高分子膜材料制备方法及研究进展_杨建鹏

图 ４ 聚烯烃微孔膜制备流程
１．３ 热诱导相分离法 （ＴＩＰＳ） 制备聚合物微孔膜 ＴＩＰ Ｓ 法制模有很多特点，它拓宽了膜材料的范围；可以得到各式 各样的微孔结构，通过改变 ＴＩＰ Ｓ 的条件可以得到蜂窝状结构或网状结 构，膜内的孔可以使封闭的或开放的；孔径和孔隙率可以调控，孔隙率 高；制备过程易连续化。Ｙ Ｐ ＩＳ 法制备微孔膜主要有溶液的制备，膜的 浇注和后处理。一个典型的 ＴＩＰ Ｓ 制备聚合物微孔平板膜的流程如图 ５ 所示，聚合物，稀释剂溶液可以在塑料挤出机中形成，溶液按照预定的 形状被挤出并且浇注在控温的滚筒上，由于滚筒温度较低，溶液马上出 现分相并且固化，随后经过溶剂萃取后脱去稀释剂，最后干燥检测并卷 成产品。 许多在常温下难以找到合适的溶剂而不能用 Ｓ ＩＰ Ｓ 法制膜的聚合物 可以采用 ＴＩＰ Ｓ 法，可用 ＴＩＰ Ｓ 法制膜的材料很多，不仅可以用疏水性 的聚合物［如聚丙烯，聚乙烯等］，而且亲水性的聚合物［如尼龙等］都可 以，目前已报道的 ＴＩＰ Ｓ 法制备微孔膜的聚合物及稀释剂，除了可以制 备对称膜和不对称膜［２，３，４，５，６，７，８］之外，还可以制备其它微孔 材料，如热可逆多孔凝胶，微孔低密度泡沫材料等。
2 膜技术应用 ２．１ 我国膜技术的应用现状 近 ４０ 年来，以分离膜为基础的膜技术取得了令人瞩目的飞速发 展。我国经济的许多部门已经广泛地采用了膜技术，近年来，微滤膜的 应用有了较快的增长，我国每年需要微滤膜的产值已达 ８０００ 万人民 币。在我国，应用最广泛的是超滤膜技术，产值大约占整个膜产业的 ２５％ ，微滤技术的开发与应用在我国还处在初级阶段，还没有形成产 业。开发应用最早的是反渗透技术，主要中国贫水地区较多，它主要应 用于海水淡化，苦咸水脱盐，锅炉补水和饮用水的制备，此外在食品医 药和废水处理方面也有广泛应用。气体膜分离技术和渗透蒸发膜技术近 年来也扩大了应用范围。 ２．２ 膜分离技术在化工中的应用 膜分离技术为新型分离技术，过程大多无相变，可在常温上操作， 具有高效，节能，工艺简便等优点。目前我国有 １００ 多家合成氨厂和 石油化工企业已经采用气体分离膜技术回收 Ｈ ２，产生十分显著的经济
图 ５ ＴＩＰＳ 法制备聚合物微孔平板膜的流程示意
１．４ 高分子分离膜制备新方法 １．４．１超临界二氧化碳制备聚合物微孔膜 用于微滤，超滤的多孔膜多是采用相转化法制备的，均相的溶液 成为富聚合物溶液经历温度改变或加入非溶剂而发生分离，均相的溶液 分为富聚合物相和贫聚合物相两相体系，其中固态的聚合物相成为膜的 主题，液态的贫聚合物相成为膜的孔。近年来，借助 Ｃ Ｏ ２ 超临界技术 制作具有微孔结构的高分子膜的方法引人关注。在超临界状态时气— ——
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于 １９８０ 年实现工业化生产。２０ 世纪 ７０ 年代，美国成功的研制出了以 拉伸法制平板膜的方法，１９７５ 年的美国专利［１］中对聚丙烯中空纤维微 孔膜的制备过程做出了详细介绍，其制备工艺主要包括熔融纺丝，牵 伸，热处理，拉伸，热定型等步骤。聚丙烯微孔膜制备工艺一般是先在 应力场下熔融挤出制备硬弹性中空纤维或平板膜，再进行热处理以得到 具有垂直于纤维轴平行排列的片晶结构，然后控制一定的拉伸速度进行 拉伸，最后将拉伸后的纤维或膜在一定温度下热定型，是拉伸后的微孔 结构保留下来，即可得一定微孔结构的膜，其制备工艺可用图 ４ 说明。
