第六章 聚丙烯腈纤维
第6章 聚丙烯腈纤维
均相溶液聚合（一步法）：所用的溶剂既能溶 解单体、又能溶解反应生成的聚合物。反应完 毕，聚合液可直接用作纺丝。如以浓NaSCN 水溶液、DMSO、DMF或DMAc为溶剂的聚合， 均为均相溶液聚合。
非均相溶液聚合（二步法）：可用介质只能 溶解或部分溶解单体，而不能溶解反应生成的 聚合物，纺丝前需要用溶剂重新溶解聚合物制 成纺丝溶液。因非均相的聚合介质通常采用水， 所以又称为水相沉淀聚合。
聚丙烯腈的制备
主要原料及用途 丙烯腈的聚合
聚丙烯腈的性质
一、腈纶生产的主要原料及用途 ⒈单体
聚丙烯腈纤维大多 由三元共聚物制得
第一单体丙烯腈， 88％～95％ 第二单体， 5％～10％
第三单体， 0.5％～3％
第二单体的作用：降低大分子间的作用力，降低 PAN的结晶性、增加纤维的柔软性、改善纤维的弹性。
脱单体过程：完成聚合后的浆料由釜顶出料， 通往脱单体塔，未反应的单体在脱单体器
的伞面上沸腾逸去，在这里反应用的试剂混合 液又被作为回收单体的冷凝液，经冷凝器把未 反应的单体冷凝下来，带回试剂混合槽。第一 次可以除去未反应单体的90～95％，残存单体 仍高于工艺要求需进行第二次再脱，单体含量 <0.3%。
⒉非均相聚合（水相沉淀聚合）
丙烯腈的非均相聚合一般多采用以水为介 质的水相沉淀聚合法。是指以水为介质，单体 在水中具有一定的溶解度。当水溶性引发剂引 发聚合时，聚合产物不溶于水而不断地从水相 中沉淀出来。水相沉淀聚合具有下列优点：
通常采用水溶性氧化—还原引发体系，引发剂 分解活化能较低。聚合可在30～50℃之间甚 至更低的温度下进行，所得产物色泽较白；
反应结束后，在含单体的聚合物淤浆中，在碱性中止 釜中加入NaOH，调整PH值，使反应终止。
聚丙烯腈纤维
聚丙烯腈纤维之物理化学性质及其应用与发展一、前言聚丙烯腈纤维，学名Polyacrylonitril，商品名为Acrylic，大陆称为腈纶。
聚丙烯腈纤维为今日已工业化之合成纤维中，最多采多姿的纤维。
聚丙烯腈纤维的定义为“属一种人造纤维形成这种纤维的物质是任何长练的聚合体所组成的，此聚合体至少含有85%以上之聚丙烯腈成分”。
而经改质过的聚丙烯腈纤维称为改质聚丙烯腈纤维(modacrylic fiber)，其中聚丙烯腈成分占85%以下但至少须含有35%以上(Textile Fiber Product Identification Act 1960)。
聚丙烯腈纤维之分类聚丙烯腈纤维为高熔点之聚合物，例如奥隆(Orlon)之熔点为238℃~249℃，聚丙烯腈纤维之熔点约在240℃左右，故加热至融点时容易变质，不能融熔纺丝，一班均采用融液纺丝法。
早期因为无适当的溶剂，对于溶剂的选择上，为最大的问题点。
直到1948年，美国杜邦公司(Du pont)发现DMF(dimethyl formamide二甲基甲酰胺)为聚丙烯腈纤维之最佳的溶剂，而在1950年大量生产，命名为奥隆(Orlon)。
因为聚丙烯腈单独聚合时染色较不易，故除了奥隆及极少数商品之外，现在市场上出售的聚丙烯腈纤维皆为其共聚合物(copolymer)。
例如维尼龙N为丙烯腈与醋酸乙烯酯，压克力隆为丙烯腈与苯乙烯之共聚合物。
而共聚合之意义在于强化物理性质与改善染色性(导入染色座席使盐基性染料可染或酸性染料可染)，但各个制造厂商对于所使用之共聚合原料均极端的保守秘密，不做任何明确的说明。
纯粹聚丙烯腈纤维具有甚高的强度，而改质的聚丙烯腈纤维则强度较低，与黏液嫘萦差不多。
各种聚丙烯腈纤维的纵侧面都很类似，唯有截面的形状有异。
Orlon截面之形态 Orlon纵侧面之形态Acrilan截面之形态 Acrilan纵侧面之形态特有特有性质(1)短纤维柔软、蓬松，有像羊毛般给人温暖的感觉。
聚丙烯腈纤维介绍
二、丙烯腈的聚合
完成聚合后的浆液由釜顶出料，通往脱单体塔。 脱单体后的浆液被送入后续的脱泡工段。
均相溶液聚合的优点是省去分离聚合物的沉淀、 过滤和烘干等过程，但对原料的纯度要求较高，对 原液的质量控制和检测难度较大。
二、丙烯腈的聚合
(三)丙烯腈的水相沉淀聚合（图5－2）
丙烯腈等单体可溶于水，PAN则不溶于水而沉淀。
部发生歪扭和曲折。
三、聚丙烯腈的结构和性质
2 PAN的三种不同聚集状态
x射线图发现，这种不规则螺旋状大分子在整个 纤维中的堆砌，就有序区来说，它的序态还是有缺 陷的，还未达到结晶高聚物晶区的规整程度。这是 由于这种螺旋体的歪曲和曲折，并且没有一定螺距， 所以不能整齐堆砌成较完整的晶体，通常称为“准 晶”。但就无序区来说，它的序态又高于一般高分 子物的无定形区的规整程度。因此，聚丙烯腈具有 三种不同的聚集状态，即非晶相的低序态，非晶相 中序态和准晶相高序态。
事实上， PAN纤维
中的大分子并不完全如
图所示那样是有规则的 螺旋状分子，而是具有 不规则曲折和扭转的分 子，是由于氰基的存在。 氰基中的碳原子带正电 荷，氮原子带负电荷，
所以把氰基称为偶极子。
三、聚丙烯腈的结构和性质
在同一大分子上氰基间
因极性方向相同而互相排
