功能材料概论10(功能高分子材料)

1. 按照功能来分类:
（1）化学功能 离子交换树脂、螯合树脂、感光性树脂、氧化还原树脂、高分子试 剂、高分子催化剂、高分子增感剂、分解性高分子等 。 （2）物理功能 导电性高分子（包括电子型导电高分子、高分子固态离子导体、高 分子半导体）、高介电性高分子（包括高分子驻极体、高分子压电 体）、高分子光电导体、高分子光生伏打材料、高分子显示材料、 高分子光致变色材料等。
5. 微胶囊法
用有半通透性能的聚合物膜将酶包裹在中间，构成酶藏在微囊中 的固化酶。在酶催化反应中反应物小分子可以通过半透膜与酶接 触进行酶促反应，生成物可以通过半透膜逸出囊外，而酶则由于 体积较大被留在膜内。其性质与包埋法的工作原理相似。
9.3.3 固定化酶的应用
在酶的固化研究中人们最关心的有两方面：一是酶经过固化后能否 保持高活性和高选择性。二是通过酶的固化能否使其扩大使用范围、 简化操作、降低成本 。 固定化后酶的活性取决于酶本身原有的活性和固化时采用的方式方 法，以及所用载体的化学结构和物理形态。
9.3 固定化酶
9.3.1 固定化酶的优点

酶是一种分子量适中的蛋白质，由各种氨基酸连接而成，存在于 所有活细胞中，是生命过程中化学反应中的天然催化剂，在生物 体内进行的化学反应，几乎全部是由酶催化的。

将生物活性酶用人工方法固定于载体上，使之不溶于水，同时仍 具有催化功能。
首先解决了反应后酶的回收和防止酶污染产品的问题。
1. 在有机合成中的应用 （1）光学纯氨基酸的合成 合成L—蛋氨酸，采用常规方法合成仅能获得外消旋体产物，而 采用从Aspergillus aryzae菌中提取的酰化氨基酸水解酶作为催化 剂，将此酶用物理吸附的方法固化在N，N-二乙基胺乙基葡聚糖 树脂上，再将这种固化有酶催化剂的树脂装入反应柱中，使N乙 酰基-D，L-蛋氨酸外消旋体通过反应柱进行脱乙酰基反应，在柱 的出口处将得到光学纯的L蛋氨酸。而且该反应柱可以连续反复 使用。
第九章 功能高分子材料——高分子 催化剂、固定化酶及高分子螯合剂
一般来说，利用其力学性能的高分子，称为一般高分子， 如聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等；而利用力学性能以外 性能的高分子，叫做功能高分子。
9.1 功能高分子材料概述——分类
功能高分子（FP,Functional Polymer）一般带有官能团，化学结构 较复杂，因此，难以按化学结构来分类，一般按照其功能来分类。
根据活性基团的不同、离子交换树脂可分为阳离子交换树脂（高分 子酸催化剂）和阴离子交换树脂（高分子碱催化剂）两大类。
1. 阳离子交换树脂（高分子酸催化剂）
阳离子交换树脂具有酸性基团，这种树脂的化学性质很稳定，具有 耐强酸、强碱、氧化剂和还原剂的性质，因此应用非常广泛。
（1）分类 根据活性基团离解出H+能力的大小不同，阳离子交换树 脂分为强酸性和弱酸性两种。




链上功能基之间的协同效应、多次催化， 如：部分载Ag+的高分子磺 酸催化乙酸烯丙酯的水解。
选择性提高效应（尺寸选择性、极性选择性、立体选择性等），如： 载体孔径不同的高分子钌铑催化环十二碳三烯的加氢反应。

高分子效应


高分子效应这个名词是上世纪60年代提出来的。
含功能基的高分子的化学、物理性质不同于含有相同功能 基的低分子化合物，这种差别有时候表现得非常明显。人 们把引起这些差别的各方面的原因，总的概括起来称为高 分子效应。 浓缩/稀释效应 邻近基团效应 协同效应 不饱和配位效应 模板效应 包络效应 其他（形态效应、空间位阻、隔离效应、相转移）
（3）复合功能 高分子吸附剂、高分子絮凝剂、高分子表面活性剂、高分子染料、高 分子稳定剂、高分子相溶剂、高分子功能膜和高分子功能电极等。 （4）生物、医用功能 抗血栓、控制药物释放和生物活性等 。
2. 从制造和结构的角度考虑：
结构型功能高分子 复合型功能高分子
3. 按照功能特性通常可分成以下几类：
活性：一般情况下，酶经固定后，其其活性或多或少都有所降低。 原因：酶在固化过程中，活性酶中一部分氨基酸的氨基或羧基参与 固化而是使酶的结构在一定程度上受到破坏，因此在固化过程中酶 蛋白的高次结构也会有所变化 。 选择性：酶固化后形成的高分子效应对酶的选择性也会有一定程度 的影响 。
这也是虽然固化酶有许多优点，但是在工业上的广泛应用仍受到许 多限制的原因之一。
阴离子交换树脂的化学稳定性及耐热性能都不如阳离子交换树 脂稳定。 季胺(-N(CH3)3) 强碱性阴离子交换树脂； 伯胺基(-NH2)、仲胺基(-NHCH3)和叔胺基(-N(CH3)2)弱碱性阴离 子交换树脂。 水化后分别形成R-NH3OH、R-NH2CH3OH、R-NH(CH3)2OH 和 R-N(CH3)3OH等氢氧型阴离子交换树脂。





