真空碳热还原氧化镁制取金属镁的研究
热还原制备金属镁的反应热力学与工艺过程评价报告
热还原制备金属镁的反应热力学与工艺过程评价报告金属镁是一种广泛应用于工业、医疗和航空航天等领域的金属材料，在早期的工艺过程中，黄铜和铝合金是主要的镁合金的成分。
然而，现今的工艺已经发展到了新的高度，通过热还原反应制备金属镁已成为了一种较为成熟的工艺过程。
本文将对这一工艺进行反应热力学与工艺过程的评价报告。
一、反应热力学评价热还原法制备金属镁的反应方程式为：MgO(s) + C(s)→ Mg(g) + CO(g)该反应的ΔH为300kJ/mol。
从反应热力学方面来看，这个反应是放热反应，而且它的放热量相对较大。
这意味着反应体系需要充足的热能供给，以保证反应的进行。
反应的热力学评价还需考虑产物CO的性质。
CO是一种有毒有害的气体，在管道输送、储存和排放过程中，在环保和人身健康方面会存在一定的危险。
所以，在生产过程中应该设备充足的储气罐、检测设备和可控制的操作流程，以确保生产过程的安全性。
二、工艺过程评价1. 选用适当的原料热还原反应需要的主要原料是MgO和炭，优质的原料能够提高反应的产出率。
优秀的原料应该含有应有的纯度标准，因为杂物会影响反应过程的进行，此外，原料越细越贵的生产成本也越高，所以需合理选择粒度和确保制备成本不超过生产标准。
2. 选用适宜的反应环境热还原反应需要较高的温度进行，制备过程中产物Mg在态上需要尽可能的减小与其他化合物的相互反应，所以应选择在惰性气体氛围下进行，减少与其他化合物的氧气接触。
3. 选择炉型反应建议采用电弧炉进行，该炉型既能提供足够的热能，而又能使反应体系在惰性气体的保护下进行。
炉型选用优秀的款式，将可以保证反应炉的生产效率和质量。
4. 对反应过程进行严密控制热还原反应虽然是一种较为成熟的工艺过程，但反应过程依然需要严格的控制。
对开工前、反应中和收工后的各环节都需进行严密控制，以确保反应正常进行和反应产物的质量，随时可能的故障需要紧急处置。
总之，热还原法制备金属镁的反应热力学可行性较高，但工艺过程中也需要严格的控制。
真空碳热还原氧化镁提炼金属镁
真空碳热还原氧化镁提炼金属镁材料与冶金工程学院：李志华指导教师：戴永年一．作品的科学性、先进性、新颖性、实用性该方法利用廉价的碳代替昂贵的硅铁作还原剂，以内热式真空炉代替合金罐，真空炉的规模可以突破罐子容量的限制，生产成本可以大幅度降低，热效率和单台设备的产能得以提高，炉子的寿命也相应延长，对环境基本无污染. 理论分析表明，真空条件与常压下相比，还原温度可降低约400℃，且真空环境对反应有促进作用，产出的金属镁也不易被重氧化，品位达到90%以上. 经国际联机检索，国内外关于此方面的专题研究报道很少.二．作品的应用价值和现实意义由于皮江法生产成本过高，随着镁价格的不断下跌，许多硅热法镁厂都已陷入困境. 该方法工艺流程短，生产成本低，对环境基本无污染，产出的金属镁品位高，我国白云石资源丰富，小型皮江法硅热镁厂较多，该方法可以充分利用自然资源，解决镁厂的实际困难，推动当地的社会经济发展.三．作品说明镁能与其很多金属构成合金，如镁锰合金、镁铝锰合金、镁铝锌锰合金等. 不论是铸造或锻造镁合金，都具有较好的机械性能，很容易压延锻造、轧制及其它形式的压力加工. 除此以外它还具有重量轻、没有磁性、冲击和磨擦时不产生火花的特点，这些特点为镁应用开辟了广阔的前景.目前世界各国生产镁的方法可分为两大类：一类是氯化镁熔盐电解法，就是氯化镁在熔融的电解质中，通直流电使氯化镁分解得到金属镁的方法，通称电解法. 另外一类是氧化镁热还原法，就是将氧化镁用金属或非金属，在真空条件下，使之还原成金属镁的方法，称为热还原法，通称热法.目前世界上每年所生产的镁，80%以上是由电解法生产的，硅热还原法生产的镁所占比例小于20%. 电解法生产过程是连续的，生产成本比皮江法低，故得到广泛应用. 但电解法工艺复杂，投资大；生产过程中会产生有毒气体—氯气，其废气、废水、废渣的处理任务重，费用大；生产设备和厂房腐蚀严重，维修费用大.热还原法的优点是：可直接利用天然产出的白云石和菱镁矿作原料；不一定使用电作为热源，可以用燃料代替电；工艺过程比较简单，基建投资少，建厂快；生产过程不产生有毒气体；皮江法的镁纯度高于电解法. 但多数还原炉是间断操作，产能低，机械化程度低；还原剂的价格昂贵，在其熔炼时也需消耗大量的电能，采用昂贵的硅铁（含硅75%）作还原剂，硅铁耗量1.4～2.0t/t镁. 使用的还原罐是由特殊的合金钢（镍镉合金）制成，不但价格昂贵，使用的寿命也不长，一般为4～5个月. 由于罐内抽真空，罐外常压加热，还原罐的尺寸不可能很大,单罐产量低. 这一切导致了热还原法生产的镁其成本比电解法的高，随着镁价的不断下跌，众多热法镁厂纷纷倒闭.我国具有丰富的镁资源，菱镁矿资源总量31.45亿吨，居世界首位，符合炼镁要求的Ⅰ、Ⅱ级矿占78%，白云石资源遍及全国各省区. 同时，较低的投资成本，丰富的煤炭资源，低成本的原料供应以及充裕的劳动力优势，都使我国的镁生产具有良好的经济性和竞争性.