斥，而相邻大分子间的氰 基则因极性方向相反而互 相吸引(偶极子力)，由于这 种很大的斥力和引力的相 互作用，使大分子活动受 到极大的阻碍，而在它局
非均相溶液聚合—所用介质（水或溶剂）只能溶 解或部分溶解单体，而不能溶解所得到的聚合物， 在聚合过程中聚合物不断地呈絮状沉淀析出，经 分离后需用合适的溶剂再溶解，方可制成纺丝原 液，此法称为腈纶生产的两步法。因非均相聚合 的介质通常采用水，所以又称为水相聚合法。 由此可见，溶液聚合主要有三大部分：单体、 引发剂和溶剂。
第六章 聚丙烯腈纤维
第六章聚丙烯腈纤维聚丙烯腈（PAN）纤维是由以丙烯腈（AN）为主要链结构单元的聚合物纺制的纤维，而由AN含量占35%—85%的共聚物制成的纤维称为改性聚丙烯腈纤维。
在国内PAN纤维或改性PAN纤维商品名为腈纶。
早在1894年法国化学家Moureu首次提出了聚丙烯腈的合成，直到1929年德国的巴斯夫公司(BASF)成功地合成出聚丙烯腈，并在德国申请了专利(DRP Nr 580351和654989)。
1912年德国的Herbert Rein和美国Dupont公司同时发明了溶解聚丙烯腈的溶剂二甲基甲酰胺(DMF)。
由于当时正处于第二次世界大战，直到1950年才在德国和美国实现了聚丙烯腈纤维的工业化生产，德国的商品名为Perlon，美国的商品名为Orlon，它们是世界上最早实现工业化生产的聚丙烯腈纤维品种。
聚丙烯腈纤维具有许多优良性能，如柔软性和保暖性好，有“合成羊毛”之称；耐光性和耐辐射性优异。
但其强度并不高，耐磨性和抗疲劳性也较差。
随着合成纤维生产技术的不断发展，各种改性聚丙烯腈纤维相继出现，如高收缩、抗起球、亲水、抗静电、阻燃等品种均有商品生产，使之应用领域不断扩大。
聚丙烯腈纤维自实现工业化生产以来，因其性能优良，原料充足，发展很快。
上世纪60年代由于实现了丙烯腈生产从电石乙炔路线向石油裂解路线的转变，并完成了多种溶剂的工艺开发以及纤维性能的改进，纤维的产量年均增长率高达22％左右。
进入上世纪70年代，由于受原料的限制，聚丙烯腈纤维的发展有所缓慢。
到1978年世界总产量突破200万吨以后，其产量增加缓慢，1995年的全世界总产量为230多万吨。
最近，由于原料及加工技术的改进和合成纤维向材料化及功能化发展趋势的影响，聚丙烯腈纤维得到了快速发展，全世界总产量又有了新突破。
第一节聚丙烯腈的制备及其性能一、单体及其它基本原料1．单体制造聚丙烯腈的主要单体为丙烯腈(AN)，它可以用石油、天然气、煤及电石等制取，有多种工艺路线。
聚丙烯腈纤维的性能及特点
本文摘自再生资源回收-变宝网（）聚丙烯腈纤维的性能及特点聚丙烯腈或丙烯腈含量大于85%（质量百分比）的丙烯腈共聚物制成的合成纤维。
常用的第二单体为非离子型单体，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等，第三单体为离子型单体如丙烯磺酸钠和2-亚甲基-1，4-丁二酸等。
一、聚丙烯腈纤维的性能聚丙烯腈纤维的性能极似羊毛,弹性较好,伸长20%时回弹率仍可保持65%，蓬松卷曲而柔软，保暖性比羊毛高15%，有合成羊毛之称。
强度22.1～48.5cN/tex，比羊毛高1～2.5倍。
耐晒性能优良，露天曝晒一年，强度仅下降20%，可做成窗帘、幕布、篷布、炮衣等。
能耐酸、耐氧化剂和一般有机溶剂，但耐碱性较差。
纤维软化温度190～230℃。
二、聚丙烯腈纤维的作用腈纶纤维有人造羊毛之称。
具有柔软、膨松、易染、色泽鲜艳、耐光、抗菌、不怕虫蛀等优点，根据不同用途的要求可纯纺或与天然纤维混纺，其纺织品被广泛地用于服装、装饰、产业等领域。
聚丙烯腈纤维可与羊毛混纺成毛线，或织成毛毯、地毯等，还可与棉、人造纤维、其他合成纤维混纺，织成各种衣料和室内用品。
聚丙烯腈纤维加工的膨体可以纯纺，或与粘胶纤维混纺。
三、聚丙烯腈纤维的特点对比粘胶纤维(吸湿易染)是人造纤维素纤维，由溶液法纺丝制得，由于纤维芯层与外层的凝固速率不一致，形成皮芯结构（从横截面切片可明显看出）。
粘胶是普通化纤中吸湿最强的，染色性很好，穿着舒适感好，粘胶弹性差，湿态下的强度，耐磨性很差，所以粘胶不耐水洗，尺寸稳定性差。
比重大，织物重，耐碱不耐酸。
用途广泛而且环保，几乎所有类型的纺织品都会用到它，如长丝作衬里、美丽绸、旗帜、飘带、轮胎帘子线等；短纤维作仿棉、仿毛、混纺。
涤纶(挺括不皱)特点：强度高、耐冲击性好，耐热，耐腐，耐蛀，耐酸不耐碱，耐光性很好（仅次于腈纶），曝晒1000小时，强力保持60-70%，吸湿性很差，染色困难，织物易洗快干，保形性好。
具有“洗可穿”的特点。
长丝：常作为低弹丝，制作各种纺织品；短纤：棉、毛、麻等均可混纺，工业上：轮胎帘子线，渔网、绳索，滤布，缘绝材料等。
第六篇聚丙烯腈纤维
第六章 聚丙烯腈纤维
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第六章 聚丙烯腈纤维
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第六章 聚丙烯腈纤维