9.2.2 高分子催化剂种类

天然高分子催化剂—酶 含金属的酶 半天然高分子催化剂—固定化酶
不含金属的酶
高分子酸碱催化剂（离子交换树脂） 高分子配位化合物（金属络合物）催化剂

合成高分子催化剂
高分子相转移催化剂（高分子冠醚） 高分子胶体保护的金属簇催化剂
9.2.3 离子交换树脂
强酸性阳离子交换树脂，常用R-SO3H表示(R表示树脂的骨架)
弱酸性阳离子交换树脂，分别用R-COOH和R-OH表示。
强酸性阳离子交换树脂应用较广泛，（酸、中、碱介质均可用） 弱酸性阳离子交换树脂的H+不易电离，所以在酸性溶液中不能应用， 但它的选择性较高而且易于洗脱，可用酸洗脱。
（2） 全氟磺酸树脂
药物高分子 降解性缝合材料
仿人体功能与替代 人体脏器 修补作用 药理作用 治疗动脉硬化、抗血栓 化学降解 非永久性外科材料
9.2 高分子催化剂


9.2.1 高分子催化剂——第三代催化剂特点
高分子催化剂就是将具有催化活性的基团连接于高聚物上，使之成为对化 学反应具有催化作用的高分子化合物。
（1）这种新一代催化剂活性组分往往与均相催化剂具有相同的性质和结 构，因而保存了均相催化剂的优点，如高活性和高选择性等，也具有相同 和相似的动力学特征。 （2）由于结合在高分子载体上，又具有多相催化剂的特点，如不腐蚀设 备，容易从产品中分离与回收。 （3）稳定性增加（对水、空气），易于操作。 而且许多研究表明，高分子载体不仅是作为金属活性中心的惰性支持体， 由于其特殊的高分子效应，及其与催化中心、反应底物和产物间的相互作 用，可极大的影响催化剂的催化性能，提高反应的活性和选择性。
磁性转换 光电效应
种
类
功 能 特 性
应 用 示 例
3.光功能高分子材料 光致变色、显示和发光材料
光色、光电效应
液晶高分子 荧光高分子材料 光降解高分子材料 光盘基板材料
4.生物医用高分子材料 人工器官材料
偏光效应 光化学作用 光化学 光学原理
自动调节光线明暗 的太阳镜和窗玻璃 等、显示、记录 显示、连接器 情报处理、荧光染料 环境保护 高密度记录和贮存信息
（1）分离材料和化学功能材料
（2）电磁功能高分子材料 （3）光功能高分子材料
（4）生物医用高分子材料
种
类
功 能 特 性Fra Baidu bibliotek
应 用 示 例 化工、制药、海水淡化、冶金 化工、制药、水净化 化工、食品加工、生物工程 农药、医用、环保 化工、能源 农业、纸制品
1.分离材料和化学功能高分子材料 高分子分离膜和气液交换膜 传质作用 离子交换树脂和交换膜 离子交换作用 高分子催化剂和高分子固定酶 催化作用 高分子试剂 反应性 贮氢材料 吸着作用 高吸水性材料 吸着作用 2.电磁功能高分子材料 导电高分子材料 电
导电性
防静电材料、屏蔽材料、固体 解质材料、面状发热体 电子技术和电子器件 电子照相、光电池、传感器 开关材料、仪器仪表测量材料 机器人触感材料 塑料磁石、磁性橡胶、中子吸收 微型电机 磁带、磁盘 显示、记录
高分子半导体 光导电材料 压电高分子 高分子磁性体
磁性记录材料 电致变色材料
导电性 光电效应 力电效应 导磁作用