真空冶金在技术上是先进的，经济上是合理的，在真空中还原金属镁，可以降低反应的温度，提高反应效率，还原出的金属镁也不易被氧化，把真空冶金技术用于金属镁的制取，利用廉价的碳代替昂贵的硅铁，用自行研制的内热式真空炉代替还原罐，真空炉的规模可以突破罐子容量的限制，提高热效率和单台设备的产能，大大降低生产成本，改善劳动条件. 由于所有的冶金过程都在密闭的真空系统中进行，很少有废气、废水、废渣排放到环境中，对环境污染小.经国际联机检索，国内无此相关文章发表，国外也很少，根据其中最具代表性的R．Winand于1990年发表的文章来看，他也只是解决了如何在真空中用碳还原氧化镁产出镁蒸气的问题，而并没有解决如何使还原出来的镁蒸气冷凝成为液态或固态结晶镁所需要的条件及相应冷凝器的外形设计.昆明理工大学真空冶金及材料研究所在戴永年院士的领导下于1995年开始对“真空碳还原氧化镁提取金属镁”课题进行研究. 博士生钟胜经过详细的理论分析后，实验得到了金属镁粉，并初步确定了还原反应所需要的条件. 申请者在此基础上经过改进，自行设计、加工制作、调试安装了满足实验需要的真空炉及相关冷凝设备，并经过实验成功的得到了纯度在90%以上的冷凝金属镁块. 见附件照片.具体流程为：将氧化镁与还原煤按比例混合，磨细后制团，然后焦结成多孔、具有一定强度的焦结物进入真空炉反应，将还原出来的镁蒸气在适当条件下冷凝，得到块状的冷凝镁.该方法与传统流程相比，具有成本低，流程短，工艺简单，产物纯度高，对环境污染小等优点，是对传统流程改造的新方法，研究水平达到世界先进.该方法正在申请国家发明专利.。
真空碳热还原氧化镁制取金属镁的研究
真空碳热还原氧化镁制取金属镁的研究(1)时间:2009-11-19 来源:昆明理工大学真空冶金国家工程实验室编辑:刘红湘随着现代工业的飞速发展，传统金属资源已濒临枯竭，寻找和开发新的金属资源已势在必行。
金属镁由于其优良的物理性能和机械加工性能，正以“时代金属”的角色出现在冶金材料的舞台上，再加上其丰富的蕴藏量，被人们誉为21世纪最有前途的轻量化材料和绿色金属工程材料。
镁的冶炼方法是镁工业发展的前提和基础，由于现有金属镁的冶炼方法普遍存在能耗大、污染严重、流程长、成本高等问题。
因此对真空碳热还原氧化镁制取金属镁进行研究具有十分重要的意义，与现有的炼镁方法相比，该方法具有能耗低、成本低、环境污染小等特点。
1、现有炼镁方法目前，世界各国金属镁冶炼工业中比较成熟的炼镁方法大致可分为两大类: 一类是熔盐电解法，在氯化镁的熔融电解质中，通直流电电解直接得到金属镁，通称电解法。
另外一类是硅热法，以煅烧白云石为原料，以硅铁粉（含Si>75％）为还原剂，在高温条件下把氧化镁还原成金属镁，称为热还原法，通称热法。
全世界范围内使用电解法炼镁的厂家比较多，其产量曾占世界镁总产量的80％，硅热法炼镁仅占20％。
近几年随着中国金属镁产量(主要使用硅热法)的不断增加，硅热法生产的金属镁所占的比例得到了很大的提升。
2007年，中国生产原镁67 万吨，占世界生产总量的85%，硅热法生产的金属镁占世界总产量的75%。
电解法按使用原料的不同可分为以菱镁矿、卤水、光卤石为原料冶炼金属镁三种方法。
硅热还原法炼镁根据冶炼炉型的不同，也有多种生产工艺，其中最具典型代表的是皮江法(PidgeonProcess)和马格尼特法(Magnetherm Process)。
电解法生产金属镁存在的主要问题有：生产过程复杂，电耗高，生产条件差，设备腐蚀严重；经常发生氯气的跑、冒、漏，给环境造成污染，给工人的身体健康带来影响；其废气、废水、废渣处理的任务重、费用高；设备和厂房由于腐蚀严重，维修费用高，投资较大。
金属镁的制取
金属镁的制取
金属镁是一种轻质、耐腐蚀、高强度的金属材料，广泛应用于航空、汽车、电子、医疗等领域。
本文将介绍金属镁的制取方法。
金属镁的制取主要有两种方法：热还原法和电解法。
其中，热还原法是最早被使用的制取方法，但由于操作难度大、工艺复杂，逐渐被电解法所代替。
热还原法的制取过程是将氧化镁与金属还原剂在高温下反应，得到金属镁和氧化物。
常用的还原剂有铝、钙、硅等。
这种方法具有制取纯度高、产量大的优点，但需要高温高压条件下进行，操作难度大，对设备要求高。
电解法是目前主流的制取金属镁的方法。
该方法将氯化镁溶液电解，生成金属镁和氯气。
电解槽的阳极是石墨，阴极是金属板。
在电流的作用下，氯化镁分解，金属镁在阴极上析出。
该方法制取过程简单、操作便捷、生产成本低，但也存在一定的环境污染问题。
总的来说，金属镁的制取方法虽然不同，但都是为了获得高纯度、大规模生产的金属镁。
随着技术的不断进步，未来金属镁的制取方法也将不断创新和发展。
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碳化钙真空还原镁热力学分析及试验(1)
书山有路勤为径，学海无涯苦作舟
碳化钙真空还原镁热力学分析及试验(1)
金属镁的发展到现在经历了200 年的历史，如今镁及其合金已广泛应用于航空航天、交通、电子等行业。
我国镁资源丰富，镁工业发展也非常迅速，2007 年产量超过60 万吨，连续十年位居世界第一。
