碳纤维用聚丙烯腈制备及其结构、性能

2.共聚单体含量对聚合速率和分子量的影响
聚合反应转化率和平均分子量随共聚单体总含量的变化趋势
3.二单加入方式对聚合影响
加料方式对聚合的影响
二单加料 方式 一次加入 连续滴加 转化率 (%) 12 h 65.9 81.9 GPC
Mn (×104)
3.29 4.51
Mw (×104)
7.92 7.87
65.9
5. 引发剂种类对聚合影响
样品 引发剂 1 引发剂 2 引发剂 2
转化率 (%) 12 h 76.9 84.8 89.6
粘均分子量 (× 104) / 19.8 22.0
旋转粘度 （Pa.S） / 49 145
GPC Mn 32578 29201 33674 Mw 64723 55412 57118 Mw/Mn 1.99 1.90 1.70
Mw/Mn 2.41 1.74
4.引发剂浓度对聚合速率和分子量的影响
转化率、平均分子量和分子量分布随反应时间的变化 AIBN（wt%） 粘度法平均分子量 GPC法分子量分布 1.00 214000 1.88 0.80 245000 1.83 0.65 253000 1.90
转化率（%）
77.6
71.8

高品质PAN纺丝原液
分子量高、分布窄
目标：Mw/ Mn ≤ 2.8
等规度高
目标 ：≥ 26％
序列分布均匀
凝胶含量少
控制
共聚单体种类、含量
引发剂种类、用量
反应温度
加料方式
Biblioteka Baidu
● 预期目标：
(1) 明晰PAN大分子结构和PAN聚合工艺条件对纺丝原液 质量的影响。 （2）制备出高质量的PAN纺丝原液，并使工艺稳定。
●主要研究内容:
通过溶液聚合制备碳纤维用聚丙烯腈，研究引发剂种类、 共聚单体结构和含量、加料方式、聚合工艺等对聚合速率、 分子量及其分子量分布、等规度、凝胶含量、纺丝性能等 的影响，以及纺丝原液在储存过程中分子量及其分布的变 化等。进行一定规模放大实验，为纺丝提供一定数量高质 量的PAN纺丝原液。
●研究进展
PAN-NVP
50
100
150
200
o
250
300
350
Temperature C
不同聚丙烯腈共聚物的放热峰
8.TGA分析
不同共聚单体总含量的聚丙烯腈在N2中的TGA曲线及其微分曲线
不同共聚单体总含量的聚丙烯腈在空气中的TGA曲线及其微分曲线
9.聚丙烯腈在管式反应器共聚的研究
聚丙烯腈在6米管式反应器共聚的原液性能
PAN-NVP
PAN-NVP PAN-AM PAN-AM PAN-AM-IA PAN-AM-DMI
12
24 12 24 12 12
78.0 79.0 66.0 59.2
-
2.9
2.9 4.6 4.5 3.3 2.8
7.4
7.8 8.6 9.0 7.9 6.6
2.6
2.7 1.9 2.0 2.4 2.4
6.共聚单体含量对等规度的影响
等规度 ≥ 26％
聚丙烯腈的13C－NMR谱图
共聚单体总含量对聚丙烯腈等规度的影响 共聚单体 含量(wt%) 2.5 4.3 5.9
13C-NMR谱
图
等规度(%)
26.0
26.1
29.8
7.共聚单体种类对DSC放热峰的影响
PAN-AM PAN-DMI-IA PAN-DMI
Mw/ Mn ≤ 2.8
1. 共聚单体种类对聚合速率的影响
PAN共聚物 PAN-DMI PAN-MBI 聚合时间 （小时） 24 48 转化率 (%) 55.0 81.1 粘均分子量 (×104) 21.4 Mn (×104) 3.3 2.4 Mw (×104) 7.3 6.5 Mw/Mn 2.2 2.7
2007年工作汇报
项目名称：高性能聚丙烯腈PAN碳纤维基础科学问题 报告名称：碳纤维用聚丙烯腈制备及其结构、性能

特点：质量轻、强度大、模量高、耐腐蚀、耐高温、 耐疲劳、抗蠕变。 应用范围广：航天航空等重要国防工业部门 我国碳纤维与国外差距较大，关键因素之一就是原丝 的质量没过关。 制备高质量聚丙烯腈原丝需要高品质聚丙烯腈树脂和 合理的纺丝工艺。
Mw
Mw/Mn
30000 1.5 25000 1.0
20000 0 2 4 6 8
0.5
时间（ hr)
反应时间（ hr)
反应温度对聚合速率影响
反应时间对分子量及其 分布影响
●研究结论
共聚单体种类、用量、二单加料方式、引发剂用量等对 聚丙烯腈聚合速率、分子量及其分布有显著影响。随共聚单 体的体积增大，反应活性减弱，随着共聚单体总含量的逐步 提高，反应转化率和分子量均呈现出明显下降的趋势, 但其 等规度呈现出上升的趋势，共聚单体的含量一般不宜超过 6wt%；采用第二单体随聚合反应进行逐渐滴加的方式，有利 于丙烯腈转化率显著提高和分子量分布的变窄；三元共聚相 对二元共聚有更好的放热宽分布，并且共聚单体衣康酸（IA） 的加入，对放热峰的宽化和放热量减弱有显著的改善。
聚合时间 （小时）
1 1.5 2
单体转化率 (%)
24.6 36.1 48.2
动力粘度 （Pa.S）
-
Mn (× 104)
2.3 2.7 2.1
Mw (× 104)
4.6 5.2 4.8
Mw/Mn 2.0 1.9 2.4
等规度 (%)
26.1 -
2.5
3 4 5
53.6
62.5 81.4 82.1
17.5 -
2.0
2.1 2.3 2.5
4.9
4.6 5.2 5.1
2.5
2.3 2.3 2.0
26.1 -
6
88.1
330
23
4.9
2.1
25.2
90 80 70 60
40000
3.0
2.5 35000 2.0
转化率（ %）
50 40 30 20 10 0 2 4 6 8 o 55 C o 65 C o 60 C