第五节 聚丙烯腈纤维的后加工
对于湿纺而言，刚出凝固浴的丝条实际上是一种富含溶液 的冻胶，后处理工艺较为复杂；
而干法成型的腈纶，因成型条件缓和，纤维结构致密，后 处理工艺简单。
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第六章 聚丙烯腈纤维
第六章 聚丙烯腈纤维
湿法纺丝原液的质量指标控制
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第六章 聚丙烯腈纤维 二、二步法纺丝原液制备
水相沉淀聚合所得的聚丙烯腈首先需要溶解，并经过 • 混合 • 脱泡 • 过滤等工序
以制成符合纺丝要求的原液。 一般盐溶液的离子都是溶剂化的。但盐溶液浓度较低时，
溶剂化的阳离子和阴离子可以独立存在。但溶液浓度达到相当 高时，无机盐可以完全转变成溶剂化分子。
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第六章 聚丙烯腈纤维 （5）介质的PH值：均相聚合PH值控制在5左右。水 相沉淀聚合中，PH值控制在1.9-2.2左右。 （6）浅色剂：二氧化硫脲对聚合物的色泽有明显作用， 古称其为浅色剂。 （7）相对分子质量调节剂：异丙醇作为相对分子质量 调节剂起着一种链转移的作用 （8）铁质：Fe2+ 和Fe3+都对反应有阻聚作用，使 反应速度减慢，聚合物平均相对分子质量下降。 （9）单体及溶剂中的杂质：有机杂质主要来自原料单 体丙烯腈和溶剂。
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第六章 聚丙烯腈纤维
（五）初生纤维的卷绕速度
卷绕速度是指第一导盘把丝条从凝固浴中曳出的速度，通常 用v2表示。
提高卷绕速度，就能提高纺丝机的生产能力。但是卷绕速度 受丝束的凝固程度和凝固浴动力学阻力的限制。提高卷绕速度 必然降低丝束在浴中的停留时间，为达到工艺规定的凝固程度， 必须提高凝固浴的凝固能力，但过快的固化速度必定影响成品 纤维的质量及其均匀性。卷绕速度提高后，凝固浴对丝束的动 力学阻力也提高，容易使刚成型的丝条发生毛丝或断裂，上述 因素都必须综合考虑。
第六章聚丙烯腈纤维
⑶后处理
刚从凝固浴出来的丝条虽已凝固，但还不够充 分，实际上还是一种含有一定量溶剂的冻胶， 必须经过一系列后加工（或称后处理），才能 成为有实用价值的纤维。
后处理工序包括：拉伸、水洗、干燥致密化、 卷曲、热定型、上油、切断和打包等。
按工艺路线分为：先水洗后拉伸或先拉伸后水 洗两种类型。后加工路线较多，归纳起来，可 分为5种。
拉伸后纤维的形态：初生纤维的微孔被拉长变细。
水洗
水洗目的是洗去纤维上残存的溶剂，否则会影响 纤维质量，如纤维上NaSCN>0.1％会使染料沉淀， 染色后纤维会有斑点。
水洗设备：长槽式和喷淋式等。
水洗温度一般控制在50 ℃左右。
洗涤后含有溶剂的洗涤水溢流而出，导入回收车间 回收溶剂。
上油
上油目的：纤维具有平滑性、柔软性，改善手感和 抗静电性能，以利于后加工。
聚合反应主要影响因素
⑴引发剂 用量↑ 转化率↑ D↓P
引发剂用量增加，单位时间内产生的引发自 由基增多，单体聚合速度加快，转化率增加； 同时活性中心增多，不利于提高聚合产物分子 量。 NaSCN法用AIBN做引发剂，AIBN为总单 体重量的0.2％～0.8％。
⑵聚合温度 T ↑ 转化率↑ D↓P 温度升高，引发剂分解速度加快，反应总
计量泵组成：齿数相同且互相啮合的齿轮、泵 板、一付联轴器及泵轴等。
喷丝组件
圆形喷丝头和瓦楞形喷丝头、分配板、过滤网 等。
烛形过滤器
烛形过滤器用作喷丝头之前最后一道过滤。
⑵纺丝成形
湿法纺丝成形机理 凝固介质：PAN可以采用不同溶剂制备纺
丝原液。湿法纺丝时，一般都用溶剂的水溶液 作为凝固浴。
双扩散
纺丝液由喷丝头喷出进入凝固浴后，原液细 流的表面首先与凝固浴接触，很快凝固成一层膜， 凝固浴中的凝固剂（水）不断通过这一皮层扩散 到细流内部，而细流中的溶剂也通过皮层不断扩 散到凝固浴中。双扩散的不断进行，使皮层不断 增厚。
聚丙烯晴纤维
聚丙烯腈纤维电纺丝摘要聚丙烯腈是一种性能优异、应用广泛的成纤聚合物,聚丙烯腈基碳纤维具有高强度、高模量、耐高温、耐腐蚀的优良性能,广泛应用于化工、机械、造船等方面。
通过Fick 定律建立了纺丝液溶剂扩散的数学模型,得出了溶剂沿纤维原丝的径向分布,讨论了各种因素对溶剂质量分数分布的影响。
静电纺丝技术则可用于制备聚丙烯腈纳米纤维,通过表面仿生修饰、碳纳米管填充等方法改性的聚丙烯腈电纺纤维被尝试作为酶固定化的载体材料,在显著提高载酶量的同时,能大幅度提高酶活性。
糖基功能化的纳米纤维对特定的蛋白质具有较高的识别效率,可望用于蛋白质的分离与纯化。
卟啉化的聚丙烯腈电纺纤维则在显示出荧光特性的同时,在催化、传感等方面具有潜在的应用前景。
