聚丙烯腈基碳纤维性质及其性能方面研究

聚丙烯腈基碳纤维性质及其性能方面研究
王立楠100201班
摘要:汇述了碳纤维应用领域、世界碳纤维市场、世界碳纤维制造、聚丙烯腈（PAN）基碳纤维生产商与制造工艺以及中国碳纤维发展现状与趋势，尤其近年来在大飞机重大专项的牵引下，我国各地争上千吨级碳纤维项目，而形成“碳纤维热”。

同时，为缩小与国外先进水平的较大差距，提出“突破PAN原丝关键技术瓶颈，避免重复引进和重复研究，加快提升自主创新能力”3项发展建议。

关键词:碳纤维；应用领域；市场需求；产能；生产
Study on polyacrylonitrile based carbon fiber properties and performance
Li’nan Wang class:100201
Abstract: The carbon fiber application fields, world’s market, capacities of foreign producers and their extending plan, production technologies and the development situation & trend of carbon fiber in China are illustrated, especially
in the drawing of China’s big airplane important project, several 1 000 t/a carbon fiber programs were constructed all over the country, forming “overheat”in carbon fiber in recent years. In the same time, three suggestions are put forward in order to shorten the distances with foreign companies, they are “making a breakthrough at the bottleneck of PAN precursor key technologies, avoiding the repeated imports of foreign equipment and re -searches, accelerating and raising the ability of innovation ”.
Key words: carbon fiber; application territory; market demand; production capacity; advance
1、聚丙烯腈（PAN）基碳纤维的用途
PAN碳纤维是军事工业用量大、使用面广、地位极为重要的关键性高性能纤维材料，是各类军用高强、高模、高强高模型复合材料的原料及技术基础。

以碳纤维复合材料为典型代表的先进复合材料作为结构、功能或结构/功能一体化构件材料，在军机、导弹、运载火箭和卫星飞行器上发挥着不可替代的作用，是一种战略性新材料。

碳纤维在民用领域也得到广泛应用，如文体休闲制品、建筑补强、风力发电、深井采油、高速交通等高新技术领域，其市场规模不断扩大。

在经济高速发展中，我国碳纤维复合材料制品也获得快速发展，特别是我国已成为体育休闲用品生产大国。

我国碳纤维在工业应用领域也得到快速发展，每年需大量进口碳纤维，如2007年全世界碳纤维产量达到3万t，我国进口约6000多t，约占世界总产量的1/5。

2、碳纤维性质
碳纤维是一种力学性能优异的新材料。

他的比重不到钢的1/4，比铝还要轻，比强度是铁的20倍。

同钛、钢、铝等金属材料相比，碳纤维在物理性能上具有强度大、模量高、密度低、线膨胀系数小等特点，可以称为新材料之王。

因此，可以应用于飞机制造等军工领域、风力发电叶片等工业领域、GOLF球棒等体育休闲领域。

由于使用碳纤维材料可以大幅降低结构重量，因而可显著提高燃料效率。

采用碳纤维与塑料制成的复合材料制造的飞机以及卫星、火箭等宇宙飞行器，噪音小，而且因质量小而动力消耗少，可节约大量燃料。

据报道，航天飞行器的质量每减少1kg，就可使运载火箭减轻500kg。

碳纤维除了具有一般碳素材料的特性：耐高温, 耐磨擦, 导电, 导热及耐腐蚀等, 其外形有显著的各向异性, 柔软, 可加工成各种织物, 又由于比重小, 沿纤维轴方向表现出很高的强度, 碳纤维增强环氧树脂复合材料, 其比强度、比模量综合指标, 在现有结构材料中是最高的。

碳纤维还具有极好的纤度〔纤度的表示法之一是9000米长纤维的克数〕，一般仅约为19克, 拉力高达300kg/mm2。

目前几乎没有其他材料像碳纤维那样具有那么多一系列的优异性能, 因此在旨度、刚度、重度、疲劳特性等有严格要求的领域，在要求高温，化学稳定性高的场合，碳纤维复合材料具备不可替代的仇势。

