真空碳热还原氧化镁制取金属镁的研究

真空碳热还原氧化镁制取金属镁的研究(1)

时间:2009-11-19 来源:昆明理工大学真空冶金国家工程实验室编辑:刘红湘

随着现代工业的飞速发展，传统金属资源已濒临枯竭，寻找和开发新的金属资源已势在必行。金属镁由于其优良的物理性能和机械加工性能，正以“时代金属”的角色出现在冶金材料的舞台上，再加上其丰富的蕴藏量，被人们誉为21世纪最有前途的轻量化材料和绿色金属工程材料。

镁的冶炼方法是镁工业发展的前提和基础，由于现有金属镁的冶炼方法普遍存在能耗大、污染严重、流程长、成本高等问题。因此对真空碳热还原氧化镁制取金属镁进行研究具有十分重要的意义，与现有的炼镁方法相比，该方法具有能耗低、成本低、环境污染小等特点。

1、现有炼镁方法

目前，世界各国金属镁冶炼工业中比较成熟的炼镁方法大致可分为两大类: 一类是熔盐电解法，在氯化镁的熔融电解质中，通直流电电解直接得到金属镁，通称电解法。另外一类是硅热法，以煅烧白云石为原料，以硅铁粉（含Si>75％）为还原剂，在高温条件下把氧化镁还原成金属镁，称为热还原法，通称热法。全世界范围内使用电解法炼镁的厂家比较多，其产量曾占世界镁总产量的80％，硅热法炼镁仅占20％。近几年随着中国金属镁产量(主要使用硅热法)的不断增加，硅热法生产的金属镁所占的比例得到了很大的提升。2007年，中国生产原镁67 万吨，占世界生产总量的85%，硅热法生产的金属镁占世界总产量的75%。

电解法按使用原料的不同可分为以菱镁矿、卤水、光卤石为原料冶炼金属镁三种方法。硅热还原法炼镁根据冶炼炉型的不同，也有多种生产工艺，其中最具典型代表的是皮江法(PidgeonProcess)和马格尼特法(Magnetherm Process)。

电解法生产金属镁存在的主要问题有：生产过程复杂，电耗高，生产条件差，设备腐蚀严重；经常发生氯气的跑、冒、漏，给环境造成污染，给工人的身体健康带来影响；其废气、废水、废渣处理的任务重、费用高；设备和厂房由于腐蚀严重，维修费用高，投资较大。硅热法生产金属镁存在的主要问题有：还原剂（硅铁）的价格比较贵；还原罐由特殊的合金钢（3Cr24Ni7N）制成，价格昂贵，使用寿命不长；还原罐的尺寸较小，单罐装料量低，热效率不高，机械化程度低，生产效率低。

2、真空碳热还原氧化镁的反应机理

2.1、热力学分析

用碳还原氧化镁制取金属镁的反应如下：

MgO(s)+C(s)= Mg（g）+CO(g) （1）

常压条件下，（1）式反应的吉布斯自由能变化为：

ΔG0

T

= 648.1×103+30.8TlgT－404.4T/J·mol-1

（1）式反应能不能进行，主要通过吉布斯自由能来判断，当（1）式反应达

到平衡时，ΔG0

T

= 0。通过计算得到标准状态下用碳还原氧化镁的最低还原反应温度为2149 K。在真空条件下，（1）式反应的吉布斯自由能变化为：

ΔGT =ΔG0

T

+38.294Tα=648.1×103+30.8Tlg－404.4T+38.294Tα/J·mol- 1

其中α =(lgP系/P0)-lg2，当（1）式反应达到平衡时，ΔG

T

=0。通过计算得知：真空状态下，氧化镁的碳热还原反应较容易进行，并且随着系统压强的

降低，反应的平衡温度T

0 也随之降低。当P

系

＝1.013×104 Pa 时，反应的起始

温度为1832 K，而在P 系＝1.013 Pa 时，反应在1266 K 就开始进行，两者相差566 K，因此氧化镁在真空中进行碳热还原具有很大的优越性。

2.2、动力学分析

对于金属氧化物的碳热还原反应类型，有人把它归结为固- 固相反应，有人归结为气－固反应。在真空条件下，用碳来还原氧化镁制取金属镁其还原反应过程目前主要有两种理论来解释：吸附催化理论和两阶段理论。

吸附催化理论认为，大多数金属氧化物的还原，若以固体碳做还原剂，其还原反应过程主要按下面的步骤进行：

MexOy(s)+C(s)＝MexOy- 1(s)+ CO(g) （2）

C(s)+ CO2(g)＝2CO(g) （3）

MexOy(s)+CO(g)＝MexOy- 1(s)+CO2(g) （4）

在还原过程中，反应开始发生在还原剂与氧化物接触的界面处，当金属氧化物被还原后，固体碳向固相内的扩散是非常慢的，所以，金属氧化物的主要还原剂是气体还原剂CO，它能很好的与固体金属氧化物接触。

清华大学的李荣缇等研究人员在充入氩气保护的条件下对碳热还原氧化镁的反应进行了差热差重的实验研究，研究结果表明：在温度低于827℃时，反应不能进行；在827～1477℃的温度阶段，主要是C 直接和MgO 进行反应生成CO 和Mg 的蒸汽，还原反应进行的速度比较慢，并且与压球制团的压力以及C/MgO 的摩尔比成正比；当温度高于1477℃时，随着温度的增加，反应物料失重比较明显而且很快，研究者认为主要进行（4）式的反应，该反应是整个还原反应的决定步骤。该理论认为还原过程如下图所示：

图1 吸附催化理论假定的C-MgO体系反应模型

真空碳热还原氧化镁制取金属镁的研究(2)

时间:2009-11-19 来源:昆明理工大学真空冶金国家工程实验室编辑:刘红湘

两阶段理论认为金属氧化物的还原过程可归结为以下的步骤：a.氧化物离解析出氧；b.析出的氧与还原剂（如C）的化合。

MeO(s)＝Me(s)+1/2O2(g) （5）

1/2O2(g)+C(s)＝CO(g) （6）

MeO(s)+C(s)＝Me(s)+CO(g) （7）

这两个阶段所发生的变化，彼此完全互不影响，都趋向于其平衡。按两阶段理论的说法，还原剂的作用在于除去气相中的氧，以降低气相中氧的分压，使氧化物能够离解。所以，为了使难还原的金属氧化物还原的迅速与完全，必须使气相中游离氧的分压与金属氧化物的离解压之比是较小的数值。

随着温度的提高，化学反应的速度加快，属氧化物的离解压也随之增加。除了少数的金属氧化物（Ag2O、Fe2O3、CuO、HgO）外，大部分金属氧化物的离解压都不是很大，甚至在高温下也不容易离解，所以金属氧化物直接离解生成金属是很困难的。但在高温下，氧与还原剂的作用是很快的，所以按两阶段理论来分析，氧化物的离解是整个还原过程中最慢的过程。该理论认为还原过程如图2 所示：

图2 两阶段理论假定的C-MgO体系反应模型