第二章 工业催化剂的设计-2
催化作用原理(第一、二章)
催化作用原理《催化作用基础》课程名称：《催化作用基础》或《催化作用原理》或《催化剂与催化作用》绪论第一章催化剂与催化作用的基本知识第二章催化剂的吸附、表面积和孔结构第三章金属催化剂及其催化作用第四章半导体催化剂及其催化作用第五章酸碱催化剂及其催化作用第六章配位络合物催化剂及其催化作用第七章催化剂的评价及失活与再生第八章催化剂的设计和制备专题讲座： 1. 择形催化与高选择性催化分子筛材料2. 芳胺N-烷基化反应及其催化剂研究3. 钛硅（TS-1）分子筛的合成及催化应用4. 催化新材料：MCM-41等#现代物理测试手段与催化剂的表征：XRD，SEM，IR，NMR，UV-Vis，UV-Raman，NH3-TPD等——催化剂及其催化作用的基础研究参考书目1.王桂茹主编，王祥生审，《催化剂与催化作用》,2000年8月第1版大连理工大学出版社出版[王桂茹，李书纹编（大连工学院石油化工教研室）（讲义） 1986年] 2.吉林大学化学系《催化作用基础》编写组编，《催化作用基础》 1980年科学出版社出版3.黄开辉，万惠霖编（厦门大学化学系），《催化原理》 1983年科学出版社出版4.顾伯锷，吴震霄编，《工业催化过程导论》 1990年高等教育出版社出版5.王文兴编，《工业催化》 1982年化学工业出版社出版6.闵恩泽著，《工业催化剂的研制与开发——我的实践与探索》，1997年中国石化出版社出版7.陈连璋编著，《沸石分子筛催化》 1990年大连理工大学出版社出版8.徐如人，庞文琴，屠昆岗等著，《沸石分子筛的结构与合成》1987年吉林大学出版社出版9.天津大学编，〈〈多相催化作用原理〉〉10.高滋主编，何鸣元，戴逸云副主编，《沸石催化与分离技术》，中国石化出版社，1999年11月第1版；* 讲述内容；学习方法：学什么？怎么学？绪论一.催化剂与催化作用的重要性1.使用催化剂的工业部门现代化学工业、石油炼制、石油化学工业、食品工业、环境保护等2.没有现代催化科学的发展和催化剂的广泛使用就没有现代化的化学工业。
中科院研究生课件《催化原理》第二章催化反应和催化剂
2.1.2 催化剂的组成
如：几何状态、孔结构、比表面使Cat.不易烧结。 （2）调变性（电子性）助剂：改变活性组分的电子结构（化学 性能）来提高活性组分的活性和选择性等的物质。 V2O5-K2O-CaO/SiO2中： CaO：使V2O5微晶分散度提高，高温下延缓了微晶长大、 烧结-结构性 K2O：使V2O5能级发生变化，改变了它的电子结构性能， 提高了活性---调变性 （3）晶格缺陷性助剂：使活性相原子排列无序化，从而使 活性物质微晶间形成更多的晶格缺陷，产生了新的活 性中心，使活性提高的物质。 （4）扩散性助剂： 加入硝酸盐、碳酸盐或有机物，使之在焙 烧时分解而在cat. 中形成孔，提高体相内活性组分的利用率
Ni H Ni + H2 = Ni H H = Ni Ni H Ni = 2H + Ni Ni
Bi = O O
+ CH2=CH-CH-H
CH2-CH-CH2 + HO Bi O
2.1.1 催化反应的分类
• 配合 ( 位）催化反应：反应物分子与催化剂之间形成配位键 而使反应物分子活化。如：乙烯聚合
CH 2=CH2 Cl R CH2=CH2 Cl R Ti Ti Cl Cl Cl Cl R R
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催化原理
无机化学 有机化学 物理化学 分析化学 无机化工 化学工程 化学工艺 应用化学 生物化工 工业催化
催化科学与技术
化学
化学
工程
有机化工 化工机械 应用化学
化学工程
与技术
我国1971年开始
第二章： 催化反应和催化剂
• • • • 2.1 催化反应和催化剂的分类 2.2催化反应的热力学 2.3催化反应的动力学 2.4多相催化中的传质
第二章催化作用原理
本科课程讲义
sfsong
工业催化导论
多位理论对双位催化剂提出了模型，并认为最重要的能量因素是反应热（E ）和
活化能（E） ，两者都可从键能求得
AB CD AD BC
K
K
K
AD
BC K
（ a）
E' A D E' ' A D
BC
K （M）
BC
K （b）
吸附后生成表面活化络合物，放出能量 E（ 放热为正）
|
—M——M———M
|
|
CH3 |
M—M—M || |
—
+H2O
R |
C=O
—M—
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工业催化导论
5 催化循环
催化反应过程中一方面催化剂促使反应物分子活化，另一方面又保证催化剂的再
生，此循环过程称为催化循环，这是催化反应的必要条件。
乙烯在Ni催化剂上加氢：C2H4+H2→C2H6
Rideal-Eley机理(R-E)
Langmuir- Hinshelwood机理(L-H)
C C +2K(催化剂)
C— C ||
+H2（气相）
KK
C— C
||
KK
H
C— CH + |
|
K
K
C— CH + H2 | K
2H—K
C2H6 + HK 2K + H2
C C +2K
H2 + 2K
C— C
||
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工业催化导论
2 催化作用理论的发展
中间化合物理论：反应物与催化剂生成中间化合物，再变为产物 过渡态理论：反应物分子与催化剂表面活性中心吸附形成吸附活化配合物，
工业催化剂的制造方法
浸渍方法
多次浸渍法 重复进行多次的浸渍、干燥和焙烧以