碳纤维的物理性质如下：
(1)碳纤维的密度在1.5—2.0g/cm3之间，这除与原丝结构有关外，主要决定于炭化处理的温度。

一般经过高温(3000℃)石墨化处理，密度可达2.0g/cm3。

(2)碳纤维的热膨胀系数与其它纤维不同，它有各向异性的特点。

平行于纤维方向是负值(-0.72×10-6～-0.90×10-6 K-1)，而垂直于纤维方向是正值(32×10-6～
22×10-6 K-1)。

(3)碳纤维的比热容一般为7.12×10-1KJ/(kg·K)。

热导率随温度升高而下降。

(4)碳纤维的比电阻与纤维的类型有关，在25℃时，高模量为775ìÙ/cm，高强度碳纤维为1500ìÙ/cm。

碳纤维的电动势为正值，而铝合金的电动势为负值。

因此当碳纤维复合材料与铝合金组合应用时会发生化学腐蚀。

表1 不同种类碳纤维的力学性能
分类拉伸强度/GPa 弹性模量/GPa
高强度碳纤维 2.94 196
高模量碳纤维 2.74 225
中模量碳纤维 1.96 372
耐火材料0.26 392
碳质纤维 1.18 470
石墨纤维0.98 98
碳纤维的化学性质如下：
碳纤维的化学性质与碳相似，它除能被强氧化剂氧化外，对一般碱性是惰性的。

在空气中，温度高于400℃时则出现明显的氧化，生成CO与CO2。

在不接触空气和氧化剂时，碳纤维具有突出的耐热性能，与其他材料相比，碳纤维要温度高于1500℃时强度才开始下降，而其他材料的晶须性能也早已大大的下降。

另外碳纤维还具有良好的耐低温性能，如在液氮温度下也不脆化，它还有耐油、抗辐射、抗放射、吸收有毒气体和减速中子等特性。

3、PAN基碳纤维的制备
PAN基碳纤维的生产工艺主要包括原丝生产和原丝碳化两个过程:首先通过丙烯腈聚合和纺纱等一系列工艺加工成被称为“母体”的聚丙烯腈纤维或原丝, 将这些原丝放入氧化炉中在200～300℃进行氧化,还要在碳化炉中,在温度为1000～2000℃下进行碳化等工序制成碳纤维。

原丝生产过程主要包括聚合、脱泡、
计量、喷丝、牵引、水洗、上油、烘干收丝等工序。

碳化过程主要包括放丝、预氧化、低温碳化、高温碳化、表面处理、上浆烘干、收丝卷绕等工序。

根据产品规格的不同,碳纤维目前被划分为宇航级和工业级两类,亦称为小丝束碳纤维和大丝束碳纤维。

通常把48K以上碳纤维称为大丝束碳纤维,包括48K、60K、120K、360K和480K等。

小丝束碳纤维初期以1K、3 K、6 K为主,逐渐发展为12K和24K。

碳纤维有四种产品形式: 纤维、布料、预浸料坯和切短纤维。

布料指的是由碳纤维制成的织品；预浸料坯是将碳纤维按照一个方向一致排列,并将碳纤维或布料经树脂浸泡使其转化成片状；切短纤维指的是短丝。

见图表2
图表2
聚丙烯腈碳纤维是以聚丙烯腈纤维为原料制成的碳纤维，主要作复合材料用增强体。

无论均聚或共聚的聚丙烯腈纤维都能制备出碳纤维。

为了制造出高性能碳纤维并提高生产率，工业上常采用共聚聚丙烯腈纤维为原料。

对原料的要求是：杂质、缺陷少；细度均匀，并越细越好；强度高，毛丝少；纤维中链状分子沿纤维轴取向度越高越好，通常大于80%；热转化性能好。

生产中制取聚丙烯腈纤维的过程是：先由丙烯腈和其他少量第二、第三单体(丙烯酸甲醋、甲叉丁二脂等)共聚生成共聚聚丙烯腈树脂(分子量高于6～8万)，然后树脂经溶剂(硫氰酸钠、二甲基亚矾、硝酸和氯化锌等)溶解，形成粘度适宜的纺丝液，经湿法、干法或干-湿法进行纺丝，再经水洗、牵伸、干燥和热定型即制成聚丙烯腈纤维。