我国绝大部分的金属镁由皮江法生产，该法将煅烧白云石与硅铁还原剂混合制团，在小于13Pa 的真空条件下1200℃左右热还原提取金属镁。
由于皮江法技术简单，投资小，而且我国白云石和煤资源丰富，因此在我国得到飞速发展。
然而皮江法炼镁暴露出
诸多问题，如热效率低，能耗高，还原罐寿命短等。
这主要是由于以硅铁为还
原剂炼镁的皮江法对真空条件和还原温度要求苛刻所致。
针对这些问题，国内专家进行了大量的研究。
其中从改变还原剂角度入
手的研究引起关注：昆明理工大学研究了以碳（烟煤）为还原剂在小型还原炉
中提取金属镁；郭清富教授从原料、工艺和效益等方面对比分析了硅铝与硅铁
还原镁，认为前者更有发展优势；夏德宏教授研究了以钙为还原剂，并设计一
种新型镁还原装置，该反应温度低，可以连续生产。
本文提出碳化钙（CaC2）还原MgO 制取金属镁，下面从热力学角度分析常压和真空条件下的吉布斯自由能与反应温度关系。
1、反应机理的热力学分析1.1、常压下碳化钙还原金属镁的热力学分析
用碳化钙还原氧化镁制取金属镁的基本还原反应如下：
CaC2(s）+MgO(s)=CaO(s)+Mg(g)+2C(s) (1)
式(1)可拆分如表1 所示的多个反应式：
表1 反应方程及其标准反应自由能
对于反应式(1)的标准反应自由能和温度的关系可表示为：。
红土镍矿真空碳热还原过程中镁的行为
红土镍矿真空碳热还原过程中镁的行为罗启;曲涛;刘大春;徐宝强;杨斌;戴永年【摘要】以云南元江红土镍矿为研究对象,采用XRD,EM-EDS和化学成分分析等手段,研究红土镍矿真空碳热还原反应的热力学、还原产物的物相转变和金属镁的挥发冷凝机理,探讨红土镍矿真空碳热还原过程中镁的行为.实验结果表明:真空中氧化镁的还原是固体碳直接还原的固-固反应,临界反应温度为1 476 K,生成的金属镁极易挥发,在冷凝系统凝华收集;还原产物主要有SiC,Fe-Si合金,Mg2SiO4,Mg和SiO气体;SiO在冷凝系统生成Si和SiO2;反应温度的升高、还原煤用量的增加和反应时间的延长,镁的还原率都显著增大;不同种类的添加剂催化效果不同,CaO和CaF2的催化效果较好:在温度较低的冷凝系统,Mg容易与CO,O2和Si发生反应生成MgO和Mg2Si,影响金属镁的纯度.%The thermodynamic of vacuum carbothermic reduction of Yuanjiang saprolite nickel laterite and the mineral phases transformation and the volatilization and condensation mechanisms of Mg were researched, and the vacuum carbothermic reduction behavior of Mg in saprolite nickel laterite was also researched by means of XRD, SEM-EDS and chemical composition analysis. The results show that the reaction between MgO and C is solid-state reduction in vacuum and the critical temperature is 1 467 K. The reduction Mg will extremely volatilized, and desublimated in condensing system. The SiC, Fe-Si alloy, Mg2SiO4, Mg and SiO are found during the reduction processes, and then the SiO disproportionates into Si and SiO2 in the condensing system. With the increases of temperature, carbon content and reaction time, the reduction ratio of Mg increases significantly; The catalytic effectare different from the kinds of additives, especially, CaO and CaF2 have better catalytic effect than other additives. Mg reacted with CO, O2 and Si transforms into MgO or Mg2Si in condensing system at low temperature, in which the purity of Mg metal decreases.【期刊名称】《中南大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2012(043)011【总页数】9页(P4190-4198)【关键词】真空冶金;红土镍矿;氧化镁;还原率【作者】罗启;曲涛;刘大春;徐宝强;杨斌;戴永年【作者单位】昆明理工大学真空冶金国家工程实验室,云南昆明,650093;云南省复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室(培育基地),云南昆明,650093;云南省有色金属真空冶金重点实验室,云南昆明,650093【正文语种】中文【中图分类】TF801;TF803.4金属镍具有良好的延展性、机械强度和很高的化学稳定性等优异性能，使其广泛应用于生产不锈钢、各种合金和电镀等，已经成为现代社会中不可或缺的金属[1]。
