第六章 聚丙烯腈纤维

6.2.3 干法纺丝
干法纺丝占25-30%，溶剂主要是二甲基甲酰胺
原液浓度：25 ～ 30% 溶解温度：80 ～ 100℃ 纺丝原液温度：110 ～ 120℃ 纺丝甬道温度：165 ～ 180℃
干法纺丝工艺参数
1）聚合物相对分子量：3.5～4万 2）原液浓度 25 ～ 30% 3）纺丝甬道长度：一般4～8m,内经约150～300mm 4）纺丝甬道中溶剂蒸汽浓度：35～45g/cm3 5）纺丝温度：包括喷丝头出口处原液温度、通入 甬道热空气温度(230～260℃)、甬道夹套温度 6)纺丝速度： 100～300m/min 7）拉伸：
二步法制备纺丝原液： 用水相沉淀聚合或乳液聚合得到的粉状或颗粒 状PAN固体，溶解在适当的有机或无机溶剂中， 经过混合、脱泡、过滤等，制成满足纺丝工艺 要求的纺丝溶液。
6.2.2 湿法纺丝
湿法纺丝机示意图
* 湿法纺丝中的双扩散过程
湿法纺丝中影响纤维成型的因素
1）原液中聚合物的浓度
2）凝固浴的组成 3）凝固浴温度 4）凝固浴循环量 5）凝固浴中浸长

国内的主要两种产品
丙烯酸甲酯为第二单 体, 用量5-7% 丙烯磺酸钠为第三单 体, 用量1-3% （金山） 日晒牢度高 丙烯酸甲酯为第二单 体, 用量5-7% 衣康酸为第三单体, 用量1-3% （兰州） 染浅色时色彩鲜艳
* 共聚体分子链上三种单体随机分布
2，溶剂：丙烯腈的聚合常采用溶液聚合法，常 用溶剂有NaSCN水溶液和二甲基亚砜、二甲基 甲酰胺、二甲基乙酰胺等 3，引发剂：虽聚合路线不同而异。 硫氰酸钠溶 剂路线和二甲基亚砜溶剂路线多采用偶氮二异 丁腈为引发剂 4，其他添加剂：为控制分子量，聚合过程中常 加入异丙醇（IPA）
1）抗静电聚丙烯腈纤维
普通腈纶纤维在标准状态下的电阻率为1013Ω·cm。 为降低静电积聚效应，常采用如下措施： （1）把亲水性化合物通过共聚引入聚合体中，制成高 吸湿纤维； （2）把聚丙烯腈大分子中的氰基部分水解成羧基； （3）在纺丝原液中混入少量炭黑或金属氧化物等导电 性物质，或在纤维后整理时使纤维表面涂覆金属物质， 可使纤维的电阻率降至 102Ω·cm 以下。 （4）在纤维的后加工中，纤维经抗静电剂溶液处理后， 能在纤维表面涂覆上一层抗静电剂，使纤维具有暂时性 的抗静电性能。

由于用AN均聚物制成的纤维弹性差，通常采用的成 纤聚丙烯腈大多为三元共聚物。第二单体的作用是 降低大分子间作用力，改善纤维弹性。通常选用含 酯基的乙烯基单体，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲 酯、醋酸乙烯等，加入量约5 ～ 10%。
加入第三单体的目的：改进纤维的染色性及亲水性。 一般选用可离子化的乙烯基单体：1）对阳离子染 料有亲和力，含有羧基或磺酸基团的单体，如丙烯 磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、衣康酸钠盐等；2）对 酸性染料有亲和力，含氨基、酰胺基、吡啶基等单 体，如乙烯吡啶、2-甲基-5-乙基吡啶等，加入量约 0.3 ～3%.

以硫氰酸钠一步法为例， 一般湿法纺丝原液的质量指标控制如下：
原液粘度（s ）95～ 115（升泡法） 280～ 380（落球法） 聚合物浓度 ： 13.2～ 13.8% NaSCN 含量 ：44～ 45% 聚合物增比粘度： 0.35～ 0.45 聚合物粘均相对分子质量： 60000～ 80000 原液温度： 25～ 35 ℃ 原液中残存单体含量 < 0.3%
干纺腈纶纤维的截面形状 横截面为腰果型，纵向截面比较粗糙，显微镜下能看到 表面原纤结构，原纤间有纵向沟槽。




腈纶纤维内部存在空穴结构，初生丝中空穴 较大，拉伸后变小，空穴的大小和多少对纤 维的力学性能、染色性能影响较大。密度 较 小1.17g/cm3. 大分子排列侧向有序，而纵向无序，没有真 正意义上的晶体存在，将这种侧向有序的结 构成为准晶。 无定形区中分子排列的规整程度高于其他纤 维。 腈纶结构中准晶区为侧序度较高的部分，其 余则为中等和低等侧序度部分。
拉伸方法
2）水洗：去除多余的溶剂，使残留溶剂量低于0.1% 3）上油：毛型腈纶上油率0.2 ～ 0.3%， 棉型腈纶上油率0.4 ～ 0.5%， 油浴浴比：一般1:15 ～1:40 4）干燥致密化 结构变化，机理，工艺条件 5）热定型 6）卷曲 7）切断
6.3 腈纶的结构与性能
来自百度文库
湿纺腈纶基本上是圆形截面，有微小空隙。