制得活性物质含量较高的催化剂的方法。 如：Ni系蒸汽转化催化剂制备
浸渍方法
浸渍沉淀法 先浸渍后沉淀的制备方法。载体吸附
浸渍液达饱和后，再加入NaOH溶液等， 使金属氧化物转化为氢氧化物而沉淀于 载体的内孔和表面。 该法主要用于制备贵金属浸渍型催化剂， 如Pt、Pd、Au等，采用其氯化物浸渍， NaOH沉淀。 如：5%Pd/C催化剂制备
沉淀法分类
2.共沉淀法（多组份共沉淀法） 将催化剂所需的两个或两个以上组份同
时沉淀的一种方法。 如：低压合成甲醇用催化剂CuO-ZnO-
Al2O3的制备 给定比例的Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、 Al(NO3)3、混合盐溶液与Na2CO3并流加 入沉淀槽。
沉淀法分类
3.均匀沉淀法 先使待沉淀金属盐溶液与沉淀剂母体充分混合，
4.浸渍沉淀法 盐溶液浸渍操作完成后，再加沉淀剂，
而使待沉淀组份沉积在载体上。
沉淀法分类
5.导晶沉淀法 借助晶化导向剂（晶种）引导非晶型沉淀 转化为晶型沉淀的方法。
如：Y型、X型分子筛的合成，加入乙醇 胺作导向剂。
沉淀法分类
6.超均匀共沉淀法
将沉淀操作分成两步进行，先制成盐溶液的悬 浮层，并将这些悬浮层立即瞬间混合成为超饱和 的均匀溶液；然后由超饱和的均匀溶液得到超均 匀的沉淀物。
第二章 工业催化剂的制造方法
§2-1 沉淀法 §2-2 浸渍法 §2-3 混合法 §2-4 热熔融法 §2-5 离子交换法 §2-6 催化剂的成型 §2-7 典型工业催化剂制法实例选 §2-8 固体催化剂制备方法的新进展
§2-1 沉淀法
一、沉淀法制备原理
借助于沉淀反应，用沉淀剂（碱类 物质）将可溶性的催化剂组分（金属盐 类水溶液）转化为难溶化合物，再经分 离、洗涤、干燥、焙烧、成型等工序制 得成品催化剂。
催化剂工程导论2工业催化剂常规制备方法
Increasing impregnation time Pt/Al2O3
Al2O3
Impregnation of -Alumina with Pt (from H2PtCl6)
浸渍影响因素
浸渍液浓度
Impregnation of -Alumina with Ni (from Ni(NO3)2)，浸渍时间 0.5 h
浸渍法（多次浸渍）实例
镍/氧化铝-----重整催化剂—将甲烷或石脑油重整制合成气
Al2O3+铝酸钙水泥+石墨+水 成型16*16*6mm 预处理：120oC干燥、 1400oC焙烧,得载体
熔融浸渍硝酸镍10-20%
干燥、活化焙烧分解
熔融浸渍硝酸镍10-20%
负载型镍催化剂
干燥、活化焙烧分解
2.3 混合法
干燥
干燥过程中，未吸附的溶液会向空气中挥发，内表面上的活性组分也可能 会向外表面迁移，降低部分内表面活性物质的浓度，造成活性物质分布不 均，甚至部分载体未被覆盖。
on
+
diffusion
diffusion
浸渍后ad的sor热ptio处n 理
干燥过程中活性组分的迁移
evaporation
焙烧与活化
Static drying Drying at low flowrate Freeze drying
Active Phase Distributions
Uniform
Egg-shell
Egg-white
Egg-Yolk
a
b
c
d
Active phase/Support
Support
Influence of Coadsorbing Ions － 竞争吸附法
工业催化剂的开发与应用
工业催化剂的开发与应用第一章：催化剂的概述催化剂是化学反应中的一种特殊物质，它不参与反应本身，但能够显著地促进反应速率，提高反应的选择性和效率。
催化剂在工业生产中应用广泛，能够实现废液处理、能源转化、有机合成、材料制备等多种目的。
催化剂分类:催化剂按照其组成结构可分为单质催化剂、化合物催化剂和生物催化剂。
按照反应类型可分为氧化还原催化剂、酸碱催化剂、酶催化剂等。
第二章：催化剂的开发工业催化剂的开发和研究涉及到多个领域，包括化学合成、物理化学、工程学、光电学等。
催化剂的开发有以下几个步骤：1.催化剂的配方设计催化剂的配方设计是催化剂开发的第一步，它涉及到选择合适的催化剂成分、载体、添加剂等，并进行充分的测试和优化。
2.预处理和制备在催化剂的制备过程中，预处理和制备是很关键的一步。
预处理可以去除不必要的杂质和保留有效成分，而制备则包括沉积、烘干、焙烧等步骤。
3.表征和测试表征和测试是催化剂开发的重要环节，它可以确认催化剂的成分和结构特点，并评估其反应性能。
第三章：工业催化剂的应用1.石化工业催化剂在石化工业中得到广泛应用，它能够加速反应速率，改善产物质量，节省生产成本。
在炼油过程中，催化剂可以帮助将低价石油转化为高价产品，如汽油、柴油等。
2.环保领域工业催化剂可以在环保领域应用，它主要涉及到大气污染、水处理等方面。
催化剂能够加速废气中的有害物质转化为无害或低害物质，减少污染物排放。
3.制药领域工业催化剂可以用于制药领域，主要是合成药物过程中的中间体或原料的合成。
通过催化转化反应，提高药物的纯度和选择性，降低药品的成本。
第四章：催化剂的研究进展1.纳米催化剂技术纳米催化剂技术是催化剂研究的热点方向之一，其主要成分是纳米粒子。
纳米催化剂相对于传统催化剂具有更大的比表面积和较强的化学活性，因此在能源转化、环保、生物技术等方面具有广泛的应用前景。
2.光催化剂技术在光催化剂技术中，光照可以激活催化剂表面的活性中心，在光催化反应中发挥重要作用。
第二章催化剂的制备-沉淀法
陈化胶凝
溶胶
（加胶溶剂）胶溶
干燥
焙烧
催化剂