热法炼镁的研究进展 -
硅热还原法研究进展
皮江法经过6O多年的发展，取得了 巨大的进步，形成了基本成熟的理 论。 皮江法比较适合我国国情，近年来 发展迅速。在我国的原镁生产中98 ％以上都是采用皮江法生产。
硅热还原法研究进展
但是高耗能、高污染和工业自动化程度低 这三大瓶颈问题是目前国内外亟待有效解 决的问题。 现在已经提出在罐体、优化工艺参数、提 高自动化等方面的诸多解决方案。
热法炼镁的研究进展
在资源、能源、环境已成为影响我们人类 社会可持续发展的最主要因素之际，大力 改进现有技术，改进专用设备性能，实现 机械化、自动化作业，提高劳动生产率， 降低物料消耗，力争降低成本，重视三废 治理，改善环境，才能使我国热法炼镁有 更大的生存空间，同时各种新技术已经取 得一定进展，相信在不久的将来热法炼镁 技术将会获得更大突破。
第一次用硅作为还原剂还原氧化镁使在 1924年由π.χ.安吉平和A.φ.阿拉贝舍夫 实现的。 反应机理如下： 2(MgO．CaO)十Si 2Mg十2CaO．SiO2
硅热还原法研究进展
皮江法炼镁方法 （production of magnesium by Pidgeon process）由加拿大人皮江 (Pidgeon)1941年研究成功。 皮江法炼镁过程可分为白 云石煅烧、原料制备、还 原和精炼四个阶段
碳化物热还原法的研究进展
英国苗里赫公司(Murex Ltd)最早提出以碳 化钙作为还原剂在1900℃还原煅烧的菱镁 矿或蛇纹石，以制取金属镁的方法。 碳化钙在空气中极易潮解，生成易燃气 体．给运输、粉碎、还原等操作过程带来 很大的危险性，因此在实际中并未得到应 用.
真空碳热还原煅白制取金属镁实验研究
昆明理工大学硕士学位论文真空碳热还原煅白制取金属镁实验研究姓名：薛怀生申请学位级别：硕士专业：有色金属冶金指导教师：戴永年;杨斌20040201昆明理工大学硕士毕业生毕业论文摘要传统的镁的冶炼方法有热法和电解法。
热法中应用最为广泛的是皮江法，皮江法有其技术容易掌握、投资少、建设投产周期短的优势，但这种利用固体、液体或气体为燃料的外热式炼镁法和内部电加热的Ｂｏｌｚａｎｏ、Ｍａｇｎｃｔｈｃｍ法相比确是一种以资源和环境为代价的炼镁方法。
要研究、开发新的内热式的还原炼镁技术，从而降低镁的生产成本，提高我国镁冶炼技术，最终实现从镁生产的大国向强国转化。
和在大气中进行的还原过程相比，采用内热式真空炉，以电作为热源，利用白云石矿作原料，煤作为还原剂，可以降低还原反应的温度，减少能源消耗。
控制合适的冷凝条件可以得到从液态冷凝的金属镁，无须冷凝产物的熔炼，有关研究认为镁的真空碳热还原提取与Ｍａｇｎｅｔｈｅｍ法有可比性。
本文综述了镁的物理、化学性质，镁的资源，白云石的综合利用，镁的生产方法，镁和镁合金的应用等，并进行了白云石煅烧和煅烧白云石真空碳热还原的实验研究。
真空碳热还原要求对白云石进行煅烧处理．使白云石完全分解，脱除其中结合的Ｃ０２和挥发分，以减少抽真空作业，保证还原反应的顺利进行：烧成物料疏松，致密度低，比重轻，ＭｇＯ不发生重晶，晶粒细小，煅白活性高，反应性能强。
通过对烧成料的物相分析，白云石在煅烧过程中生成物相的次序为ＭｇＯ、ＣａＣ０３和ＣａＯ，即白云石的分解先是通过镁质化分解生成ＭｇＯ和ＣａＣ０３，再通过钙质化分解，即ＣａＣ０３分解为ＣａＯ而完成的。
反应过程先以Ｃ０３２－的扩散控速，扩散至表面的Ｃ０３２－分解为Ｃ０２和Ｏ｝，０２‘和Ｍ９２＋结合生成ＭｇＯ包裹层，内部Ｃ０３２＂和Ｃａ２＋结合生成ＣａＣ０３，过程为界面收缩机理，而后是Ｃ０３２．分解产生的０２’和ｃａ２＋结合生成ＣａＯ．产物Ｃ０２的扩散成为控速步，反应机理变为扩散控速：煅烧自云石的活性度并不是简单地随煅烧温度的升高而增大，而是随温度的提高、保温时间的延长先是上升，出现最大值，再变小，这是因为随保温时间的延长，ＭｇＯ、ＣａＯ晶粒长大，晶格缺陷得以矫正的缘故；烧成料在空气中久置昆明理工大学硕士毕业生毕业论文摘要会重新生成碳酸盐、吸湿而大大降低水化活性度；对白云石矿要求ＳｉＯ，、Ａ１２０３、Ｆｅ２０３等杂质的含量要低；煅烧温度１０００＂Ｃ，保温２小时条件下烧成料可以满足还原反应的要求。
真空蒸馏制备高纯金属镁的实验研究
世界有色金属 2020年 3月下162化学化工C hemical Engineering真空蒸馏制备高纯金属镁的实验研究姚孝寒，李文平，杨明亮（湖南普仕达环保科技有限公司，湖南 长沙 ４１００００）摘 要：高纯金属镁是现代工业的基础原材料，如何从废镁合金中提取有利用价值的高纯金属镁变得十分重要。