1. 共价键结合法
酶通过共价键结合于高分子载体； 如：纤维素球载体中纤维素分 子中的-NH与酶分子上的活性基反应。
重氮反应 异硫氰酸反应 烷基化和芳基化反应 叠氮反应

酰化反应
缩合反应 巯基-二硫基交换反应
溴化氰活化反应
过渡金属螯合反应

2. 交联法 酶通过与多官能团试剂反应而相互交联， 如：用常用交联剂戊 二醛

其次，酶的固化在一定程度上提高了酶的稳定性，适应反应条件 的能力提高。
另外，酶的固化还使均相反应转变成多相反应。简化了反应步骤， 使酶促反应可以实现连续化、自动化 。

9.3.2 固定化酶的制备方法


酶固定化方法有化学法和物理法两大类。
化学方法有：利用酶分子上的-SH、-OH、NH2、咪唑基等， 将酶通过化学键连接到合成的或天然的高分子载体上的共价键 结合法；作为载体的高分子必须含有能与上述基团反应的功能 基，如-F、-COCl、-SO2Cl、-NCO、-NCS、-CHO等。 用交联剂通过化学键将酶分子交联起来成为不溶性物质的交联 法。 物理方法有包埋法和吸附法。
3. 吸附法
物理吸附或静电吸附于惰性载体或阴离子交换树脂微珠的细小多孔 内； 如：季胺、叔胺型树脂球的微孔中。
随载体的不同及不同处理方法不同，制得的固定化酶的稳定性也有 差别。 4. 包埋法 制备过程是将酶溶解在含有合成载体的单体溶液中。在此均相体系 中进行合成载体的聚合反应，聚合反应进行过程中使溶液中的酶被 包埋在反应形成的聚合物网络之中，不能自由扩散，从而达到酶固 化的目的。此法要求形成的聚合物网络在溶胀条件下要允许反应物 和生成物小分子通过。
3. 高分子金属络合物催化剂的制备 制备高分子金属络合物催化剂最关键的步骤是在高分子骨架上引入 配位基团和在金属离子之间进行络合反应。最常见的方法是通过共 价键使金属络合物中的配位体与高分子骨架相连接，构成的高分子 配位体再与金属离子进行络合反应形成高分子金属络合物。 根据分子轨道理论和配位化学规则，作为金属络合物的配位体，在 分子中应具有以下两类结构之一： 一类是分子结构中含有P、S、 O、N等可以提供未成键电子的所谓配位原子，含有这类结构的化 合物种类繁多，比较常见的如就乙二胺四二酸（EDTA）、胺类、 醚类及杂环类化合物；另一类是分子结构中具有离域性强的π电子 体系，如芳香族化合物和环戊二烯等均是常见配位体。 4. 应用 可用于加氢、硅氢加成、氧化、环氧化、不对称加成等等。

D, L R CH NH O C R' 产物 COOH H 2O 固定化氨基酰化酶 L R CH NH 2 O COOH D R CH NH C R' COOH

（2）6-氨基青霉素酸的合成
6-氨基青霉素酸是生产许多种青霉素产品的主要原料，有多种制 备方法。其中固化酶法是将青霉素酰胺酶接技到经过活化处理的 N，N—二乙基胺乙基纤维素上，以此为固相催化剂分解原料苄基 青霉素，产物即为6—氨基青霉素酸。在反应条件下分子结构中张 力很大的四元和五元环末受影响。经固化后酶的稳定性增加。由 此固化酶装填的反应柱连续使用11周而未见活性降低。这是用常 规方法所不能比拟的。而且比传统的微生物法生产的产品纯度更 高，质量更好。



9.2.4 高分子金属催化剂

1. 分类 高分子金属催化剂按结构可分为两类： 一类是金属直接连接在高分子上而成的高分子金属催化剂；另 一类是低分子过渡金属化合物与高分子配位体形成的高分子金 属络合物催化剂。 2. 特点

易分离回收，不污染产物；
高分子效应有利于提高催化活性和选择性； 中心金属离子易脱出；活性比相应有机金属络合物催化剂有 所降低；反应物在骨架中扩散速度降低；有机骨架不耐高温， 对某些反应介质敏感。

全氟磺酸树脂是由四氟乙烯和全氟磺酰烯醚单体共聚而成。化学 结构式如下：

它是上世纪60年代首先由美国杜邦公司开发出来，注册其为 Nafion。

特点：（1）能吸收大量的水和其它极性溶剂（磺酸基）
（2）热稳定性和化学稳定性好（氟碳骨架）
2. 阴离子交换树脂

阴离子交换树脂与阳离子交换树脂具有同样的有机骨架，只是 所联的活性基团为碱性基团。