6.2 聚丙烯腈纤维的生产
6.2.1 纺丝原液的制备

聚丙烯腈纤维一般采用湿法或干法纺丝成型。 聚丙烯腈的溶剂包括有机溶剂和无机溶剂两大 类。有机溶剂如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、 二甲基亚砜及碳酸乙烯酯等；无机溶剂主要有 硫氰酸钠、氯化锌水溶液及硝酸等。 按纺丝原液的生产工艺又可分为一步法和二步 法两类。
第六章 聚丙烯腈纤维


聚丙烯腈（PAN）纤维：以丙烯腈(AN)为主要 链结构单元的聚合物纺制的纤维 改性聚丙烯腈纤维：(AN)含量占35 ～85%的 共聚物制成的纤维
以上两种，统称为腈纶
6.1 PAN的制备及性能
6.1.1 单体及其他基本原料
1. 单体 制造聚丙烯腈的主要单体为丙烯腈（AN）， 它可以用 石油、天然气、煤及电石等制取，有多种工艺路线。目前 广泛采用的是丙烯氨氧化法。 在所有的丙烯氨氧化法中， 以索迟欧（Sochio） 法最 为重要， 此法使丙烯在氨、 空气与水的存在下， 用钼酸 铋与锑酸双氧铀作催化剂， 在沸腾床上于温度为 450℃、 压力为 150kPa 下反应， 反应按下式进行：
化学性能



耐矿物酸和耐弱碱能力强，但能溶于65-70% 的硝酸或硫酸中。 在NaOH溶液中煮沸，纤维能完全溶解，因为， 腈纶大分子的氰基侧基在酸碱的催化下会发生 水解，先生成酰胺基，进一步水解生成羧基， 其结果将聚丙烯腈转变成可溶性聚丙烯酸。 染色性
6.4 改性和新型聚丙烯腈纤维

采用改变加工工艺和结构的方法，经物理、化 学改性生产出许多新型的聚丙烯腈纤维，主要 有抗静电纤维、阻燃纤维、高吸水纤维、高收 缩纤维、抗起球纤维以及其他功能性纤维。
丙烯腈均聚物有两个玻璃化转变温度，分别为低序区的 80 ～ 100℃ 和高序区的140～ 150℃。而丙烯腈三元 共聚物的两个玻璃化温度比较接近，约在 75～ 100℃ 范围内。



聚丙烯腈的化学稳定性较低，在酸或碱的作用下，PAN 的氰基会转变成酰胺基，酰胺基又可进一步水解生成 羧基和释放出NH3。温度越高，反应越剧烈。 聚丙烯腈的氰基中，碳和氮原子间的三价键（一个б 键和两个π键）能吸收较强的能量如紫外光的光子， 转化为热，使聚合物不发生降解，因此腈纶具有非常 优良的耐光性能。 聚丙烯腈有较好的热稳定性，一般成纤用聚丙烯腈加 热到170～ 180℃ 时不发生变化。 聚丙烯腈对各种醇类、有机酸（甲酸除外）、碳氢化 合物、酮、酯及其他物质都较稳定，但可溶解于浓硫 酸、酰胺和亚砜类溶剂中。
2）高吸湿吸水聚丙烯腈纤维 3）阻燃聚丙烯腈纤维 4）抗起球聚丙烯腈纤维 5）高收缩聚丙烯腈纤维 6）其他改性纤维 着色聚丙烯腈纤维 酸性染料可染聚丙烯腈纤维 抗菌防臭聚丙烯腈纤维 离子交换聚丙烯腈纤维
干法纺丝与湿法纺丝的比较
6.2.4 干湿法纺丝
干纺距离对成型工艺和纤维性质影响较大，要严格控制
6.2.5 后加工
包括拉伸、水洗、干燥、卷曲、热定型、上油、 打包。 从工艺上分为先水洗后拉伸和先拉伸后水洗 1）拉伸 拉伸的主要目的是提高大分子的取向度，改善纤 维的物理机械性能。 拉伸使纤维的形态结构及超分子结构发生变化，
6.1.2 丙烯腈的聚合
以硫氰酸钠一步法均相溶液聚合为例， 其工艺流程如下
引发剂：偶氮二异丁腈（AIBN） 浅色剂：二氧化硫脲（TUD） NaSCN浓度：48.8%
6.1.3 聚丙烯腈的性能

丙烯腈外观为白色粉末状，密度为 1.14 ～ 1.15g/cm3， 加热至 220 ～ 230℃ 时软化并发生 分解。 由于侧基—氰基的作用，聚丙烯腈大分子主链呈螺旋状 空间立体构象。引入第二单体、第三单体后，大分子侧 基有很大变化，增加了其结构和构象的不规则性。