本文从金属的真空蒸馏原理出发，探讨从废镁合金中提取高纯金属镁的工艺可行性，实验表明：在合理的真空度和温度条件下，可以得到含镁９９．９９％的高纯金属镁。
采用真空蒸馏技术处理废镁合金，节约资源，环境友好，符合现代工业要求。
关键词：废镁合金；真空蒸馏；高纯金属镁；回收率中图分类号：ＴＦ８２２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００２－５０６５（２０２０）０６－０１６２－２Experimental Study on Preparation of High Purity Magnesium by Vacuum DistillationYAO Xiao-han, LI Wen-ping, YANG Ming-liang（Ｈｕｎａｎ Ｐｕｓｈｉｄａ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．， Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１００００， Ｃｈｉｎａ）Abstract: Ｈｉｇｈ－ｐｕｒｉｔｙ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｉｓ ｔｈｅ ｂａｓｉｃ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ ｏｆ ｍｏｄｅｒｎ ｉｎｄｕｓｔｒｙ． Ｈｏｗ ｔｏ ｅｘｔｒａｃｔ ｖａｌｕａｂｌｅ ｈｉｇｈ－ｐｕｒｉｔｙ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｆｒｏｍ ｗａｓｔｅ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ａｌｌｏｙｓ ｂｅｃｏｍｅｓ ｖｅｒｙ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ． Ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｏｆ ｖａｃｕｕｍ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔａｌｓ， ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｄｉｓｃｕｓｓｅｓ ｔｈｅ ｆｅａｓｉｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｅｘｔｒａｃｔｉｎｇ ｈｉｇｈ－ｐｕｒｉｔｙ ｍｅｔａｌ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｆｒｏｍ ｗａｓｔｅ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ａｌｌｏｙｓ． Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ９９．９９％ ｈｉｇｈ－ｐｕｒｉｔｙ ｍｅｔａｌ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｃａｎ ｂｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｕｎｄｅｒ ｒｅａｓｏｎａｂｌｅ ｖａｃｕｕｍ ａｎｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ． Ｖａｃｕｕｍ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｉｓ ａｄｏｐｔｅｄ ｔｏ ｔｒｅａｔ ｗａｓｔｅ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ａｌｌｏｙ， ｗｈｉｃｈ ｓａｖｅｓ ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ， ｉｓ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙ ｆｒｉｅｎｄｌｙ， ａｎｄ ｍｅｅｔｓ ｔｈｅ ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ ｏｆ ｍｏｄｅｒｎ ｉｎｄｕｓｔｒｙ．Keywords: ｗａｓｔｅ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ａｌｌｏｙ； ｖａｃｕｕｍ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ； ｈｉｇｈ ｐｕｒｉｔｙ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ； ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｒａｔｅ高纯金属镁在现代工业和科学研究中具有重要的功能和广泛的用途，比如半导体、电子工业中的基础原材料、稀有金属的还原剂等。