关键词聚丙烯腈静电纺丝纳米纤维酶固定化糖基化PAN electrospinningAbstract：PAN is a kind of high-performance, widely used fiber-forming polymers, polyacrylonitrile-based carbon fiber with high strength, high modulus, high temperature resistance, excellent corrosion properties, are widely used in chemical industry, machinery, shipbuilding and so on. By Fick's law established a spinning liquid solvent diffusion mathematical model to arrive along the fiber precursor solvent radial distribution discussed a variety of factors on the solvent mass fraction distribution.Electrospinning technology can be used to prepare polyacrylonitrile nanofibers through the bionic surface modification methods such as carbon nanotubes filled with modified polyacrylonitrile electrospun fiber has been tried as an enzyme immobilization carrier material, significantly increased the amount of enzyme contained in at the same time, can greatly enhance the activity. Functional glycosylation of nano-fiber on a specific identification of proteins with high efficiency,9 could be used for protein separation and purification. Porphyrin-oriented polyacrylonitrile electrospun fiber shows fluorescence in the same time, in catalysis, sensing have potential application prospects.Key words :PAN diffusion dry-jet wet-spinning前言聚丙烯腈(PAN) 是一类通用聚合物材料,其成纤性好、耐一般溶剂、不易水解、抗氧化、化学稳定,并具有优异的耐细菌侵蚀性。
聚丙烯腈系纤维
聚丙烯腈系纤维性质和用途：聚丙烯腈纤维的密度一般为 1.16～1.18克/厘米3，标准回潮率为1.0～2.5％。
纤维的特点是蓬松性好，保暖性好，手感柔软，并具有良好的耐气候性和防霉、防蛀性能。
普通聚丙烯腈短纤维的断裂强度为2.4～3.7克／旦，断裂伸长为26～44％。
主要用作毛线、针织物（纯纺或与羊毛混纺）和机织物，特别适用于作室内装饰布，如窗帘。
丙烯腈系纤维的新品种有具有永久立体卷曲的复合纤维和具有多孔结构的高吸水性纤维，联邦德国商品名叫杜诺瓦，日本称阿奎纶,穿着舒适,适于做运动衣；还有抗燃、阻燃纤维、高收缩纤维等。
聚丙烯腈中空纤维可用作人工肾脏透析器的材料。
聚丙烯腈纤维是生产碳纤维的主要原料，它的共聚组分与一般聚丙烯腈纤维不同,多为二元共聚，且第二组分含量小,经预氧化、炭化、石墨化处理可分别制成耐1000℃的碳纤维和耐3000℃的石墨纤维。
制备：聚丙烯腈的原料可从石油、天然气、煤和电石中制取。
由丙烯、液氨以及氧气在400～500℃下发生气、固相催化反应的方法称丙烯氨氧化法。
丙烯腈的聚合大多采用溶液法，根据所用溶剂的不同分为均相溶液聚合和非均相溶液聚合。
均相溶液聚合所用的溶剂既能溶解单体，又能溶解反应所生成的聚合体，反应完毕后，聚合液可直接用于纺丝，故又称腈纶生产一步法。
如以浓硫氰酸钠水溶液、浓氯化锌水溶液、硝酸、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺 (DMF)和二甲基乙酰胺(DMAC)为溶剂聚合，则可采用均相溶液聚合。
非均相聚合所用的介质只能溶解或部分溶解单体,而不能溶解聚合体,在聚合过程中聚合体不断地呈絮状沉淀析出，经分离再溶解于溶剂中制成纺丝溶液，称为腈纶生产二步法。
因非均相聚合介质在大多数情况下都使用水，又称为水相聚合法。
聚合时根据溶剂不同选用不同的引发剂，例如使用硫氰酸钠和二甲基亚砜溶剂时常用偶氮二异丁腈作为引发剂；在水相聚合时则用氧化还原引发体系。
为防止聚合体产生颜色，在聚合过程中加入少量的还原剂或其他添加剂，如二氧化碳脲、氯化亚锡等，以提高纤维的白度。