金属醇盐胶溶法制备催化剂的Sol-Gel过程
Formation of a hydrogel
Aging of a hydrogel Solvent removal Heat treatment
Four main steps in the sol–gel preparation
浸渍法 离子交换法
催化剂的成型
1、沉淀法
在金属盐溶液中加入沉淀剂，生成 难溶金属盐或金属水合氧化物，从 溶液中沉淀出来，再经老化、过滤、 洗涤、干燥、焙烧、成型、活化等 工序制得催化剂或催化剂载体
—— 广泛用于制备高含量的非贵金属、 （非）金属氧化物催化剂或催化剂载体
沉淀法的生产流程
形成沉淀的条件
关键：瞬间混合—快速搅拌
Ni(NO3)2 + HNO3溶液 = 1.1
NaNO3溶液 = 1.2
Na2SiO3溶液 = 1.3
（防止形成结构或组成不均匀的沉淀） Ni/SiO2制备 （苯选择加氢 催化剂） 形成均匀的水溶胶或胶冻， 再经分离、洗涤、干燥、焙
烧、还原即得催化剂
导晶沉淀法 借助晶化导向剂（晶种）引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀 的快速有效方法 — 预加少量晶种引导结晶快速完整形成 例：制备高硅钠型分子筛（丝光沸石、X型、Y型分子筛）
沉淀剂不直接加入待沉淀溶液中，而是首先把待沉淀溶液 与沉淀剂母体混合，形成一个十分均匀的体系，然后调节 温度，使沉淀剂母体逐步转化为沉淀剂，从而使沉淀缓慢 进行，得到均匀纯净的沉淀物
例：制取氢氧化铝沉淀
(NH2)2CO +
3H2O
90～100℃ 2NH4+
《工业催化》第2章催化剂与催化作用
13
催化剂只能催化热力学上可行的化学反应
化学反应在给定的条件下能否进行的热力学判 据是反应的Gibbs自由焓变数值的正负关系，即仅有 当 r G 0时，反应在该条件下才是热力学上可行的 [例] 石墨和金刚石都是由碳元素组成，但化学结构 不同，是两种性质相差很大的化学物质。一般条件 下石墨很难转化为金刚石 （什么条件下石墨可以转化为 金刚石？），所以不要期望通过寻找高效催化剂在一 般条件下实现石墨向金刚石的转变 更不要指望，通过使用催化剂来实现“水变油” 或“点石成金”等不切实际的想法
14
催化剂只能改变化学反应速率，而不能改变
化学平衡的位置
对于可逆反应，
k正 Kf k逆
根据微观可逆原理，假如一个催化反应是可逆 的，一种加速正反应速率的催化剂，则也应以相同 的比例加速逆反应速率，以保持Kf不变
对选择催化剂很有用。例如，由合成气合成甲醇，或 由氢、氮合气合成氨，直接研究正方向反应需要高压设 备，不方便也不经济，故早期研究中利用常压下甲醇分 解反应、氨分解反应，初步筛选相应的合成用催化剂。
常见的助催化剂
作用功能 减缓活性组分结焦，降低酸度 促进活性组分的酸度 间隔活性组分，减少烧结 促进活性组分对CO的氧化 促进载体的酸度和热稳定性 降低氢解和活性组分烧结，减少积炭 促进C-S和C-N氢解 促进MoO3的分散 促进脱焦 阻止Cu的烧结，提高活性
25
助催化剂 K2 O HCl MgO
SiO2、ZrO2、P 促进载体的热稳定性
11
催化作用改变反应历程意味着：
I. 催化剂参与反应物之间的化学反应； II.通过反应历程的改变使化学反应所需克服的 能垒(活化能)数值大为降低
工业催化PPT教学课件
我国化学工程与技术学科的发展中 里程碑
• 1935年8月我国化工的先驱吴蕴初先 生建成上海天利氮气厂生产出液氨， 吴先生还创办了天厨味精厂（1923）、 天原电化厂（1929）和天盛陶器厂 （1934），以及范旭东在天津创办的 永利碱厂，这些化工原料的生产推动 了我国化学工业的发展
• 合成氨工业的巨大成功推动了化学工 业迅速发展，也带动了一系列化学工 程基础理论工作，如化工热力学、化 学工艺学、工业催化等。氨合成催化 剂的研究与改进已经尝试10万多个配 方，至今仍是催化界研究的方向
本课程基本内容催化材料催化材料aaddbbccee催化剂制备与表征技术各类催化剂及其催化作用工业催化剂发展简史催化作用基本原理催化反应催化反应动力学动力学能源环境催化催化新材料催化新技术第一章绪论第二章催化作用与催化剂第三章吸附作用与多相催化第四章各类催化剂及其催化作用第五章环境保护催化与环境友好催化第六章未来能源和燃料工业用催化技术第七章新材料合成用催化技术和具有突异催化性能的新材料第八章生物催化技术第九章工业催化剂的制备与使用第十章工业催化剂的设计第十一章工业催化剂的评价与宏观物性的测试第十二章催化剂表征的现代物理方法简介本课程基本内容教材
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4
第一章 绪论
课程的主要任务 工业催化的发展简史 催化发展新领域 当前催化科学研究的重要方向
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5
绪论
• 本课程的主要任务
掌握催化作用的基本规律，了解催化过程的化学 本质和熟悉工业催化技术的基本要求和特征，并能够 将新型催化剂开发原理运用到资源的化工利用、化学 制药、环境保护、生物工程技术、新材料和新能源等
②筛选出具有工业价值的熔铁催化剂。Karlsruhe大学当时宣布的催 化剂为锇（Os）和铀（U），既昂贵又不好操作。Haber的同事Mittasch经 过2500多种配方、6500多个实验筛选出高活性、高稳定性和长寿命的合成 氨熔铁催化剂（主要为Fe-Al-K多组元成分）。
第二章 催化剂和催化作用-
（4）催化剂的寿命