真空碳热还原氧化镁制取金属镁的研究
真空碳热还原氧化镁制取金属镁的研究
一、背景
镁是一种轻金属，密度小、强度高、耐腐蚀，广泛应用于航空航天、
汽车制造、电子设备等领域。
然而，传统的镁冶炼方法存在能耗高、环境
污染等问题。
因此，寻求一种高效、环保的制镁方法具有重要意义。
二、原理
三、方法
1.原料准备：将氧化镁粉体和石墨粉体按一定比例混合均匀，制备出
反应前驱体。
2.反应装置准备：将原料装入反应器中，并对反应器进行密封和抽真
空处理，确保反应器内的气氛为真空状态。
3.反应过程：加热反应器，使原料发生反应。
反应温度的选择要根据
具体实验条件来确定，一般为1500-1600°C。
4.冷却和收集产物：反应结束后，关闭加热源，将反应器冷却至室温。
待反应器内温度降至安全范围后，打开反应器，取出制得的金属镁。
四、应用前景
1.高效节能：真空条件下，石墨与氧化镁反应，反应速度快，能耗低。
2.环保：真空条件下，反应产生的CO2不会排放到大气中，减少了环
境污染。
3.产品质量高：真空条件下，可以避免氧化镁与氧化态杂质的反应，
生产出纯度较高的金属镁。
4.应用广泛：金属镁在航空航天、汽车制造、电子设备等领域具有广泛的应用前景，因此该制镁方法具有广阔的市场前景。
总之，真空碳热还原氧化镁制取金属镁是一种高效节能、环保的金属冶炼方法。
通过该方法制取的金属镁具有纯度高、品质优秀等优势，具有广阔的应用前景。
随着科技的进步和工艺的不断完善，相信真空碳热还原氧化镁制镁方法将在未来得到更广泛的应用。
真空碳热还原氧化镁的热力学分析及实验验证
第 1 年2
期 月
有 色 金 属
Nonferrous Metals
Feb rVuaorly15 7 2,
No11 005
真空碳热还原氧化镁的热力学分析及实验验证
李志华 ,戴永年 ,薛怀生
(昆明理工大学材料与冶金工程学院 ,昆明 650093)
关键词 :冶金技术 ;金属镁 ;真空冶金 ;碳热还原 ;热力学分析 中图分类号 : TG146122 ; TF131 ; TF111113 文献标识码 :A 文章编号 :1001 - 0211 (2005) 01 - 0056 - 04
镁是地球上储量最丰富的元素之一 ,在地壳表 层金属矿的含量为 213 % ,海水中镁含量达 211 × 1015t [1 ] 。镁合金具有优良的性能 ,广泛应用于汽车 制造 、航空航天 、光学仪器和计算机制造业等领域 , 被誉为“21 世纪的绿色工程材料”[2 ] 。目前世界上 镁的生产方法主要为电解法和热还原法 ,其中电解 法生产的镁占世界原镁产量的 80 %左右[3 ] 。我国 是镁的资源大国 ,储量居世界首位 。我国热法镁厂 主要采用皮江法炼镁 ,生产规模小而分散 ,技术比较 落后 ,质量不够稳定 ,随着近几年镁价的不断下跌 , 许多热法镁厂都陷入困境 ,因此 ,开发应用新的炼镁 技术已列入国家“十五”重点发展计划 。皮江法主要 受三个因素的制约 : (1) 采用硅铁做还原剂 ,成本较 高 ; (2) 还原罐价格昂贵且使用寿命短 ; (3) 罐子容量 小 ,热效率低 。碳作为一种常用的廉价还原剂 ,早已 用于多种金属的生产 ,但用于镁的生产一直没有突 破 。二战期间国外建了四个用碳还原法生产镁的工 厂 ,战后均停产 ,这四个厂都没有使用真空技术 。上 个世纪 50 年代 ,一些国家的研究者作了一些工作 。 最近的资料是美国人 R1Winand 等于 1972～1976 年作的小型试验和扩大试验 ,仍未取得适于生产的 结果[4 ] 。
氧化镁真空碳热还原法炼镁的工艺研究
氧化镁真空碳热还原法炼镁的工艺研究
采用物料失重率、金属Mg还原率、X射线衍射(XRD)与扫描电子显微镜(SEM)等手段与方法,研究了真空条件下氧化镁碳热还原温度、物料造球成型压力、物料配比、碳热还原保温时间以及催化剂对氧化镁碳热还原法炼镁工艺的影响。
研究结果表明,在30~100 Pa时,碳热还原温度高于1553 K,控制物料压块压力为8 MPa,此时物料失重率最大,最有利于氧化镁的还原。
随着焦煤还原剂与氧化镁摩尔比以及碳热还原时间的增加,碳热还原反应速率加大,还原率提高,但是变化效果不明显,加入氟盐CaF2后,物料失重率明显提高,添加CaF2的质量超过物料总质量的3%时,物料失重率超过95%,还原率也相应大幅提高。
因此,选择适当的焦煤还原剂与氧化镁摩尔比值以及碳热还原时间,添加超过3%CaF2,将有利于该法炼镁过程的顺利进行与金属Mg还原率的提高。
此研究为真空碳热法从氧化镁中提取金属Mg工艺提供了很好的实验依据。
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真空碳热还原氧化镁制取金属镁的研究(1)时间:2009-11-19 来源:昆明理工大学真空冶金国家工程实验室编辑:刘红湘随着现代工业的飞速发展，传统金属资源已濒临枯竭，寻找和开发新的金属资源已势在必行。
