鞣制工序的清洁化生产

铬鞣工艺的清洁化生产

摘要：本文系统的综述了高吸收铬鞣技术、铬鞣废液循环利用技术和无铬鞣制技术等清洁技术的研究进展及实际应用情况。介绍了这些技术的应用方法和重要控制参数，以及这些技术对源头减少典型污染物的作用。同时，对已有清洁技术的优点和尚存在的问题进行了分析。

关键字：皮革；鞣制；清洁化技术

Abstract: This paper reviews the progress and application situations of some clean technologies，such ashigh-exhaustion chrome tanning technology，chrome tanning wastewater recycling technology and chrome-free tanning technology. The application methods and important process control parameters of these technologies are introduced，and efficiencies of these technologies in reducing discharge of typical contaminants are indicated. Meanwhile，the advantages and shortcomings of these technologies are evaluated.

Keywords：leather；tanning ；clean technology

当今社会，皮革与人们的生活紧密结合：箱包，毛皮，皮鞋，汽车坐垫……制革工业满足了人们的物质需求，促进了地方的经济发展，给社会带来了经济效益。

但是，制革过程也会产生污染。据统计，2014年我国制革工业废水排放量约为1.15亿立方米，主要污染物COD排放量约1.49万吨，氨氮排放量约3450吨，总铬排放量约43吨。2015年8月，由中国皮革协会组织全行业专家编制的《制革行业节水减排技术路线图》发布，其中广泛调研了国内外制革技术的发展现状，明确了未来5～10年的技术发展需求。调研结果显示，源头削减污染的关键清洁技术（包括COD减排技术、氨氮减排技术和铬减排技术等）被普遍认为是制革工业当今重要、紧迫的发展需求。其中部分单元技术目前已经进行了大量前期研究工作，需要尽快形成技术，并进行工程示范和推广应用。也有部分单元技术已经较为成熟，在制革企业中有所应用，并能基本满足当前需求，但仍需要进一步对技术进行提升和完善，进而实现大规模推广应用。本文以铬鞣为代表，

对制革工业清洁化生产技术进行综述和分析。

一、铬鞣工艺的污染

在制革过程中，关键的处理工序是鞣制，它是指利用鞣剂在生皮内发生化学交联反应，使生皮转变为皮革的过程。铬鞣法是通过铬鞣剂与皮胶原发生交联作用，赋予皮革高湿热稳定性及优良物理机械性能的一种鞣制方法。因其操作简单、易于控制、成革耐湿热稳定性高等优点，在皮革工业中得到了广泛应用并占据主导地位，成为了鞣制过程中最常用的方法。

但在传统鞣制过程中铬的有效利用率比较低，通常只有60%～70%，其余30％～40％的铬残留在废水中，若以三氧化二铬计，废水中的铬含量高达2000—5000 mg/L。且吸收的铬在鞣后染整过程中会不断释放出来，因此铬鞣工艺会产生铬鞣废水、含铬染整废水、含铬废革屑和制革污泥，这些排放量大、铬含量高的制革废水和固体废弃物存在潜在的环境风险（三价铬在环境中可能氧化成为六价铬 ,会直接对环境及人体造成损害）。此外,我国铬资源短缺,铬鞣剂几乎全靠进口,近年来铬鞣剂价格连年攀升,导致制革成本大幅上升。因此，尽可能地减少或消除铬的排放对制革工业的可持续发展十分必要。目前铬减排技术的研究重点集中于两个方向，即以削减铬排放为目标的铬鞣技术和完全替代铬的无铬鞣制技术。

二、鞣制的清洁化生产

1、高吸收铬鞣技术

高吸收铬鞣技术通过提高鞣制过程中铬鞣剂在皮革中的吸收利用率至80%～98%，降低铬鞣废液的铬含量，实现铬的源头削减。目前开发的高吸收铬鞣技术主要分为应用高吸收铬鞣助剂和改变鞣制工艺两类。高吸收铬鞣助剂包括小分子化合物如小分子单官能团、多官能团的羧酸化合物、醛酸化合物、嗯唑烷及高分子化合物如羧酸聚合物、超支化聚合物和天然高分子材料等。它们的分子结构中通常含有多种官能团，既具有一定的自鞣性，又能与铬鞣剂发生牢固的配位结合，故其使用可增加铬鞣剂在皮革中的结合率。改变鞣制工艺则包括能同时提高铬鞣剂和皮胶原的反应活性的高pH铬鞣、利用多种鞣剂的协同作用促进铬鞣剂渗透和结合的少铬结合鞣等方式。采用高吸收铬鞣技术时，由于铬的有效利用率提高，铬鞣剂用量可以减少30%～60%，这会促使铬鞣废水中的铬含量进一

步降低。高吸收铬鞣技术对常规铬鞣皮革加工体系的改变不大，因此适用范围较广，但在应用过程中应注意通过工艺平衡的调节使成革性能与常规铬鞣革尽量接近。此外，仍需关注鞣制过程中已结合的铬在鞣后染整阶段是否再次释放的问题。

2、铬鞣废液循环利用技术

针对常规铬鞣工艺铬吸收率较低的问题，可采用铬鞣废液循环利用技术，使未与皮革结合的铬鞣剂被充分利用，既能节约铬鞣剂和水用量，又能有效降低铬鞣工序的铬排放量。铬鞣废液循环利用技术可分为直接循环和间接循环两种方式。直接循环是将铬鞣废液收集并去除固体杂质、调整pH后回用于浸酸鞣制工序，或者加热后代替热水用于鞣制后期的提温。铬鞣废液直接循环会使水溶性杂质（如中性盐）不断累积，这些杂质的浓度较大时会影响产品质量。间接循环是去除铬鞣废液中的固体杂质后，加碱沉淀，分离得到铬泥，再对铬泥进行酸解、氧化还原等处理后得到铬鞣剂，回用于铬鞣工序。

3、无铬鞣制技术

应用无铬鞣制技术，从制革生产的源头彻底消除铬污染，是皮革工业持续健康发展的必然趋势，也是当今制革清洁技术领域的研究热点，已受到全球制革工业界的高度重视。实施无铬鞣制技术必然依赖于性能优良的无铬鞣剂。常规的无铬鞣剂包括植物鞣剂、非铬金属鞣剂、醛鞣剂等，但这些鞣剂鞣革或是收缩温度低，或是填充性能差，均无法达到人们对无铬鞣制技术的目标要求——具有广泛适用性，能够生产各种风格、品种和用途的皮革，且其综合性能与铬鞣革接近，而这也是无铬鞣制技术开发的难点。锆盐、钛盐等非铬金属鞣剂已有多年的研究和应用历史，但由于鞣制能力有限、工艺操作不便、成革性能与铬鞣革差距较大、成本高等方面的原因，尚难以在实际应用中代替铬鞣剂。

最近，制革工作者又将目光重新投向钛鞣剂上。他们以冶金工业的含钛固废为原料，通过酸化等工序制得钛鞣剂。钛鞣剂易于水解，必须在强酸性条件下才能渗透进皮革内，pH升高可能会发生沉淀，因此为了鞣制的需要，必须加入蒙囿剂，以控制钛鞣剂的水解和提高其耐碱能力。但上述研究所用蒙囿剂和鞣制工艺都较常规，与以往研究达到的鞣制效果相似。因此还需在开发新配体、提高皮革收缩温度、改善皮革感观性能等方面进行更多的研究，才能使非铬金属鞣制技术在工业生产上得到广泛应用。