第六章 聚丙烯腈纤维(Polyacrylonitrile fiber, PAN)(72)
第五章 聚丙烯晴纤维
第六章 聚丙烯腈纤维
(Polyacrylonitrile fiber, PAN)
化纤工艺学
第五章 聚丙烯晴纤维
第一节 概述
最早的聚丙烯腈（PAN）纤维由纯PAN制得，因染色 困难且弹性较差，仅作为工业用纤维。 聚丙烯腈（PAN）纤维通常指含丙烯腈在85％以上 的丙稀腈共聚物或均聚纤维，国内简称腈纶。丙烯腈 含量占35%—85%的共聚物制成的纤维称为改性聚丙烯 腈纤维。 1950年美国杜邦公司首先实现了工业化生产，商 品名为ORLON，目前产量居合成纤维第三位。
化纤工艺学
第五章 聚丙烯晴纤维
腈纶纤维有许多优点，蓬松性、保暖性好、手感柔软、 近似羊毛，而且具有优良的耐光性和耐辐射性。但其 强度不高，耐磨性和抗起球性较差。
化纤工艺学
第五章 聚丙烯晴纤维
第二节 聚丙烯腈的制备及性质
主要原料及用途
聚丙烯腈的制备
丙烯腈的聚合
聚丙烯腈的性质
化纤工艺学
第五章 聚丙烯晴纤维
化纤工艺学
第五章 聚丙烯晴纤维
冷凝液，经冷凝器把未反应的单体冷凝下来，带回试 剂混合槽。第一次可以除去未反应单体的90～95％， 残存单体仍高于工艺要求需进行第二次再脱，单体含 量<0.3%。
化纤工艺学
第五章 聚丙烯晴纤维
硫氰酸钠一步法丙烯腈聚合流程图
化纤工艺学
第五章 聚丙烯晴纤维
兰州化纤厂混合液中原料的组成：
化纤工艺学
第五章 聚丙烯晴纤维
非均相溶液聚合（二步法）：可用介质只能溶解或部 分溶解单体，而不能溶解反应生成的聚合物，纺丝前需要 用溶剂重新溶解聚合物制成纺丝溶液。因非均相的聚合介 质通常采用水，所以又称为水相沉淀聚合。
聚丙烯腈纤维的文献综述
1．绪论聚丙烯腈是由单体丙烯腈经自由基聚合反应而得到。
大分子链中的丙烯腈单元是接头尾方式相连的。
主要用于制聚丙烯腈纤维，聚丙烯腈纤维（俗称晴纶）的强度并不高，耐磨性和抗疲劳性也较差。
聚丙烯腈纤维的优点是耐候性和耐日晒性好，在室外放置18个月后还能保持原有强度的77%。
它还耐化学试剂,特别是无机酸、漂白粉、过氧化氢及一般有机试剂。
2.聚丙烯腈的性能及用途聚丙烯腈纤维是一种高分子长链合成的聚合物形成的人造纤维，其丙烯腈含量至少占85%。
它表面平滑，具有良好的悬垂性能，可以生产保暖且很轻的织物。
它的弹性和回弹性具佳，并具有优异的耐阳光和耐气候性能。
这种纤维可以水洗或干洗。
但是聚丙烯腈纤维的强度一般，湿态时强度约降低20%，但是干燥后即恢复。
是一种疏水性纤维（回潮率为1%），常发生静电和起球现象，其耐磨性能一般。
有着人造羊毛美称的腈纶，又有着便宜的价格，所以成为了羊毛和棉花的最佳替代品。
在我国化纤工业中，聚酯纤维主要用于仿棉或仿丝型织物、而仿毛型织物以腈纶为主要原料。
腈纶外观蓬松，手感柔软，具有良好的耐光、耐气候、其弹性和保暖性可以和羊毛媲美，深受消费者欢迎。
在我国毛纺及人造毛皮所用原料中腈纶占最主要地位。
腈纶的优良性能使其在服装、服饰、产业领域有广泛的应用。
聚丙烯腈纤维根据不同的用途可纯纺或与天然纤维混纺，可与羊毛混纺成毛线，或织成毛毯、地毯等，还可与棉、人造纤维、其他合成纤维混纺，织成各种衣料和室内用品。
3.腈纶的发展历史早在100多年前人们就已制得聚丙烯腈,但因没有合适的溶剂，未能制成纤维。
1942年，德国人莱因与美国人莱瑟姆几乎同时发现了二甲基甲酰胺溶剂，并成功地得到了聚丙烯腈纤维。
1950年，美国杜邦公司首先进行工业生产。
以后,又发现了多种溶剂,形成了多种生产工艺。
1954年，联邦德国法本拜耳公司用丙烯酸甲酯与丙烯腈的共聚物制得纤维，改进了纤维性能，提高了实用性，促进了聚丙烯腈纤维的发展。
腈纶工业从2O世纪5O年代在美国、德国和日本实现了工业化生产，6O年代和7O年代世界腈纶工业快速发展，到8O年代由于服用纤维转向棉和天然纤维，而且原料价格上涨，成本增加，导致腈纶增长减缓。
第六章聚丙烯腈纤维
第六章 聚丙烯腈纤维
第六章 聚丙烯腈纤维
二、湿法纺丝
1. 湿法成型的凝固过程 2. 在湿法纺丝过程中，纺丝原液由喷丝孔挤出凝固浴后，
纺丝细流的表层首先与凝固介质接触并很快凝固成一薄层， 凝固浴中的凝固剂（水）不断通过这一表层扩散至细流内 部，而细流中的溶剂也不断通过表层扩散至凝固浴中这一 过程即湿法成型中的双扩散过程。由于双扩散的不断进行， 使纺丝细流的表皮层不断增厚。当细流中间部分溶剂浓度 降低到某一临界值以下时，纺丝细流发生相分离，即初生 纤维从浴液中沉淀出来，并伴随一定程度的体积收缩。
第六章 聚丙烯腈纤维
第六章 聚丙烯腈纤维
第六章 聚丙烯腈纤维
第五节 聚丙烯腈纤维的后加工
对于湿纺而言，刚出凝固浴的丝条实际上是一种富含溶液 的冻胶，后处理工艺较为复杂；
而干法成型的腈纶，因成型条件缓和，纤维结构致密，后 处理工艺简单。
第六章 聚丙烯腈纤维
六、聚丙烯腈纤维的后加工
后加工主要包括拉伸、水洗、干燥致密化、卷曲、热定形、 上油及干燥打包等工序。
