水性膨胀型防火涂料的研制

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2.1
水性膨胀型防火涂料的研制
主要试验试剂及仪器 聚磷酸铵 （APP ） ： 工业级， 山东寿光卫东化工有限
公司； 双季戊四醇 （DPER ） ： 分析纯， 国药集团化学试剂 有限公司； 三聚氰胺 （MEL ） ： 工业级， 山东鲁明化工有
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2011 年 7 月 第 14 卷第 7 期
Jul．2011 Vol．14 No．7
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引言
防火涂料是一种功能涂料，能有效防止或延缓火
本文研制的防火涂料为水性膨胀型防火涂料， 以 聚有机硅氧烷乳液、自交联丙烯酸酯乳液和水溶性三 聚氰胺甲醛树脂为成膜树脂， 以脱水催化剂聚磷酸铵、 碳化剂双季戊四醇和发泡剂三聚氰胺组成 P—C—N 阻燃体系， 以水为分散剂， 再加入前期发泡剂偶氮二甲 酰胺、 超细莫来石、 阻燃剂、 颜料 （如钛白粉 ） 、 增韧剂羟 甲基纤维素等助剂，配制成高性能的水性膨胀型防火 涂料。
质量 分数/%
10.0 1.5 8.0 15.0
成膜树脂的用量对阻燃效果的影响 成膜树脂的用量对碳化层的质量和涂料阻燃效果
原料名称 三聚氰胺 （MEL） 偶氮二甲酰胺 颜填料、 助剂 去离子水
的影响见表 2[5]。
表 2 成膜树脂的用量对碳化层的质量和涂料阻燃效果的影响 防火效果 碳化层厚度/cm 发泡效果 阻燃效果 其他现象 树脂质量分数/% 30～35 ≤1 泡大且疏松 差 涂层受热易熔 融， 附着力差 35～40 4～ 5 发泡细而致密 很好 附着力好， 碳化层较硬 40～45 1～ 2 发泡小且疏松 一般 附着力很好， 但涂层太软
[2]
醇 （DPER ） 的含碳量更高，DPER 形成的碳化层在成 碳量、 密度、 强度和耐水性方面都大大超过 PER， 因此 选用 DPER 作为防火涂料的碳化剂。同时 DPER 的热 分解温度与脱水催化剂 APP 的的热分解温度相匹配， 成碳效果更好， 适用于水性防火涂料。 2.2.3 发泡剂的选用 发泡剂遇火达到一定温度时才能分解并释放出不 燃性气体 （如 N2、 NH3、 HCl 等 ） ， 使涂层在热熔状态下， 发泡膨胀形成蜂窝状碳化层。常用的发泡剂有三聚氰 胺 （MEL ） 、 双氰胺、 氯化石蜡、 尿素等， 其中最常用的是 MEL，其热分解温度为 250 ℃，发泡效果良好。由于 MEL 热分解温度较高， 为提高发泡效果， 一般配合使 用氯化石蜡等低热解温度的发泡剂作为前期发泡剂。 2.3 成膜剂的选用 成膜剂对膨胀型防火涂料的性能有重大影响， 对 涂料体系膨胀与否起决定性作用。它要与其他组分相 配合，既要保证涂层在正常工作条件下具有优异的附 着性、 耐水性和化学稳定性， 又能在火焰或高温下使涂 层具有难燃性和优异的膨胀效果。水性膨胀型防火涂 料可以采用的成膜剂主要有：丙烯酸树脂、有机硅树 脂、 苯丙乳液、 纯丙乳液、 硅丙乳液、 弹性乳液等。配方 中选用了聚有机硅氧烷乳液、自交联丙烯酸酯乳液和 水溶性三聚氰胺甲醛树脂为水性膨胀型防火涂料的成 膜剂， 乳液兼有丙烯酸和有机硅树脂二者的优点， 耐温 性、 附着力、 耐水性、 柔韧性都得到提高。 水溶性三聚氰胺甲醛树脂作为发泡层蜂窝促进 剂， 虽然不能增加发泡层的高度， 但能够明显改善发泡 层的泡孔结构， 提高涂层的防火阻燃性能。 用上述成膜 剂制成的防火涂料由于发泡倍数好，碳层结构均匀致 密， 防火隔热效果非常理想。 2.4 颜填料及助剂的选用 为了提高膨胀型防火涂料的防火阻燃效果和机械 性能， 还要在涂料中加入钛白粉 （颜料） 、 三氧化二锑 、 氧化锌、 氢氧化铝、 超细莫来石等无机填料。颜填料均 采用纳米级粒径，不但能提高防火涂料的阻燃隔热性 能， 还能减少填料的使用量， 降低涂料的密度。为了改 进生产工艺， 改善施工条件， 提高涂料质量， 防火涂料 中还要加入如增稠剂、 乳化剂、 增韧剂、 阻燃剂等助剂， 配方中使用了前期发泡剂偶氮二甲酰胺、增韧剂羟甲 基纤维素、 乳化剂、 消泡剂等助剂。
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特种功能型涂料