金属镁由于其优良的物理性能和机械加工性能，正以“时代金属”的角色出现在冶金材料的舞台上，再加上其丰富的蕴藏量，被人们誉为21世纪最有前途的轻量化材料和绿色金属工程材料。
镁的冶炼方法是镁工业发展的前提和基础，由于现有金属镁的冶炼方法普遍存在能耗大、污染严重、流程长、成本高等问题。
因此对真空碳热还原氧化镁制取金属镁进行研究具有十分重要的意义，与现有的炼镁方法相比，该方法具有能耗低、成本低、环境污染小等特点。
1、现有炼镁方法目前，世界各国金属镁冶炼工业中比较成熟的炼镁方法大致可分为两大类: 一类是熔盐电解法，在氯化镁的熔融电解质中，通直流电电解直接得到金属镁，通称电解法。
另外一类是硅热法，以煅烧白云石为原料，以硅铁粉（含Si>75％）为还原剂，在高温条件下把氧化镁还原成金属镁，称为热还原法，通称热法。
全世界范围内使用电解法炼镁的厂家比较多，其产量曾占世界镁总产量的80％，硅热法炼镁仅占20％。
近几年随着中国金属镁产量(主要使用硅热法)的不断增加，硅热法生产的金属镁所占的比例得到了很大的提升。
2007年，中国生产原镁67 万吨，占世界生产总量的85%，硅热法生产的金属镁占世界总产量的75%。
电解法按使用原料的不同可分为以菱镁矿、卤水、光卤石为原料冶炼金属镁三种方法。
硅热还原法炼镁根据冶炼炉型的不同，也有多种生产工艺，其中最具典型代表的是皮江法(PidgeonProcess)和马格尼特法(Magnetherm Process)。
电解法生产金属镁存在的主要问题有：生产过程复杂，电耗高，生产条件差，设备腐蚀严重；经常发生氯气的跑、冒、漏，给环境造成污染，给工人的身体健康带来影响；其废气、废水、废渣处理的任务重、费用高；设备和厂房由于腐蚀严重，维修费用高，投资较大。
硅热法生产金属镁存在的主要问题有：还原剂（硅铁）的价格比较贵；还原罐由特殊的合金钢（3Cr24Ni7N）制成，价格昂贵，使用寿命不长；还原罐的尺寸较小，单罐装料量低，热效率不高，机械化程度低，生产效率低。
2、真空碳热还原氧化镁的反应机理2.1、热力学分析用碳还原氧化镁制取金属镁的反应如下：MgO(s)+C(s)= Mg（g）+CO(g) （1）常压条件下，（1）式反应的吉布斯自由能变化为：ΔG0T= 648.1×103+30.8TlgT－404.4T/J·mol-1（1）式反应能不能进行，主要通过吉布斯自由能来判断，当（1）式反应达到平衡时，ΔG0T= 0。
通过计算得到标准状态下用碳还原氧化镁的最低还原反应温度为2149 K。
在真空条件下，（1）式反应的吉布斯自由能变化为：ΔGT =ΔG0T+38.294Tα=648.1×103+30.8Tlg－404.4T+38.294Tα/J·mol- 1其中α =(lgP系/P0)-lg2，当（1）式反应达到平衡时，ΔGT=0。
通过计算得知：真空状态下，氧化镁的碳热还原反应较容易进行，并且随着系统压强的降低，反应的平衡温度T0 也随之降低。
当P系＝1.013×104 Pa 时，反应的起始温度为1832 K，而在P 系＝1.013 Pa 时，反应在1266 K 就开始进行，两者相差566 K，因此氧化镁在真空中进行碳热还原具有很大的优越性。
2.2、动力学分析对于金属氧化物的碳热还原反应类型，有人把它归结为固- 固相反应，有人归结为气－固反应。
在真空条件下，用碳来还原氧化镁制取金属镁其还原反应过程目前主要有两种理论来解释：吸附催化理论和两阶段理论。
吸附催化理论认为，大多数金属氧化物的还原，若以固体碳做还原剂，其还原反应过程主要按下面的步骤进行：MexOy(s)+C(s)＝MexOy- 1(s)+ CO(g) （2）C(s)+ CO2(g)＝2CO(g) （3）MexOy(s)+CO(g)＝MexOy- 1(s)+CO2(g) （4）在还原过程中，反应开始发生在还原剂与氧化物接触的界面处，当金属氧化物被还原后，固体碳向固相内的扩散是非常慢的，所以，金属氧化物的主要还原剂是气体还原剂CO，它能很好的与固体金属氧化物接触。
清华大学的李荣缇等研究人员在充入氩气保护的条件下对碳热还原氧化镁的反应进行了差热差重的实验研究，研究结果表明：在温度低于827℃时，反应不能进行；在827～1477℃的温度阶段，主要是C 直接和MgO 进行反应生成CO 和Mg 的蒸汽，还原反应进行的速度比较慢，并且与压球制团的压力以及C/MgO 的摩尔比成正比；当温度高于1477℃时，随着温度的增加，反应物料失重比较明显而且很快，研究者认为主要进行（4）式的反应，该反应是整个还原反应的决定步骤。
该理论认为还原过程如下图所示：图1 吸附催化理论假定的C-MgO体系反应模型真空碳热还原氧化镁制取金属镁的研究(2)时间:2009-11-19 来源:昆明理工大学真空冶金国家工程实验室编辑:刘红湘两阶段理论认为金属氧化物的还原过程可归结为以下的步骤：a.氧化物离解析出氧；b.析出的氧与还原剂（如C）的化合。
MeO(s)＝Me(s)+1/2O2(g) （5）1/2O2(g)+C(s)＝CO(g) （6）MeO(s)+C(s)＝Me(s)+CO(g) （7）这两个阶段所发生的变化，彼此完全互不影响，都趋向于其平衡。
