、Cr（Ⅵ）在紫外或 可见光区能强烈吸收，可利用氧化还原反应对待测离子进行 显色后测定。 例如：钢中微量锰的测定，Mn2＋不能直接进行光度测定
；
参比溶液的选择一般遵循的原则：
•
⑶ 若待测试液在测定波长处有吸收，而显色剂
等无吸收，则可用“试样空白”(不加显色剂)作参
比溶液；
⑷ 若显色剂、试液中其它组分在测量波长处有
吸收，则可在试液中加入适当掩蔽剂将待测组分掩
蔽后再加显色剂，作为参比溶液。
4.提高光度测定灵敏度和选择性的途径
(1).合成新的高灵敏度有机显色剂 (2).采用分离富集和测定相结合 (3).采用三元(多元)配合物显色体系
3.选择合适的参比溶液
• 为什么需要使用参比溶液？ 测得的的吸光度真正反映待测溶液吸光强度。 • 参比溶液的选择一般遵循以下原则： ⑴ 若仅待测组分与显色剂反应产物在测定波长处有吸收， 其它所加试剂均无吸收，用纯溶剂（水)作参比溶液； ⑵ 若显色剂或其它所加试剂在测定波长处略有吸收，而试
液本身无吸收，用“试剂空白”(不加试样溶液)作参比溶液
最佳读数范围与最佳值
设：ΔT =1%，则可绘出溶液浓度 相对误差Δc/c与其透光度T 的关系曲线 。如图所示： 当：ΔT =1%，T 在20%～65%之
间时，浓度相对误差较小，最佳读数
范围。 用仪器测定时应尽量使溶液透光度值在T %=20～65% (
吸光度 A =0.70～0.20)。
可求出浓度相对误差最小时的透光度Tmin为： Tmin＝36.8%, Amin＝0.434
由一个中心金属离子与两种(或两种以上)不同配位体形成的配合
物，称为三元(多元)配合物。
多元配合物显色反应具有很高的灵敏度，一方面是因为多元配合 物比其相应的二元配合物分子截面积更大；另一方面是因为第二或第
三配位体的引入，可能产生配位体之间、配位体与中心金属离子间的
协同作用，使共轭π 电子的流动性和电子跃迁几率增大。 三元配合物主要类型有：三元离子缔合物、三元混配配合物、三 元胶束(增溶)配合物。
2 Mn2＋ ＋5 S2O82-＋8 H2O =2 MnO4＋ + 10 SO42-＋ 16H+
将Mn2＋ 氧化成紫红色的MnO4＋后，在525 nm处进行测 定。
4.显色剂
无机显色剂：硫氰酸盐、钼酸铵、过氧化氢等几种。 有机显色剂：种类繁多 偶氮类显色剂：本身是有色物质，生成配合物后，颜 色发生明显变化；具有性质稳定、显色反应灵敏度高、选 择性好、对比度大等优点，应用最广泛。偶氮胂Ⅲ、PAR等。 三苯甲烷类：铬天青S、二甲酚橙等
二、显色反应条件的选择
1.显色剂用量
吸光度A与显色剂用量CR 的关系会出现如图所示的几种 情况。选择曲线变化平坦处。
2.反应体系的酸度
在相同实验条件下，分别测定不同pH值条件 下显色溶液的吸光度。选择曲线中吸光度较大且 恒定的平坦区所对应的pH范围。
3.显色时间与温度
实验确定
4.溶剂
一般尽量采用水相测定，
2.选择适当的显色反应条件
3.分离干扰离子
第4节.测定条件的选择
1.选择适当的入射波长
一般应该选择λ max为入射光波长。 如果λ max处有共存组分干扰时，则应考虑选择灵敏度 稍低但能避免干扰的入射光波长。
2.ห้องสมุดไป่ตู้制适宜的吸光度（读数范围）
不同的透光度读数，产生的误差大小不同： －lgT=εbc 微分：－dlgT＝－0.434dlnT = - 0.434T -1 dT =εb dc 两式相除得： dc/c = （ 0.434 / TlgT ）dT 以有限值表示可得： Δc/c =（0.434/TlgT）ΔT 浓度测量值的相对误差（Δc/c）不仅与仪器的透光度误 差ΔT 有关，而且与其透光度读数T 的值也有关。 是否存在最佳读数范围？何值时误差最小？
5.共存离子干扰的消除
1.加入掩蔽剂
选择掩蔽剂的原则是：掩蔽剂不与待测组分反应；掩 蔽剂本身及掩蔽剂与干扰组分的反应产物不干扰待测组分 的测定。 例：测定Ti4＋，可加入H3PO4掩蔽剂使Fe3+(黄色) 成为Fe(PO４)23-(无色)，消除Fe3+的干扰；又如用铬天菁S 光度法测定Al3+时，加入抗坏血酸作掩蔽剂将Fe3+还原为 Fe2+，消除Fe3+的干扰。
第九章 紫外-可见吸光 光度法
第三节 显色条件的选择 第四节 测量条件的选择
一、显色反应的要求 二、显色反应条件的选择 第4节.测量误差和测量条 件的选择 一、入射光的选择 二、读数范围的选择 三、参比溶液的选择
一、显色反应的要求
1.选择显色反应时，应考虑的因素
灵敏度高、选择性高、生成物稳定、显色剂在测定波 长处无明显吸收，两种有色物最大吸收波长之差：“对比 度”，要求△ > 60nm。