� 催化剂在长期受热和化学变化作用下，也会 受一些不可逆的物理的和化学的变化，如晶 相变化、晶粒分散度的变化、易挥发组分的 流失、易熔物的熔融等。
催化剂活性随时间变化曲线
工业催化剂的寿命
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
2.2 催化剂的组成与载体的功能
1. 催化剂组成
（1）活性组分 （2）助催化剂 （3）载体
2.1.2 催化作用特征 （1）催化剂只能加速热力学上允许的反应，而 不能加速热力学上无法进行的反应；
� 开发一种新的化学反应的催化剂时，要求首先对 反应体系进行热力学分析，看它在该条件下是否属 于热力学上的可行的反应。
（2）催化剂只能加速反应趋于平衡，而不能改变平衡 常数。
关于可逆反应
根据微观可逆原理，假如一个催化反应是可逆的， 则一个加速正反应速率的催化剂也应加速逆反应速率， 以保持K平不变（K平＝K正/K逆）。 也就是说：同样一个能加速正反应速率控制步 骤的催化剂也应该能加速逆反应速率。
反应举例
� 按固体催化剂的导电性及化学形态分类
表3-5 按固体催化剂导电性及化学形态分类 类别 导体 半导 体 绝缘 体 化学形态 催化剂举例 催化反应举例 加氢，脱氢， 氧化，氢解
过渡金属 Fe,Ni,Pd,Pt,Cu
氧化物或 V2O5,Cr2O3,MoS2,NiO,ZnO, 氧化，脱氢， 硫化物 Bi2O3 加氢，氨氧化 氧化物 盐 Al2O3,TiO2,Na2O,MgO,分 子筛，NiSO4, FeCl3 脱水，异构 化，聚合，烷 基化，脂化， 裂解
如氨合成用的Fe催化剂，通过加入少量的Al2O3。 使其活性、和寿命大大延长。原因是Al2O3与活性 Fe形成了固熔体，有效阻止了Fe的烧结。
催化材料及催化剂工程教学大纲
《催化材料及催化剂工程a》教学大纲课程编号：1032650总学时：32H（理论教学32H）学分：2基本面向：生物工程、制药工程、化学工程与工艺专业一、本课程的目的、性质及任务本课程属工程学科，是化工类及相近专业的选修课。
通过本课程的学习使同学们系统地掌握工业催化剂的基本概念、基本制造方法、性能的评价、测试和表征手段，了解工业催化剂的开发过程、制备设计和操作设计，为学生今后的科研和开发打下良好的基础。
二、本课程的基本要求1、掌握工业催化剂的基本概念、基本制造方法、性能的评价、测试和表征手段；2、了解工业催化剂的开发过程、制备设计和操作设计。
三、本课程与其它课程的关系先修课程：《物理化学》、《有机化学》、《无机化学》、《化工原理》等。
四、本课程的教学内容第一章工业催化剂概述（一）催化剂在国计民生中的作用（二）催化若干术语和基本概念第二章工业催化剂的制造方法（一）沉淀法、浸渍法、混合法、热融融法、离子交换法（二）催化剂的成型（三）典型工业催化剂制备方法实例（四）固体催化剂制备方法的新进展第三章催化剂性能的评价、测试和表征（一）概述（二）活性评价和动力学研究（三）催化剂的宏观物理性质测定（四）催化剂微观（本体）性质的测定和表征第四章工业催化剂的开发（一）概述（二）实验室工作（三）扩大实验（四）新型催化剂的工业生产、试用和换代开发第五章工业催化剂的制备设计（一）催化剂及其设计的理论概观（二）催化剂设计的一般程序（三）组分设计与验证性筛选（四）热力学分析与反应通道的设计（五）化学反应的机理研究与催化剂设计（六）催化剂原材料的选择（七）电子计算机辅助催化剂制备设计第六章工业催化剂的操作设计（一）操作设计概念（二）一般操作经验（三）使用技术中的若干选择与优化问题（四）电子计算机辅助催化剂操作设计五、学时分配本课程采用课堂教学，提倡启发式、讨论式教学组织实施，以充分调动学生的主观能动性和积极参与精神，提高教学质量和教学效果。
工业催化
浸渍法的特点： 1）优点：用即成的外形和尺寸的载体，省略了催 化剂的成型步骤；选择合适的载体，以提供催化 剂所需的物理结构特性；因负载组分多数仅仅分 布在载体表面上，故利用率高、用量少，成本低， 广泛用于贵金属负载型催化剂。 2）缺点：干燥时，活性组分向外表面移动，而使 其浓度降低，甚至载体未被覆盖；焙烧时，产生 废气污染。 浸渍法的原理：因表面张力的作用而产生毛细管 压力，使液体渗透到毛细管内部；活性组分在载 体表面上的吸附。 活性组分在载体上的分布情况：有蛋壳型、蛋白 型、蛋黄型和均匀型等。
蒸气相浸渍法：借助化合物的挥发性，以蒸气的形态将其 负载到载体上。见56页的例子。 三、制备实例 见57页的过量浸渍法和58页的多次浸渍和浸渍沉淀法。
2.3 混合法 一、混合法及其特点 将两种以上的物质机械混合。多组分催化剂在成型前 都要进行此操作。此法操作简单，产品化学组成稳定， 用于制备高含量多组分催化剂，但其分散性和均匀性较 低，可通过加入表面活性剂等方法加以改善。 二、混合法的类型 干混：常用拌粉机和球磨机进行 湿混：多用捏合机、槽式混合器、轮碾机等 三、制备实例 见59页下湿混法制备固体磷酸催化剂。
载体 稳定剂、 抑制剂
提高表面积、耐热性、机械强度，含量大于助催化 剂，是活性组分的分散剂、粘合剂和支载物，见表 1-17
稳定剂与载体相似，抑制剂与助催化剂的作用相反， 见表1-18
2）均相配合物催化剂 3）生物催化剂 二、各类催化剂功能特点比较 多相固体催化剂：应用广；易与反应系统分离；催化过 程易于控制，产品质量高；催化机理复杂。 均相配合物催化剂: 催化机理易于研究和表征；活性大 于多相催化剂；与反应混合物分离困难；昂贵，中心离子 多为贵金属；热稳定性较差，以致限制反应温度的提高， 转化率低而催化剂耗损大；对金属反应器腐蚀严重。 生物催化剂：高效性（用量少，活性高）、高选择性 （底物专一性，即每一种酶只能催化已知或一族特定底物 的反应；反应专一性，即只能催化某种特定的反应）、反 应条件温和（常温、常压和接近中性的PH下进行）、自 动调节活性（酶的活力受到多方面因素的控制，通过自动 调节酶的活性和酶量，以满足生命过程的各种需要）。