水性膨胀型防火涂料的研制
姜卫丽 1， 赵华鹏 2
（ 1.哈尔滨化工研究所， 哈尔滨 150020； 2.杜邦中国集团有限公司， 北京 100022 ）
摘
要： 采用聚有机硅氧烷乳液、 自交联丙烯酸酯乳液和水溶性三聚氰胺甲醛树脂作为成膜剂， 配合 P—C—N 膨胀阻燃
Preparation of Waterborne Intumescent Fire-retardant Coatings
JIANG Wei-li1, ZHAO Hua-peng2 （1. Harbin research institute of chemical industry, Heilongjiang Harbin, 150020, China; 2.DuPont China Holding Co., Ltd, Beijing, 100022, China） Abstract: A waterborne intumescent fire-retardant coating was prepared using organosiloxane emulsion, self cross-linking acrylic emulsion and water-soluble melamine formaldehyde resin as film forming agent, P — C—N as intumescent flame retardant system, ammonium polyphosphate （APP ） as a dehydration catalyst, dipentaerythritol （DPER ） as charring agent and the melamine（MEL ） as blowing agent. The flame retardancy and the mechanical properties of the waterborne intumescent fire retardant coating were introduced. Key words: intumescent fire retardant coating; waterborne; flame retardant system
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P(C(N)*+,$%-./0
从 图 1 中 可 见 ，MEL 在 280 ℃ 以 前 失 重 低 于 3 ％， 没有大量的气体产生， 涂层发生软化而不能发泡， 降低了涂料膨胀前期的防火性能。因此， 必须在 APP/ DPER/MEL 膨胀型防火体系中加入前期发泡剂，使涂 层在达到防火助剂分解温度前进行预发泡，从而提高 碳化层的膨胀率。 在目前的膨胀型防火涂料中多采用氯化石蜡作为 前期发泡剂，但由于氯化石蜡受热分解时会释放出有 毒气体， 对环境造成污染。 偶氮二甲酰胺是一种氮气型 发泡剂， 热分解温度为 195 ～ 210 ℃ ， 主要通过氮气的 释放而发泡。 因此， 采用偶氮二甲酰胺作为膨胀型防火
限公司；自交联丙烯酸酯乳液：江阴国联化工有限公 司；水溶性三聚氰胺甲醛树脂：深圳腾达化工有限公 司； 聚有机硅氧烷乳液： 自制。 仪器： STA449C 热重分析仪， 电动搅拌器， 酒精喷 灯， 附着力测试仪等。 2.2 阻燃体系的确定 膨胀型防火涂料遇火受热时，碳化剂在催化剂作 用下酯化脱水成碳，碳化物在发泡剂分解的惰性气体 作用下形成封闭的立体蜂窝状碳化层，该碳层可以封 闭被保护基材， 阻止气体扩散， 同时阻止外部氧气扩散 到基材表面， 达到防火隔热的目的 。
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2.5
水性膨胀型防火涂料的制备 水性膨胀型防火涂料配方见表 1。
表 1 水性膨胀型防火涂料配方 原料名称 聚有机硅氧烷乳液 质量 分数/%
11.0 23.0 1.5 24.0 6.0
涂料的前期发泡剂， 可以实现防火涂料无卤化， 满足环 保型水性防火涂料的要求[4]。 3.2
自交联丙烯酸酯类乳液 水溶性三聚氰胺甲醛树脂 聚磷酸铵 （APP） 双季戊四醇 （DPER ）