（9）单体及溶剂中的杂质：有机杂质主要来自原料单 体丙烯腈和溶剂。
第六章 聚丙烯腈纤维
（一）聚丙烯腈的结构
通过光谱分析研究证实，聚丙烯腈大分子链中丙烯腈单元 的连接方式主要是首尾连接。
第六章 聚丙烯腈纤维
聚丙烯腈主链并不是平面锯齿形分布，而是螺旋状的空间立 体构象，螺旋体直径为0.6nm。
聚丙烯腈纤维的结构特征
为什么？
丙烯腈单元主要是首尾相接：
CH2CHCH2CHCH2CH CN CN CN
一方面聚丙烯腈大分子带有极性强的氰基，其偶极矩比较大， 大分子间通过氰基发生偶极间的相互作用和氢键结合。
另一方面，同一大分子上相邻的氰基因极性方向相同而相斥。
聚丙烯腈纤维介绍ppt课件
16
精选ppt
二、丙烯腈的聚合
(三)丙烯腈的水相沉淀聚合（图5－2） 丙烯腈等单体可溶于水，PAN则不溶于水而沉淀。 单体：原料丙烯腈（AN）、第二单体丙烯酸甲酯(MA)、 第三单体衣康酸(ITA)； 引发剂：硫酸亚铁铵－过硫酸钾、活化NaHSO3； 溶剂：无离子水； 转化率：70～80％； 终止剂：乙二胺四乙酸四钠盐； 由引发剂与活化剂相互作用产生的自由基，引发丙烯 腈聚合反应及对反应速度、17 聚合物分子量的有效控制精选p。pt
由水相沉淀聚合所得的聚丙烯腈是细小的固体颗粒， 必须将其溶解在有机或无机溶剂中，并经混合、脱 泡和过滤等工序。
31
精选ppt
一、一步法纺丝原液的制备
曾试验过在100℃下长时间加热聚丙烯腈溶液，发 现会产生分子链的成环作用。
聚丙烯腈在空气或氧存在下长时间受热时，会使 聚合物颜色变暗，先是转为黄色，最后变褐。与此 同时，聚合物就失去其溶解性能。
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第二节 聚丙烯腈纺丝原液的制备
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熔融纺丝：纺丝原液的制备是采用加热熔融的方法。
3 单体
纯聚丙烯腈纤维的产量较低，均作工业用途。聚丙 烯腈纤维大多数以丙烯腈为主的三元共聚物制得，其 中丙烯腈占88～95％；第二单体含量为4～10％；第 三单体为0.3～2.0％。
第二单体的作用是降低PAN的结晶性，增加纤维的 柔软性，提高纤维的机械强度、弹性和手感，提高染 料向纤维内部的扩散速度，在一定程度上改善纤维的 染色性。常用的第二单体为非离子型单体，如丙烯酸 甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯和丙烯酰胺等。
分子量调节剂：异丙醇(IPA)；
单体转化率：55～70％，中转化率；
平均分子量：60000～8001500。
聚丙烯腈纤维及其合成工艺DOC
聚丙烯腈纤维及其合成工艺摘要：聚丙烯腈纤维由聚丙烯腈或丙烯腈含量大于85%(质量百分比)的丙烯腈共聚物制成的合成纤维。
丙烯腈的聚合属于自由基型链式反应，通常有丙烯腈经自由基引发剂引发聚合而成。
其聚合方法根据所用溶剂（介质）的不同，可分为均相溶液聚合（一步法）和非均相溶液聚合（二步法）。
关键词：聚丙烯腈纤维；合成工艺；均相溶液聚合；水相沉淀聚合一、前言聚丙烯腈纤维的商品名是腈纶，由聚丙烯腈或丙烯腈含量大于85%(质量百分比)的丙烯腈共聚物制成的合成纤维。
聚丙烯腈纤维的性能极似羊毛，弹性较好，伸长20%时回弹率仍可保持65%，蓬松卷曲而柔软，保暖性比羊毛高15%，强度比羊毛高1～2.5倍，有合成羊毛之称。
因为聚丙烯腈纤维具有柔软、膨松、不易染、色泽鲜艳、耐光、抗菌、不怕虫蛀等优点，根据不同的用途的要求，可纯纺或与天然纤维混纺，其纺织品被广泛地用于服装、装饰等领域。
二、聚丙烯腈的结构和特性1、聚丙烯腈的结构聚丙烯腈自问世，因其严重的发脆、熔点高，当加热到280～290℃还未熔融就开始分解无法进行纺丝的缺点，应用受到限制。
使用第二单体与丙烯腈共聚，聚合物分子间作用力降低，克服了脆性并改善了柔性和弹性，使聚丙烯腈成为重要的合成纤维品种。
以后随着第三单体的引入，进一步改善了纤维的染色性，这样聚丙烯腈的生产才得到迅速发展。
常用的第二单体有丙烯酸甲酯(CH2＝CH-COOCH3)、甲基丙烯酸甲酯[CH2C(CH3)COOCH3]、醋酸乙烯酯(CH2＝CHOOCCH3)等中性单体，第三单体有丙烯磺酸[CH2＝C(SO3H)-CH3]、丙烯酸(CH2＝CHCOOH)、衣康酸(CH2=CHCOOHCH2COOH)等。
例：由丙烯腈、丙烯酸甲酯和丙烯磺酸聚合成的聚丙烯腈纤维的结构如下：2、聚丙烯腈的特性（1）聚丙烯腈纤维的热学性能聚丙烯腈纤维具有特殊的热收缩性，将纤维热拉伸1.1～1.6倍后骤然冷却，则纤维的伸长暂时不能恢复，若在松弛状态下高温处理，则纤维会相应地发生大幅度回缩，这种性质称为聚丙烯腈纤维的热弹性。
聚丙烯腈纤维概述
聚丙烯腈纤维概述聚丙烯腈纤维（Polyacrylonitrile Fiber，Acrylic Fiber，Polyacrylic Fiber），商品名为腈纶或奥纶。