工业催化剂的开发ppt课件
◇ 1909年11月6日Mittasch的助手Wolf博士在一个实验柜中发 现一瓶放置多年的瑞典Gallivare铁矿石，他以此为催化剂进行 氨合成试验，NH3产率达到了3%，而且能够长时间（十多个昼 夜）稳定操作，这个结果大大鼓舞了整个小组。 Mittasch本人 开始时认为是铁矿石的某种结构起了良好作用，但不久之后对铁 矿石进行剖析发现，存在于铁矿石中的某些少量组分对催化活性 具有重要作用，为了确定这些杂质的影响，他们往纯铁中分别加 入了这些少量组分最后发现纯铁中加入少量Al2O3、KOH和CaO 是合成氨的良好催化剂，其组成与瑞士铁矿石十分相近。
8
◇ 1913年9月9日第一座反应装置投产，日产氨30吨。
◇1918：弗里茨·哈伯(Fritz Haber)德国人(1868-1934) 诺贝尔化学奖。
为化肥的诞生作出重要贡献并获得诺贝尔化学奖金的 科学家弗里茨·哈伯，他是德国自修成才的化学家。
◇1932：卡尔·波斯(Carl Bosch)德国人(1874—1940) 对改革合成氨工业体 系做出重大贡献而获得一九三一
◇继Haber的锇、铀催化剂（未被工业所采用）之后，1910年未 多组分的铁催化剂终于诞生了，它既高效又便宜满足了工业的需 要。
7
◇ 1911年BASF的C. Bosch小组着手合成氨工业装置的设计加 工，这个世界上第一个高压合成氨反应器。至今还矗立在 BASF合成氨研究所大楼前马路对面的小花圃之中，内径 285mm，容量90L，它是合成氨催化过程历史上的里程碑。
开发一个全新的催化过程: 即这一过程以前是没有的，必须设计一种新的催化剂， 使这一催化过程能有效地进行，并具有工业使用价值。
改进现有的催化过程: 即这一催化过程已经实现了工业化，但催化剂的某些特性， 如活性、选择性、强度、寿命（或者说再生周期）、对毒物的敏感性等有令人不满 意之处，需要设计一种新的催化剂，或改进现有催化剂的某些性能，以期取得更好 的经济效果。这就是工业催化剂的换代开发设计。
催化剂工程导论 - 大纲及思考题答案
催化剂工程导论 - 大纲及思考题答案催化剂课程教学内容及教学基本要求第一章工业催化剂概述本章重点催化若干术语和基本概念，难点催化剂的化学组成和物理结构。
第一节催化剂在国计民生中的作用本节要求了解催化剂在国计民生中的作用(考核概率5%)。
1 催化剂―化学工业的基石2 合成氨及合成甲醇催化剂3 催化剂与石油炼制及合成燃料工业4 基础无机化学工业用催化剂5 基本有机合成工业用催化剂6 三大合成材料工业用催化剂7 精细化工及专用化学品中的催化8 催化剂在生物化学工业中的应用9 催化剂在环境化学工业中的应用第二节催化若干术语和基本概念本节要求理解催化若干术语和基本概念(考核概率90%)，掌握催化剂的化学组成和物理结构(考核概率95%)。
1 催化剂和催化作用 2 催化剂的基本特征 3 催化剂的分类4 催化剂的化学组成和物理结构5 多相和均相催化剂的功能特点6 多相和均相催化剂的同一性7 新型催化剂展望第二章工业催化剂的制造方法本章重点是沉淀法和浸渍法，难点是催化剂的制备原理和技术要点。
第一节沉淀法本节要求理解沉淀法的分类(考核概率60%)，掌握沉淀操作的原理和技术要点(考核概率80%)，了解沉淀法催化剂制备实例(考核概率20%)。
1 沉淀法的分类2 沉淀操作的原理和技术要点3 沉淀法催化剂制备实例第二节浸渍法本节要求掌握各类浸渍法的原理和操作(考核概率80%)，了解浸渍法催化剂制备实例(考核概率20%)。
1 各类浸渍法的原理及操作 2 浸渍法催化剂制备实例第三节混合法本节要求了解混合法制备催化剂（考核概率20%）第四节热熔融法本节要求了解热熔融法制备催化剂（考核概率20%）第五节离子交换法本节要求理解由无机离子交换剂制备催化剂，由离子交换树脂制备催化剂（考核概率40%）。
1 由无机离子交换剂制备催化剂。
2 由离子交换树脂制备催化剂。
第六节催化剂的成型本节要求了解催化剂成型工艺，几种重要的成型方法（考核概率20%）。
工业催化
第二章催化剂：一种能够与反应物相互作用，加速反应的速率而不改变反应的标准吉布斯自由焓变,且反应终结时本身保持不变的化学物质。
催化剂的特征: 特征1：催化剂只能加速热力学上可以进行的反应，而不能加速热力学无法进行的反应。
特征2：催化剂只能加速反应趋于平衡，不能改变平衡位置。
特征3：催化剂对反应具有选择性。
4：催化剂的寿命。
催化剂的组成：主催化剂、共催化剂、助催化剂（结构型助催化剂、电子型助催化剂）、载体结构型助催化剂：1、主要作用是提高活性组分的分散性和热稳定性。
使活性组分的细小晶粒间隔开来，不易烧结；与活性组分形成固熔体而达到热稳定，提高活性。
2、能起结构稳定作用的助催化剂，多为熔点较高、难还原的金属氧化物。
电子型助催化剂：1、作用是调整催化剂主要活性组分的电子结构、表面性质或晶形结构，从而提高催化剂的活性和选择性。
2、电子型助催化剂能使催化反应活化能降低。
电子和晶格缺陷两类助催化剂又合称调变性助催化剂。
载体的作用: 分散作用、稳定化作用、支撑作用、传热作用、助催化作用初级粒子，其尺寸多为埃级（10-10m），其内部为紧密结合的原始粒子;次级粒子，大小为微米级（10-6m），是由初级粒子以较弱的附着力聚集而成的。