按两阶段理论的说法，还原剂的作用在于除去气相中的氧，以降低气相中氧的分压，使氧化物能够离解。
所以，为了使难还原的金属氧化物还原的迅速与完全，必须使气相中游离氧的分压与金属氧化物的离解压之比是较小的数值。
随着温度的提高，化学反应的速度加快，属氧化物的离解压也随之增加。
除了少数的金属氧化物（Ag2O、Fe2O3、CuO、HgO）外，大部分金属氧化物的离解压都不是很大，甚至在高温下也不容易离解，所以金属氧化物直接离解生成金属是很困难的。
但在高温下，氧与还原剂的作用是很快的，所以按两阶段理论来分析，氧化物的离解是整个还原过程中最慢的过程。
该理论认为还原过程如图2 所示：图2 两阶段理论假定的C-MgO体系反应模型运用两阶段理论，可以这样描述真空碳热还原氧化镁的过程：MgO颗粒与C 颗粒经过压团、真空焦结工艺处理后，是紧密结合在一起的；随着反应温度的升高，C-MgO 体系开始发生反应：Mg- O 键开始断裂，形成新的C- O 键，还原初期的反应速率较快；随着反应过程的进行，MgO 颗粒与C 颗粒体积逐渐缩小，颗粒间的距离逐渐增大，再加上MgO 颗粒本身发生分解反应就非常困难，离解生成的O 更不容易扩散到C 颗粒表面并与之发生反应，因此，还原反应中后期的反应速率逐渐降低。
3、真空碳热还原氧化镁制取金属镁的研究历程及目前动态20 世纪30 年代到80 年代，国外一些人分别在常压和真空条件下对碳热还原氧化镁制取金属镁进行了研究。
并在常压条件下使用碳热还原法炼镁的工艺建了四个工厂，这些工厂在二战结束前后都停产了。
真空碳热还原法的研究，最有代表性的是R.温纳德（Winand）在1972～1976年所做的小型实验和扩大实验。
做小型实验曾取得了较好的结果，后来在做扩大实验时，遇到了技术上的一些难题，最终导致了扩大实验的失败。
20 世纪末昆明理工大学真空冶金及材料研究所的钟胜博士在戴永年院士的指导下，对白云石的真空热分解及氧化镁的真空碳热还原进行了研究，得到了粉末状的金属镁。
他在实验的基础上得出了一些结论：①压力影响：真空度对MgO 还原影响较大，在<10 Pa 时,1350℃已开始反应，而常压下要在1800℃至2000℃才进行反应。
②温度影响：在1350℃到1500℃已能较好地进行反应，温度升高，反应速度加快，在1520℃，氧化镁还原率达96.9%。
③还原时间影响：还原时间由30 分增至100 分，还原度增加一倍。
后来该所的李志华博士等人对真空碳热还原反应进一步进行了研究，取得了较大的进展：①设计出一种新型真空炉，在同一个设备里完成真空焦结、真空热还原和镁蒸气冷凝作业，控制适当的冷凝条件直接产出金属含量很高的冷凝镁块而不是镁粉，提高了人员操作的安全性；②将煤化学、炼焦学与真空冶金学相结合，得出了真空焦结工艺，确定了真空条件下煤炭还原氧化镁工艺中真空焦结作业的最佳条件，较好的解决了还原过程中发生的喷料现象；③确定了得到块状冷凝镁的条件：控制冷凝温度在镁熔点附近，镁蒸气的冷凝结晶过程符合层生长模型。
李志华博士实验用的装置见图3，金属镁冷凝产物的照片见图4。
图3 百克级真空炼镁实验设备图4 金属镁冷凝产物真空碳热还原氧化镁制取金属镁的研究(3)时间:2009-11-19 来源:昆明理工大学真空冶金国家工程实验室编辑:刘红湘昆明理工大学真空冶金及材料研究所目前仍在进行这方面的研究，主要研究的内容有：研制高效还原反应器，研制新型冷凝器，进行扩大试验，进一步对反应机理进行研究等。
其研发的新实验装置和实验得到的金属镁冷凝产物分别见图5、图6、图7。
图5 kg级真空碳热炼镁实验设备图6 金属镁冷凝团块图7 金属镁冷凝产物SEM图图8 CSIRO' 碳热法炼镁装置目前澳大利亚、美国等国家的一些研究机构也正在进行这方面的研究，尤其是澳大利亚的CSIRO 对真空碳热还原氧化镁制取金属镁的工艺前景特别看好，已经投入一定的人力、物力、财力进行这方面的基础性研究，其实验装置见图8。
从全世界范围来看，目前还没有真空碳热还原法炼镁扩大实验研究成功和工业化生产的报道。
4、真空碳热还原氧化镁炼镁实现工业化生产需要解决的难题与传统金属镁的生产方法相比较，真空碳热还原法炼镁具有很多的优势，国内外一些研究机构在这方面已进行了大量的研究，为实现工业化生产做了很多的铺垫，下一步需要重点解决的问题有：①抑制镁蒸汽与CO、CO2 发生可逆反应。
②降低镁粉的产生量并防止其自燃。
③其他。
（1）镁蒸汽与CO、CO2发生的可逆反应如下：MgO(s) + C(s) =Mg(g)+ CO(g) （8）MgO(s) + CO(g) =Mg(g)+ CO2(g) （9）要想得到金属镁，必须将镁蒸气变成液态或者固态才能有效收集，这就要求冷凝器内的温度必须控制在镁的熔点温度附近或者以下。
当温度降低时，（8）式和（9）式的反应就将向左进行，这样不仅降低了金属镁的收集率，而且收集到的金属镁中含有的氧化镁成分比较高，影响了产品的质量，这种混合产品很难再熔并需要进一步蒸馏提纯。
为了解决这个问题，国外一些研究者和生产工厂采取了一些措施，但是效果不佳。