通常由85%以上的丙烯腈和其他单体的共聚物组成，常用的第二单体为非离子型单体，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等，第三单体为离子型单体如丙烯磺酸钠和2-亚甲基-1，4-丁二酸等。
共聚物中丙烯腈的含量在35%～85%，称为改性腈纶。
由于在外观、手感、弹性、保暖性等方面类似羊毛，所以有“合成羊毛”之称。
1931年，德国化学家Rein探索溶解丙烯腈的合适溶剂。
1934年，他发现了在某些无机盐（氯化锌、硫氰化钠、硫氰化钙）的浓溶液和氰胺盐中溶解聚丙烯腈的可能性。
然而从经济学观点来看这些溶剂并不能被人们所接受。
1941年，Rein与美国人Houtz各自独立地几乎同时发明了除α-吡咯烷酮和环丁砜以外最经济适用的溶剂：二甲基甲酰胺（DMF）。
1939年，德国法本公司首次进行了聚丙烯腈长丝纱的生产实验，并将这种纤维命名为“PAN”纤维。
在美国，Latham 描述了一种从聚丙烯腈纺丝溶液中制备纤维的工艺，按此工艺在杜邦公司进行了聚丙烯腈长丝纱的生产实验，纤维命名为ANP或纤维A。
第二次世界大战的爆发耽搁了聚丙烯腈纤维的研究。
1950年，DuPont公司在美国市场推出了名为Orlon 的聚丙烯腈纤维，该纤维是按干法纺丝工艺生产的。
1952年，首批工业生产的聚丙烯腈纤维进入德国市场，商品名为PAN和Redon。
另外，改性聚丙烯腈纤维的生产于1949年在美国Union Carbide公司开始。
在德国，聚丙烯腈的主要产地是多尔马根，在那里Bayer工厂生产出了Dralon，在此以前，德国法兰克福的Cassella-Werke Mainkur在1955年成功地通过了聚丙烯腈纤维的生产验收，而且从1956年开始，Wolcrylon（后改为Wolpryla）在沃尔芬投产，从1960年起，在Premnitz进行生产。
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国内的主要两种产品
丙烯酸甲酯为第二单 体, 用量5-7% 丙烯磺酸钠为第三单 体, 用量1-3% （金山） 日晒牢度高 丙烯酸甲酯为第二单 体, 用量5-7% 衣康酸为第三单体, 用量1-3% （兰州） 染浅色时色彩鲜艳
* 共聚体分子链上三种单体随机分布
2，溶剂：丙烯腈的聚合常采用溶液聚合法，常 用溶剂有NaSCN水溶液和二甲基亚砜、二甲基 甲酰胺、二甲基乙酰胺等 3，引发剂：虽聚合路线不同而异。 硫氰酸钠溶 剂路线和二甲基亚砜溶剂路线多采用偶氮二异 丁腈为引发剂 4，其他添加剂：为控制分子量，聚合过程中常 加入异丙醇（IPA）
6.1.2 丙烯腈的聚合
以硫氰酸钠一步法均相溶液聚合为例， 其工艺流程如下
引发剂：偶氮二异丁腈（AIBN） 浅色剂：二氧化硫脲（TUD） NaSCN浓度：48.8%
6.1.3 聚丙烯腈的性能
丙烯腈外观为白色粉末状，密度为 1.14 ～ 1.15g/cm3， 加热至 220 ～ 230℃ 时软化并发生 分解。 由于侧基—氰基的作用，聚丙烯腈大分子主链呈螺旋状 空间立体构象。引入第二单体、第三单体后，大分子侧 基有很大变化，增加了其结构和构象的不规则性。
干法纺丝与湿法纺丝的比较
6.2.4 干湿法纺丝
干纺距离对成型工艺和纤维性质影响较大，要严格控制
6.2.5 后加工
包括拉伸、水洗、干燥、卷曲、热定型、上油、 打包。 从工艺上分为先水洗后拉伸和先拉伸后水洗 1）拉伸 拉伸的主要目的是提高大分子的取向度，改善纤 维的物理机械性能。 拉伸使纤维的形态结构及超分子结构发生变化，
6.2.3 干法纺丝
干法纺丝占25-30%，溶剂主要是二甲基甲酰胺
原液浓度：25 ～ 30% 溶解温度：80 ～ 100℃ 纺丝原液温度：110 ～ 120℃ 纺丝甬道温度：165 ～ 180℃
干法纺丝工艺参数
1）聚合物相对分子量：3.5～4万 2）原液浓度 25 ～ 30% 3）纺丝甬道长度：一般4～8m,内经约150～300mm 4）纺丝甬道中溶剂蒸汽浓度：35～45g/cm3 5）纺丝温度：包括喷丝头出口处原液温度、通入 甬道热空气温度(230～260℃)、甬道夹套温度 6)纺丝速度： 100～300m/min 7）拉伸：
拉伸方法
2）水洗：去除多余的溶剂，使残留溶剂量低于0.1% 3）上油：毛型腈纶上油率0.2 ～ 0.3%， 棉型腈纶上油率0.4 ～ 0.5%， 油浴浴比：一般1:15 ～1:40 4）干燥致密化 结构变化，机理，工艺条件 5）热定型 6）卷曲 7）切断
6.3 腈纶的结构与性能
湿纺腈纶基本上是圆形截面，有微小空隙。
化学性能
耐矿物酸和耐弱碱能力强，但能溶于65-70% 的硝酸或硫酸中。 在NaOH溶液中煮沸，纤维能完全溶解，因为， 腈纶大分子的氰基侧基在酸碱的催化下会发生 水解，先生成酰胺基，进一步水解生成羧基， 其结果将聚丙烯腈转变成可溶性聚丙烯酸。 染色性
6.4 改性和新型聚丙烯腈纤维
采用改变加工工艺和结构的方法，经物理、化 学改性生产出许多新型的聚丙烯腈纤维，主要 有抗静电纤维、阻燃纤维、高吸水纤维、高收 缩纤维、抗起球纤维以及其他功能性纤维。