催化剂颗粒是由次级粒子构成的（毫米级，10-3 m）对工业催化剂的要求：1、工业催化剂应具有适宜的活性、高选择性和长寿命。
2、工业催化剂的活性、选择性和寿命除决定于催化剂的组成结构外，与操作条件也有很大关系（包括原料的纯度、生产负荷、操作温度和压力等）。
3、催化剂的价格也需要考虑。
活性：衡量催化剂效能大小，表示催化剂加快化学反应速率程度的一种度量。
时空产率：指在一定条件（温度、压力、进料组成、空速）下，单位时间内，使用单位体积或单位质量的催化剂所能得到目的产物的量（摩尔数NB、或质量）来表示。
比活性：对于固体催化剂，与催化剂单位表面积相对应的活性称为比活性（α）。
α=k/S；k--催化反应速度常数；S---活性比表面积。
催化原理,第2章_催化剂的表面吸附和孔内扩散
物理吸附与化学吸附特点
物质尤其指气体或液体与固体之间的吸附 可分为物理吸附和化学吸附
❖ 物理吸附： 范德华引力 被吸附分子结构变化不大， 可看作凝聚现象。
❖ 化学吸附：
化学键力 被吸附分子结构变化，一般
包含电子共享或电子转移，可看作化学反应。
❖ 化学吸附是多相催化反应过程不可缺少的基本因素。
2.1 催化剂的物理吸附与化学吸附
❖ 固体表面吸附现象的本质：
❖ 固体表面存在剩余键力；
❖吸附是固体表面存在剩余键力与分子间的相互作 用。
共价键型固体的表面作用力
离子键型固体的表面作用力
B- A+ B- A+ BA+ B- A+ B- A+ B- A+ B- A+ B-
吸附作用几个关键概念（一）
C
b B
v k2CCc DDd
K k1 C A
C
b B
双组分表面动力学分析
1、吸附与表面反应及脱附过程
A+ σ
Aσ
B + σ Bσ
Aσ + Bσ Cσ + Dσ
Cσ
C+ σ
Dσ
D+ σ
Lanmuir等温吸附式
A+σ
va ka P(1 ) vd kd
附。这主要取决于温度、氢的分压和金属表面是否吸附氢 等吸附条件。如乙烯在预吸附氢的金属表面上发生σ型 （如在Ni[111]面）和π型（如在Pt[100]面两缔合吸附。
❖ 烯烃在金属上的缔合化学吸附
▪ 吸附态有型和型两种
化学吸附态的本质
❖形成化学吸附态时，吸附粒子(分子、原子、离子) 和催化剂表面可以形成共价键、配位键和离子键。
工业催化答案完整版
第一章催化剂根本知识1、名词解释（1）活性：催化剂使原料转化的速率，工业生产上常以每单位容积(或质量)催化剂在单位时间内转化原料反响物的数量来表示，如每立方米催化剂在每小时内能使原料转化的千克数。
（2）选择性：目的产物在总产物中的比例，实质上是反响系统中目的反响与副反响间反响速度竞争的表现。
（3）寿命：指催化剂的有效使用期限。
（4）均相催化反响：催化剂与反响物同处于一均匀物相中的催化作用。
（5）氧化复原型机理的催化反响：催化剂与反响物分子间发生单个电子的转移，从而形成活性物种。
（6）络合催化机理的反响：反响物分子与催化剂间配位作用而使反响物分子活化。
（7）〔额外补充〕什么是络合催化剂？答：一般是过渡金属络合物、过渡金属有机化合物。
（8）反响途径：反响物发生化学反响生成产物的路径。
（9）催化循环：催化剂参与了反响过程，但经历了几个反响组成的循环过程后，催化剂又恢复到初始态，反响物变成产物，此循环过程为催化循环。
（10）线速度：反响气体在反响条件下，通过催化床层自由体积的的速率。
（11）空白试验：在反响条件下，不填充催化床，通入原料气，检查有无壁效应，是否存在非催化反响。
（12）催化剂颗粒的等价直径：催化剂颗粒是不规那么的，如果把催化剂颗粒等效成球体，那么该球体的直径就是等价直径。
（13）接触时间：在反响条件下的反响气体，通过催化剂层中的自由空间所需要的时间。
（14）初级离子：内部具有严密构造的原始粒子。
（15）次级粒子：初级粒子以较弱的附着力聚集而成-----造成固体催化剂的细孔。
2.表达催化作用的根本特征，并说明催化剂参加反响后为什么会改变反响速度？①催化剂只能加速热力学上可以进展的反响，而不能加速热力学上无法进展的反响。
②催化剂只能加速反响趋于平衡，而不能改变平衡的位置〔平衡常数〕。
③催化剂对反响具有选择性。
④催化剂的寿命。
催化剂之所以能够加速化学反响趋于热力学平衡点，是由于它为反响物分子提供了一条轻易进展的反响途径。
第2章催化剂与催化作用
稳定性、传递过程 二．载体功能
1. 提供有效表面和孔结构（分散活性组分、合理的孔径及 分布
2. 增强机械强度（抗磨损、冲击、重压、相变、温度等）
3.减少活性组分用量
七．
聚应力
八． 寿命：指cat有效使用时间的情况
九． 间
1）能达到生产能力、消耗定额所能够使用的时
一○．ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
2）也可表示为再生后累计使用的时间
工业催化剂使用寿命
反应 甲醇空气氧化 乙烯氧化制环氧乙烷 萘空气氧化制萘酐 丙烯氨氧化制丙烯酸 二氧化硫氧化制硫酸
组成 Fe-Mo
Ag V-P-T氧化物 BI-Mo氧化物 V2O5/K2SO4
三、助催化剂的功能 1.可以改变催化剂的化学组成、化学结构、电子结构、晶 格结构、酸碱性、离子价态等 2.可以改变载体的性能。如：改变表面构造、孔结构、孔 分布、机械强度等。 一般助催化剂的含量效应比载体含量的效应要敏感的多
第三节 对工业催化剂的要求
三方面要求：1）活性 2）选择性 3）稳定性（或寿命） 一．活性及选择性指标 二． 活性定义：cat影响反应进程变化的程度 三． 通常表示法：1）给定温度下转化率x的大小来表示
YT.S.