若将聚丙烯腈纤维直接加热易熔化，不能保持其原来的纤维状态。

因此，制备碳纤维时，首先要将聚丙烯腈纤维放在空气中或其他氧化性气氛中进行低温热处理，即预氧化处理[6]。

预氧化处理是纤维碳化的预备阶段。

一般将纤维在空气下加热至约270℃，保温0.5h～3h，聚丙烯腈纤维的颜色由白色逐渐变成黄色、棕色，最后形成黑色的预氧化纤维。

这是聚丙烯腈线性高分子受热氧化后，发生氧化、热解、交联、环化等一系列化学反应形成耐热梯型高分子的结果。

再将预氧化纤维在氮气中进行高温处理(l600℃)，即碳化处理，则纤维进一步产生交联环化、芳构化及缩聚等反应，并脱除氢、氮、氧原子，最后形成二维碳环平面网状结构和层片粗糙平行的乱层石墨结构的碳纤维。

由PAN原丝制备碳纤维的工艺流程如下：PAN原丝→预氧化→碳化→石墨化→表面处理→卷取→碳纤维。

结构：碳纤维是由片状石墨微晶沿纤维轴向方向堆砌而成的所谓“乱层”结构，通常也把碳纤维的结构看成由两维有序的结晶和孔洞组成，其中孔洞的含量、大小和分布对碳纤维的性能影响较大[7]。

碳纤维各层面间的间距约为3.39～
3.42Å，各平行层面间的各个碳原子，排列不如石墨那样规整，层与层之间借范德华力连接在一起。

性能特征：碳纤维的化学性能与碳十分相似，在空气中当温度高于400℃时即发生明显的氧化，氧化产物CO2、CO在纤维表面散失，所以其在空气中的使用温度不能太高，一般在360℃以下。

但在隔绝氧的情况下，使用温度可大大提高到1500～2000℃，而且温度越高，纤维强度越大。

碳纤维的径向强度不如轴向强度，因而碳纤维忌径向强力（即不能打结）[8]。

碳纤维有通用型（GP）、高强型（HT）、高模型（HM）、高强高模（HP）等多种规格，其性能指标见表3。

4、结语
突破PAN原丝关键技术瓶颈
PAN原丝水平的落后是制约碳纤维生产水平提高的瓶颈，不仅影响碳纤维的质量，而且影响其产量、生产成本和市场竞争能力。

当前亟待掌握高性能PA N原丝生产技术，抢占市场先机。

在完善碳纤维生产技术的前提下，尽快在PAN原丝制造工艺技术上取得突破，发展高质量的上游产品生产线，保证碳纤维生产稳定、产品优质，从而在关键技术上打破了国外的封锁与垄断。

[1]张家杰.国内外碳纤维生产现状及发展趋势.护工技术经济[J].2005,4(23):12～19
[2]钱伯章.行业动态(合成纤维).2008,11:53～55
[3]胡志鹏.碳纤维生产技术及市场.中国石油和化工经济分析.2006,17:22～25
[4]碳纤维的应用前景.中国投资.2002,3:84
[5]春胜利,黄榴红,李勇锋.碳纤维及其在复合材料方面的应用.玻璃钢.2005,2:5～14
[6]冀勇斌.碳纤维及其在复合材料中的应用.陕西纺织.2002,(4):26～34
[7]钱水林.碳纤维的应用级市场需求分析.2008,1(24):26～29
[8]钱伯章,朱建芳.碳纤维发展现状及市场分析.合成纤维SFC.2007,7:10～17
[9] D.B. Miracle and B. Maruyama, “Metal Matrix Composites
for Space Systems: Current Uses and Future Opportunities,”
Proc. National Space and Missile Materials Symp., ed. M. Stropki
(Dayton, OH: Anteon Corp., 2000).
[10] C.C. Carlson, “Polymer Composites: Adjusting the Commercial
Marketplace,” JOM, 45 (8) (1993), pp. 56–57.
[11] 钱伯章. 新能源科技与生产[J]. 北京:科学出版社, 2009.
[12] GEIBER H.K. Carbon fiber advance[J]. Chemical Week, 2009, (6).
[13] 我国碳纤维产业化“联合舰队”起航[N]. 中国化工报, 2009.
[14] 汪家铭. 聚丙烯腈基碳纤维的发展与应用[J]. 化工新型材料, 2009, (8): 12－14.。