水性膨胀型防火涂料制备工艺：将各种粉料预先 进行研磨筛分， 在容器中依次加入计量的聚磷酸铵、 双 季戊四醇、 三聚氰胺、 无机填料和去离子水， 搅拌均匀 浆料经三辊研磨机两次研磨后， 加入实际 后得到浆料。 所需乳液和其他助剂，搅拌机以 400 r/min 搅拌 30 min， 混合均匀得到防火涂料。
[3]
目前常用的脱水催化剂有聚磷酸铵 （APP ） 、 磷酸 铵镁和磷酸三聚氰胺 （MP ） 等， 脱水催化剂能与涂层中 含羟基的成膜物和碳化剂发生强烈的酯化反应并脱水 引发膨胀过程 。 本研究中选用聚合度大于 1 000 的 APP 作为脱水催化剂， 其具有低烟 、 无毒、 水溶性低等 优点， 且含磷、 氮量高， 热稳定性好， 涂料各组分的黏合 性和成膜后的耐水性较好。 2.2.2 碳化剂的选用 碳化剂是形成碳化层的骨架基础，其成碳性主要 取决于其羟基含量和含碳量。 当遇火焰或高温时， 碳化 剂在催化剂作用下脱水生成碳和不燃性气体，同时被 发泡剂所分解的不燃气体吹成均匀致密的蜂窝状泡沫 结构。 通常采用高含碳量、低反应速度的物质做碳化剂 比较合适，同时也要注意碳化剂的分解温度要与脱水 发泡剂的分解温度相匹配。目前， 膨胀型防火 催化剂、 涂料的碳化剂大多采用季戊四醇 （PER ） ， 而双季戊四
体系， 以聚磷酸铵 （APP ） 为脱水催化剂、 双季戊四醇 （DPER ） 为碳化剂、 三聚氰胺 （MEL ） 为发泡剂， 制备了一种水性膨胀型 防火涂料。介绍了水性膨胀型防火涂料的阻燃性能、 机械性能等。 关键词： 膨胀型防火涂料；水性；阻燃体系 中图分类号：TQ637.8 文献标识码：A 文章编号：1007－9548 （2011 ） 07-0014－03
膨胀型防火涂料膨胀层厚且导热率非常低，防火 性能显著优于非膨胀型防火涂料。膨胀型防火涂料基 本上分为 P—C—N 或 P—C—N—Cl 阻燃体系，无机 阻燃膨胀体系及有机、 无机复合型阻燃膨胀体系。 本文 研制的是有机、 无机复合型 P—C—N 膨胀阻燃体系。 P—C—N 膨胀阻燃体系根据机能包括脱水催化 碳化剂和发泡剂三部分。 剂、 2.2.1 脱水催化剂的选用 防火涂料的脱水催化剂受热能分解产生具有脱水 作用的酸，其主要功能是促进和改进涂层的热分解进 程， 产生不易燃的立体蜂窝状碳层结构。 可用的脱水催 化剂有磷酸、 硫酸、 硼酸等的盐、 酯和酰胺类化合物 。
势蔓延， 与金属类防火材料相比， 还具有隔热性好 、 密 度低、 易施工、 成本低、 不需要连接、 可用于各种复杂形 面等优点， 被广泛应用于钢结构、 电缆、 隧道和飞机等 诸多场所的防火保护[1]。 防火涂料的分散介质经历了水→有机物→水的发 展， 目前国外新型水溶型防火涂料的物理、 力学性能接 安全性远优于有机溶 近有机溶剂型防火涂料， 但毒性、 剂型防火涂料， 而且符合涂料的环保发展趋势。 在美国 和日本等发达国家，膨胀型防火涂料中水性涂料占 75%以上， 同时水性防火涂料在防火性 、 装饰性 、 耐水 性、 降低成本等方面也在不断地取得进展和突破。
由表 2 可见，树脂在防火涂料中所占比例在一定 范围内时树脂含量与防火涂料防火阻燃性能成正比， 但树脂含量超过一定量时，碳层质量和防火效果就会 下降。树脂量少， 涂层与底层附着力小且发泡较疏松； 树脂量过高， 碳化层会过于软， 发泡也会小而疏松， 阻 燃效果也不好。 当成膜树脂含量为 35% ～ 40%时， 防火 涂料的碳层质量和防火效果最佳。 3.3 水性膨胀型防火涂料的性能指标 水性膨胀型防火涂料的性能指标见表 3。
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结果与讨论
防火助剂的热性能分析 防火涂料膨胀前期，基料的软化熔融温度低于防
火助剂的分解温度， 图 1 为 P—C—N 体系 3 种防火助 剂的热失重分析曲线。
90 APP MEL DPER
$%&/%
70 50 30 10 -10 0 200 400 600 800
表 3 水性膨胀型防火涂料的性能指标 主要性能 容器中的状态 细度/μm 耐水性 （浸泡 24 h） 附着力/级 表干时间/h 实干时间/h 黏结强度/MPa 耐燃时间/min 垂直燃烧 钢板背温 （30 min） /℃ 膨胀层倍率 碳层致密性 测试值 无结块， 搅拌后呈均匀状态 39 不起泡， 不分层， 不开裂 1 2.5 10 0.98 45 110 29 发泡细而致密