SVcVxs4k 4环 g 氧 /m （ 乙 3 催 烷•化 h 剂） 2.4 2
二．稳定性和寿命指标
三． 稳定性：活性、选择性随时间变化的情况
四． 包括：1）热稳定性：0.3Tm、0.5Tm、烧结（Tm熔 点）
五．
2）化学稳定性：杂质、结焦、污染
六． 抗内
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催化剂载体的设计
金属-载体之间的强相互作用（support-metal strong interaction, SMSI),以TiO2，V2O5，Nb2O5及Ta2O5为载体时 尤为明显。
BET 比表面 金属 还原温度/K 473，773 473，773 438，773 473，773 473，773 473，773 423，773 H/M 0.23，0.06 0.71，0.01 0.93，0.05 0.21，0.11 1.60，0.00 0.88，0.00 0，0 1.19，0.00 0.65，0.03 51，43 48，45 CO/M 0.64，0.11 1.15，0.02 0.53，0.02 /(m2/g) 45，46 48，43 42，46
催化剂载体的设计
γ- Al2O3, η- Al2O3最常用，表面积高（250350m2/g），稳定性好、尖晶石结构， ηAl2O3有较强酸性、适于酸催化反应。Al2O3表 面常带正电荷、有吸附负离子能力，也有较大 电负性、使金属原子带正电荷，与金属有相互 作用、可改善催化性能。
通过金属加强对氢的化学吸附，有贮氢作用， 延缓积炭，多用于加氢、脱氢催化剂载体。
环己二烯
甲基环戊二烯
苯 酸中心
催化剂载体的设计
提高传热系数：氧化和加氢反应有很大的热效应，在 高负荷大空速下操作，如果不移去反应热而使反应热 在催化剂床层累计，易发生烧结而降低活性。使用载 体后增加了放热面，提高了传热系数，特别是利用 SiC、α-Al2O3或金属载体等导热性好的载体后，大大 提高了散热效率，可防止催化剂床层的过热而导致活 性下降。
催化剂载体的设计
提高耐毒性：例如，烃类蒸汽转化催化剂的活性组分 Ni与S或Cl接触时会形成稳定的硫化物或氯化物，若 将金属活性组分负载于载体上，可以提高催化剂的抗 中毒能力，不仅由于载体使活性表面增加，降低对毒 物的敏感性，而且载体还有分解和吸附毒物的作用。
重油加氢裂化过程采用双功能催化剂，抗氮中毒 能力是加氢催化剂的重要指标；早期采用Ni/SiO2Al2O3催化剂，需先用Mo系催化剂除去氮化物；而采
催化剂助剂的设计
助剂对催化剂性能的影响 降低反应活化能 提高热稳定性、抗烧结能力 增强抗毒能力：如合成氨铁催化剂中加 入少量稀土元素氧化物可显著提高其抗 硫性能 影响选择性，如轻油制氢镍催化剂中加 入K2O，甲醇合成催化剂中加入碱
催化剂助剂的设计
助剂种类：结构性助剂（structural promoter）和调变性 助剂（textural promoter）或电子助剂
催化剂载体的设计
按酸碱分类
两性材料 Al2O3(2050 oC) TiO2(1825 oC) ThO2(3050 oC) Ce2O3(1692 oC) CeO2(2600 oC) Cr2O3(2435 oC) 中性材料 MgAl2O4(2135 oC) CaAl2O4(1600 oC) MgSiO2(1910 oC) Ca3Al2O4(1535 oC) Ca2SiO4(2130 oC) CaTiO3(1975 oC) CaZnO3(2553 oC) MgSiO3(1559 oC) Ca2SiO3(1540 oC) 酸性材料 SiO2(1713 oC) SiO2-Al2O3 沸石 分子筛 磷酸铝 碳
使催化剂活性组分稳定化，避免其升华。
催化剂载体的设计
均相催化剂的负载化 可以采用玻璃、硅胶、分子筛等无机物， 以SiO2使用较多；也可采用苯乙烯树脂、 纤维素等有机物，以聚苯乙烯树脂使用 较多
催化剂载体的设计
均相催化剂的负载化 物理吸附法：制备简单，但牢固程度较 差 化学键合法：通过离子键、配位键或σ键 将络合物催化剂与高分子载体相结合的 方法，制备较物理吸附法复杂，结合牢 固
用0.5％Pd/HY可以避免氮化物中毒现象
催化剂载体的设计
与活性组分之间的相互化学作用
使活性物质的几何构型发生变化
形成固溶体
形成尖晶石 产生溢流（spillover）效应 金属与载体之间强相互作用（SMSI）
催化剂载体的设计
溢流效应
氢溢流：H2在金属上解离和吸附，吸附的氢可 以溢流到载体表面上 金属：Pd，Rh，Ni 载体：活性炭、Al2O3、硅胶、分子筛；CuO， WO3，MoO3，Fe2O3，Co3O4，MnO2
催化剂助剂的设计
合成氨催化剂助剂
Al2O3
Al2O3，K2O
Al2O3，K2O，CaO
Al2O3，K2O，CaO，MgO
催化剂助剂的设计
