功能高分子的制备方法

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第二章 功能高分子的制备方法
2.2.3 阳离子活性聚合 阳离子聚合出现于20世纪40年代，典型工业产
品有聚异丁烯和丁基橡胶。 阳离子活性中心的稳定性极差，聚合过程不易
控制。多年来阳离子活性聚合的探索研究一直在艰 难地进行。
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1984年，Higashimura首先报道了烷基乙烯基 醚的阳离子活性聚合，随后又由Kennedy发展了异 丁烯的阳离子活性聚合。
基于此发现，Szwarc等人第一次提出了活性聚 合（living polymerization）的概念。
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活性聚合最典型的特征是引发速度远远大于增 长速度，并且在特定条件下不存在链终止反应和链 转移反应，亦即活性中心不会自己消失。这些特点 导致了聚合产物的相对分子质量可控、相对分子质 量分布很窄，并且可利用活性端基制备含有特殊官 能团的高分子材料。
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功能高分子材料的制备是通过化学或者物理的 方法按照材料的设计要求将功能基与高分子骨架相 结合，从而实现预定功能的。
从上一世纪50年代起，活性聚合等一大批高分 子合成新方法的出现，为高分子的分子结构设计提 供了强有力的手段，功能高分子的制备越来越 “随 心所欲”。
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实际上，阳离子活性聚合并非真正意义上的活 性聚合。聚合过程中的链转移反应和链终止反应并 没有完全消除，只是在某种程度上被掩盖了，因此 表现为活性聚合的特征。因此这些聚合过程可称为 表观活性聚合和准活性聚合。两者的区别在于前者 是指体系中存在一定程度的向单体链转移，后者则 是指体系中存在可逆链转移反应和链终止反应的聚 合体系。
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目前，阳离子可控聚合、基团转移聚合、原子 转移自由基聚合、活性开环聚合、活性开环歧化聚 合等一大批“可控聚合”反应被开发出来，为制备
功 能高分子提供了极好的条件。
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2.2.2 阴离子活性聚合 基本特点：
1）聚合反应速度极快，通常在几分钟内即告完成； 2）单体对引发剂有强烈的选择性； 3）无链终止反应； 4）多种活性种共存； 5）相对分子质量分布很窄，目前已知通过阴离子活 性聚合得到的最窄相对分子质量分布指数为1.04。
典型特征：
① 数均相对分子质量与单体转化率呈线性关系；
② 聚合完成后追加单体，数均分子量继续增长；
③ 聚合速率与HI的初始浓度[HI]0成正比； ④ 引发剂中I2浓度增加只影响聚合速率，对相对分 子质量无影响；
⑤ 在任意转化率下，产物的分子量分布均很窄，＜
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追 加单体
2.5
2.0
2.0
M n× 1 -03
1.5
1.0
1.0
0.5
0.0 0
50
100
150
200
转化率 %
图2—1 用HI/I2引发2－乙酰氧乙基乙烯基醚聚合时 单体转化率与数均分子量和分子量分布的关系
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采用HI/I2引发体系引发烷基乙烯基醚进行阳离 子活性聚合的机理为：
HI CH2 CH
OR
CH3 CH I I2 CH3 CH I I2
OR
OR
n CH2 CH OR
H [ CH2 CH ]nCH2 CH I I2
OR
OR
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由上式可见，反应体系中HI首先加成到单体末 端，而I2可称为活化剂或共引发剂，它通过亲核作 用于I－形成I－…I2络合物，减弱了I－的亲核性，结 果不仅使活性中心的活性增大，而且使本来不稳定 的碳阳离子稳定在活性状态。
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已经开发成功的活性聚合主要是阴离子活性聚 合。其他各种聚合反应类型（阳离子聚合、自由基 聚合等）的链转移反应和链终止反应一般不可能完 全避免，但在某些特定条件下，链转移反应和链终 止反应可以被控制在最低限度而忽略不计。这样， 聚合反应就具有了活性的特征。通常称这类虽存在 链转移反应和链终止反应但宏观上类似于活性聚合 的聚合反应为“可控聚合”。
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目前采用的制备方法来看，功能高分子材料的 制备可归纳为以下三种类型： 功能性小分子材料的高分子化； 已有高分子材料的功能化； 多功能材料的复合以及已有功能高分子材料的功
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ能扩展。 本章由近年来高分子合成的新方法开始，介绍
具有代表性的功能高分子设计的基本思路和方法。
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2.2 高分子合成新技术
2.2.1 活性与可控聚合的概念 活性聚合是1956年美国科学家Szwarc等人在研
究萘钠在四氢呋喃中引发苯乙烯聚合时发现的一种 具有划时代意义的聚合反应。其中阴离子活性聚合 是最早被人们发现，而且是目前唯一一个得到工业 应用的活性聚合方法。目前这一领域已经成为高分 子科学中最受科学界和工业界关注的热点话题。
此后，阳离子活性聚合在聚合机理、引发体系、 单体和合成应用等方面都取得了重要进展。
目前，烷基乙烯基醚、异丁烯、苯乙烯及其衍 生物、1, 3 —戊二烯、茚和α-蒎烯等都已经实现了 阳离子活性聚合。
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Higashimura等人在用HI/I2引发烷基乙烯基醚的 阳离子聚合中，发现聚合过程具有以下活性聚合的
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2.1 概述
特种与功能高分子材料的特点在于他们特殊的
“性能”和“功能”，因此在制备这些高分子材料 的时
候，分子设计成为十分关键的研究内容。
设计一种能满足一定需要的功能高分子材料是
高分子化学研究的一项主要目标。具有良好性质与
功能的高分子材料的制备成功与否，在很大程度上
取决于设计方法和制备路线的制定。
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Szwarc等人发现，在无水、无氧、无杂质、低 温条件下，以四氢呋喃为溶剂，萘钠引发剂引发的 苯乙烯阴离子聚合不存在任何链终止反应和链转移 反应，在低温、高真空条件下存放数月之久其活性 种浓度可保持不变。若再加入单体可得到更高相对 分子质量的聚苯乙烯。