1）抗静电聚丙烯腈纤维
普通腈纶纤维在标准状态下的电阻率为1013Ω·cm。 为降低静电积聚效应，常采用如下措施： （1）把亲水性化合物通过共聚引入聚合体中，制成高 吸湿纤维； （2）把聚丙烯腈大分子中的氰基部分水解成羧基； （3）在纺丝原液中混入少量炭黑或金属氧化物等导电 性物质，或在纤维后整理时使纤维表面涂覆金属物质， 可使纤维的电阻率降至 102Ω·cm 以下。 （4）在纤维的后加工中，纤维经抗静电剂溶液处理后， 能在纤维表面涂覆上一层抗静电剂，使纤维具有暂时性 的抗静电性能。
二步法制备纺丝原液： 用水相沉淀聚合或乳液聚合得到的粉状或颗粒 状PAN固体，溶解在适当的有机或无机溶剂中， 经过混合、脱泡、过滤等，制成满足纺丝工艺 要求的纺丝溶液。
6.2.2 湿法纺丝
湿法纺丝机示意图
* 湿法纺丝中的双扩散过程
湿法纺丝中影响纤维成型的因素
1）原液中聚合物的浓度
2）凝固浴的组成 3）凝固浴温度 4）凝固浴循环量 5）凝固浴中浸长
丙烯腈均聚物有两个玻璃化转变温度，分别为低序区的 80 ～ 100℃ 和高序区的140～ 150℃。而丙烯腈三元 共聚物的两个玻璃化温度比较接近，约在 75～ 100℃ 范围内。
聚丙烯腈的化学稳定性较低，在酸或碱的作用下，PAN 的氰基会转变成酰胺基，酰胺基又可进一步水解生成 羧基和释放出NH3。温度越高，反应越剧烈。 聚丙烯腈的氰基中，碳和氮原子间的三价键（一个б 键和两个π键）能吸收较强的能量如紫外光的光子， 转化为热，使聚合物不发生降解，因此腈纶具有非常 优良的耐光性能。 聚丙烯腈有较好的热稳定性，一般成纤用聚丙烯腈加 热到170～ 180℃ 时不发生变化。 聚丙烯腈对各种醇类、有机酸（甲酸除外）、碳氢化 合物、酮、酯及其他物质都较稳定，但可溶解于浓硫 酸、酰胺和亚砜类溶剂中。
干纺腈纶纤维的截面形状 横截面为腰果型，纵向截面比较粗糙，显微镜下能看到 表面原纤结构，原纤间有纵向沟槽。
腈纶纤维内部存在空穴结构，初生丝中空穴 较大，拉伸后变小，空穴的大小和多少对纤 维的力学性能、染色性能影响较大。密度 较 小1.17g/cm3. 大分子排列侧向有序，而纵向无序，没有真 正意义上的晶体存在，将这种侧向有序的结 构成为准晶。 无定形区中分子排列的规整程度高于其他纤 维。 腈纶结构中准晶区为侧序度较高的部分，其 余则为中等和低等侧序度部分。
以硫氰酸钠一步法为例， 一般湿法纺丝原液的质量指标控制如下：
原液粘度（s ）95～ 115（升泡法） 280～ 380（落球法） 聚合物浓度 ： 13.2～ 13.8% NaSCN 含量 ：44～ 45% 聚合物增比粘度： 0.35～ 0.45 聚合物粘均相对分子质量： 60000～ 80000 原液温度： 25～ 35 ℃ 原液中残存单体含量 < 0.3%
第六章 聚丙烯腈纤维
聚丙烯腈（PAN）纤维：以丙烯腈(AN)为主要 链结构单元的聚合物纺制的纤维 改性聚丙烯腈纤维：(AN)含量占35 ～85%的 共聚物制成的纤维
以上两种，统称为腈纶
6.1 PAN的制备及性能
6.1.1 单体及其他基本原料
1. 单体 制造聚丙烯腈的主要单体为丙烯腈（AN）， 它可以用 石油、天然气、煤及电石等制取，有多种工艺路线。目前 广泛采用的是丙烯氨氧化法。 在所有的丙烯氨氧化法中， 以索迟欧（Sochio） 法最 为重要， 此法使丙烯在氨、 空气与水的存在下， 用钼酸 铋与锑酸双氧铀作催化剂， 在沸腾床上于温度为 450℃、 压力为 150kPa 下反应， 反应按下式进行：
6.2 聚丙烯腈纤维的生产
6.2.1 纺丝原液的制备
聚丙烯腈纤维一般采用湿法或干法纺丝成型。 聚丙烯腈的溶剂包括有机溶剂和无机溶剂两大 类。有机溶剂如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、 二甲基亚砜及碳酸乙烯酯等；无机溶剂主要有 硫氰酸钠、氯化锌水溶液及硝酸等。 按纺丝原液的生产工艺又可分为一步法和二步 法两类。
由于用AN均聚物制成的纤维弹性差，通常采用的成 纤聚丙烯腈大多为三元共聚物。第二单体的作用是 降低大分子间作用力，改善纤维弹性。通常选用含 酯基的乙烯基单体，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲 酯、醋酸乙烯等，加入量约5 ～ 10%。
加入第三单体的目的：改进纤维的染色性及亲水性。 一般选用可离子化的乙烯基单体：1）对阳离子染 料有亲和力，含有羧基或磺酸基团的单体，如丙烯 磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、衣康酸钠盐等；2）对 酸性染料有亲和力，含氨基、酰胺基、吡啶基等单 体，如乙烯吡啶、2-甲基-5-乙基吡啶等，加入量约 0.3 ～3%.
2）高吸湿吸水聚丙烯腈纤维 3）阻燃聚丙烯腈纤维 4）抗起球聚丙烯腈纤维 5）高收缩聚丙烯腈纤维 6）其他改性纤维 着色聚丙烯腈纤维 酸性染料可染聚丙烯腈纤维 抗菌防臭聚丙烯腈纤维 离子交换聚丙烯腈纤维