（６）
上式中的矿井通风系统危险性的评价值是 ｕ，第 ｋ 个危险源的权值 是 Ｗ ｋ；第 ｋ 个危险源的危险度值 ｕｋ；危险源个数为 ｎ，取值为 １４。
对于矿井通风系统危险源的层次结构在实际评价过程中应当借助 （６） 式完成。
3 对于矿井通风系统危险源等级的划分 当危险源评价值超过 ８０ 时则认为是 Ｉ级危险源。第一，该种情况 是指通常不会发生事故，但是一旦遭受外界因素的触发则可能发生事 故，并且可能出现重大人员伤害，所产生的直接经济损伤会超过 ２０ 万 元，更会造成相关设备以及作业场所的损坏；第二，当事故出现后所造 成的后果不会过于严重，但是出现事故的几率较大。 当危险源评价值为 ６０～８０ 时则界定为Ⅱ级危险源。该种情况下出 现事故的几率极大，并且一旦出现事故则可能造成大量人员伤亡，直接 经济损伤会超过 １０ 万元。 当危险源评价值低于 ６０ 的时候，则界定为Ⅲ级危险源。该种情况 下极易出现事故，所造成的后果极为严重，可能出现重大伤亡，直接经 济损伤超过 ５ 万元。 4 结语 对于煤矿的重大危险源辨别刚刚开始，大量制度和措施尚仍然不 够完善，需要大量的专业人士继续研究和探索，以提升煤矿系统对于危 险源的识别能力，降低事故发生率，提升煤矿的经济效益，保证工人的 生命安全。所以，研究矿井通风系统危险源对于采取相应的控制措施具 有重要意义。
化 （沉淀） 得到平板膜。
图 ２ ＰＶＤＦ 平板膜的制备工艺 １— ——支撑层 ；２—— —聚合物溶液；３—— —刮刀；４—— —凝固浴；
５—— —后处理；６—— —平板膜；７—— —收集。
１．１．２ 管式膜制备 聚合物管状膜不是自撑式的，它是将聚合物溶液刮涂在一种管状 支撑材料上，如无纺聚酯，多孔碳管等。如图 ３ 所示，加压于一个装有 聚合物溶液的贮罐，使溶液沿一个中空管流下，在刮管下有一个带小孔 的“刮膜棒”，聚合物溶液通过小孔流出，当多孔管在机械作用或重力 作用下垂直运动时，在其内壁被刮涂上一层聚合物薄膜，然后将此管浸 入凝固溶中，此时所刮涂的溶液沉淀，从而形成管状膜。
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８３ TECHNOLOGY WIND
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源的状态值向量，ｚ取值为自然数，而 Ｗ 则是指危险源的常权向量，取 值也为自然数。
对于矿井通风系统危险源的评价我们采用状态值进行判定，取值 范围为 ０～１００，当评价指标的危险度值是状态值时，则认为危险源的 状态变权向量是：
（２）
可得变权值：
８２ 2016 年 1 月（ 上）

图 ３ 管状膜制备
１．２ 应力场下熔融挤出 － 拉伸制备聚烯烃微孔膜 聚丙烯微孔膜主要是利用热致相分离和熔融挤出 —— — 拉伸工艺制 备。在热致相分离过程中，高聚物与稀释剂混合物在高温下形成均向熔 体，随后在冷却时发生固液或液液相分离，稀释剂所占的位置在除去后 形成微孔。在熔融挤出 － 拉伸过程中，以纯高聚物融体进行熔融挤出， 微孔的形成主要与高聚物材料的硬弹性有关系，在拉伸过程中，硬弹性 材料垂直于挤出方向平行排列的片晶结构被拉开形成微孔，然后通过热 定型工艺固定此结构。 １９７５ 年，日本开始进行拉伸成孔法制备中空纤维微孔膜的研究，
图 １ 膜 ／ 浴界面 组分：非溶剂，溶剂，聚合物：Ｊ１ 为非溶剂通量，Ｊ２ 为溶胶通量