甲醇合成催化剂 高压合成：ZnO-Cr2O3（24MPa，350～ 400oC） 低压合成：CuO-ZnO-Al2O3、 CuOZnO-Cr2O3（5～10MPa，240～260oC）
碱性材料 MgO(2800oC) CaO(1975oC) ZnO(1975 oC) MnO(1600 oC)
催化剂载体的设计
氧化铝
工业催化剂中用的最多的载体，价格便宜，耐热性高，比表面大 且可调节，表面有吸附性能，具有酸碱性，活性组分的亲合性很 好。不仅可作为载体，还可以直接作催化剂和催化剂组分。 目前已知的Al2O3有8种晶型，工业上用作吸附剂和载体的多为η、 γ、α-Al2O3。 高比表面的Al2O3作为载体可用于石油重整催化剂（Pt，Pt-Re）， 加氢脱硫催化剂（CoO-MoO3-NiO）、汽车尾气净化催化剂等 低表面的α-Al2O3可作为乙烯氧化制环氧乙烷、苯氧化制顺酐 （V2O5-MoO3-P2O5-Na2O）等的载体
催化剂助剂的设计
调变性助剂
扩散助剂：有机物质（矿物油，石墨，淀粉，纤维素 等）、大孔载体、加热时放出气体而获得高度多孔产 物 选择助剂：促进主反应、抑制副反应，如轻油制氢镍 催化剂中加入K2O 加速催化剂预处理的助剂：如Cu加到Co或铁催化剂 中，可提高还原速度
催化剂助剂的设计
判断调变性助剂常用的两个标准
催化剂载体的设计
部分载体的比表面和孔容
载体 活性炭 硅胶 Al2O3-SiO2 γ-Al2O3 膨润土 MgO 硅藻土 钢铝石 SiC 比表面（m2/g） 900～1100 400～800 350～600 100～200 150～280 30～50 2～80 0.1～1 <1 比孔容（cm3/g） 0.3～2.0 0.4～4.0 0.5～0.9 0.2～0.3 0.3～0.5 0.3 0.5～6.1 0.03～0.45 0.4
第二章 工业催化剂的设计(2)
Chapter 2: Design of Industrial Catalysts
催化剂助剂的设计
助剂（助催化剂）：调变主要组分的催化性能， 自身没有活性或只有很低活性的物质，以少量 加入催化剂后，与活性组分产生某种作用，使 催化剂的活性、选择性、寿命等性能得以显著 改善 助剂可以调变催化剂的化学组成、所含离子的 价态、酸碱性、晶体结构、表面结构、孔结构、 活性组分分散状态、机械强度等
催化剂载体的设计
大比表面积载体：比表面大；孔结构多样；对 负载的活性组分有影响；载体本身有时就有活 性。
非多孔：如炭黑、Fe2O3、TiO2、ZnO、 Cr2O3等，通过添加粘结剂经过压片或挤条后 在高温焙烧制得。
多孔：如硅胶、氧化铝、活性炭、分子筛、氧 化镁及膨润土等，常具有酸碱性，影响催化剂 的性能，载体本身有时也提供活性中心。
催化剂助剂的设计
水煤气变换
高温变换：Fe3O4-Cr2O3(325～ 350oC，～3MPa) 低温变换: CuO-ZnO-Al2O3、 CuOZnO-Cr2O3（200～250oC ，1.3MPa ）
催化剂助剂的设计
钾助剂的作用
本身作为活性组分，如合成气制造、煤气化过程中加入K2CO3 产生碱中心，如合成氨Fe催化剂中K2O可以促进NH3从表面解吸。 中和酸中心、防止积炭；如乙烯氧化催化剂中加入碱可抑制环氧 乙烷深度氧化分解；水蒸气重整催化剂中加K中和部分酸中心， 抑制积炭。 改进抗毒性；可以通过K除掉H2S, HCl 等杂质，保护催化剂。
2%Ru 2%Rh 2%Pd 2%Os 2%Ir 2%Pt TiO2 空白
催化剂载体的设计
提供反应活性中心
如重整反应采用的Pt/Al2O3，金属承担加氢和脱氢的 功能；酸性Al2O3载体承担裂解、异构和环化等功能。
正己烷 异己烯
环己烷 加 氢 中 心
甲基环戊烷
正己烯
异己烯 正己烷
环己烯
甲基环戊烯
催化剂载体的设计
载体的种类
来源：天然物质，人工合成 比表面大小：低比表面积载体，比表面积<20m2/g （无孔低比表面载体，如石英粉、SiC 及钢铝石，比 表面积<1m2/g以下，硬度高、导热性好、耐热性好， 常用于热效应较大的氧化反应；有孔低比表面载体， 如浮石、SiC粉末烧结体、耐火砖、硅藻土及烧结金 属等，特点是在高温下有稳定的结构，具有较高的硬 度和导热系数）。
降低熔点、提高活性；如萘、SO2氧化V2O5+K2SO4/SiO2催化剂, 降低熔点、改善传质。
钾助剂的作用
催化剂助剂的设计
减少活性组分的挥发，如CuCl2挥发性大，加入KCl后形成 K2CuCl4；水蒸气重整催化剂为减少K流失，使用硅酸钾铝（钾 霞石），水解时游离K防积炭。 防止活性组分的相变，如异丁烷氧化脱氢γ-Cr2O3-Al2O3催化剂加 入碱后可提高活性相Cr3+的比例, 阻止α-Cr2O3的生成，保持活性。 改善催化剂结构，如费-托合成帖催化剂中加入K2CO3改善多孔性、 有适宜密度、表面积。 改善催化剂选择性，如合成甲醇催化剂浸渍K2O后可提高高级醇 的选择性。