１．１．１平板膜制备工艺 如图 ２ 所示，制备平板膜时，先用刮刀把聚合物制膜液刮在无纺 布，聚酯，玻璃，金属板等支撑物上形成溶液薄膜，再将支撑物与溶液 薄膜一并浸入凝固溶中，聚合物中的溶剂与凝固浴中非溶剂通过界面交 流，首先在表面固化成膜，随后向模内部扩展，使溶液中聚合物析出固
液的分界面消失，变成单一的体系，超临界流体具有与液体相近的密 度，因而有很大的溶剂强度，同时其具有与气体相近的黏度，使得其更 容易在聚合物中扩散，且传质系数大。
除此之外流体的密度和黏度可以通过压力以及温度的变化来进行 调节，所以超临界流体具有非常广泛的用途，比如在聚合物加工过程中 采用超临界 Ｃ Ｏ ２ 向聚合物中加入添加剂，利用超临界 Ｃ Ｏ ２ 为介质进行 聚合反应，以及用来制备聚合物微球和微纤，利用超临界 Ｃ Ｏ ２ 溶胀聚 合物得到混合物和复合材料等等。由于超临界 Ｃ Ｏ ２ 具有气体的黏度和 液体的密度，具有环境友好而且易回收等优点，近年来在制备微孔聚合 物膜中的应用的研究发展迅速，采用超临界 Ｃ Ｏ ２ 技术制备聚合物微孔 膜是一种行之有效的方法。
就我国而言，膜领域所面向的国家重大需求是多目标的。我国的 能源结构极不合理，供求矛盾逐年恶化。我国能源供给中煤炭占 ７５％， 石油 ２５％，造成严重破坏和石油资源短缺。天然气资源和生物质燃料 乙醇的开发是我国能源结构调整的重要措施。在燃料乙醇研究方面，采 用膜生物反应器替代传统间歇发酵技术，能够提高反应器生产效率 １５￣８０ 倍。
（３）
当评价指标安全度值是状态值，就认为指标的状态变权向量：
（４）
可得变权值：
（５）
为了使变权在矿井通风系统中得到更好的应用，现制定如下规定： 第一，当指示的危险度值是 ０ 的时候，就取指标的危险度值或者 安全度值是 １，以保证状态权变向量的连续性；第二，为了更好的突出 矿井通风系统危险源评价体系中所能产生的影响作用，我们应当对影响 的主要因素进行分析处理，对于其他因素不做特殊处理；第三，当主要 因素的危险度值超过所规定的最小危险度值时，应当在整个体系中进行 变权处理。 ２．３ 矿井通风系统危险源等级评定 当确定矿井通风系统危险源的危险度值以及变权方法之后，应当 借助相应的计算方式对矿井通风系统的危险性进行合理计算。其中加法 合成法适用于危险源相互独立并且存在补偿的现象，该种合成方法有效 突出了危险度值较大或者权数较大的危险源，是一种更加接近主要因素 的评价合成方式，加法合成计算的公式如下：
在当今世界上，能源和水资源短缺，水和环境污染愈来愈严重的 情况下，世界各国对膜分离科学的研究更加重视，很多发达地区和国家 从战略的角度对此加强了研究。例如，欧共体将膜技术作为 ９ 个优先发 展的课题之一。在国际会议上，多次对膜分离技术进行讨论。膜法水处 理技术就是解决当前所面临的这一重大问题的新技术。可以预期，２１ 世纪反渗透技术将成为解决缺水地区饮用水的主要手段。
高分子膜材料制备方法及研究进展
杨建鹏 向楷雄
（湖南工业大学，湖南株洲 ４１２００７）
［摘 要］ 膜技术是当代高效分离新技术，在当今世界能源资源，水资源短缺，水和环境污染日益严重的情况下，膜分离科学与技术成为实现 经济可持续发展的重要组成成分，受到了世界各国的高度重视。本文主要介绍了膜材料的制备方法及应用，如：浸没沉淀相转化法，应力场 下熔融挤出 －－ 拉伸制备，热诱导相分离法等，展现膜技术的实用与广泛，展望膜技术的美好应用前景。 ［关键词］ 膜材料；制备方法；应用