哈工大_钎焊_杨建国 15.第03章 铝及铝合金氧化膜去除机制
哈工大_钎焊_杨建国 24.第04章 钎焊接头的设计
钎焊接头的设计
• 钎焊接头的形式 由于钎焊结构的千变万 化，实际钎焊接头可能 有各种形式。但就其两 被连接工件之间的相对 位置来看，不外乎为对 接、搭接、角接和T型接 头几种基本形式。而这 几种基本形式的变化和 组合就产生了各种各样 的接头形式。
钎焊接头的几种基本形式
钎焊接头的设计
• 钎焊接头的形式
钎焊接头的设计
• 接头长度对间隙确定的影响 接头长度对确定间隙的大小也有比较大的影 响，特别是当母材与钎料之间存在有明显的 相互作用时更要注意这一点。当钎料进入间 隙中时，在长钎缝中钎料可能会有足够的时 间与母材发生相互作用，使钎料的熔点升高 和流动性下降，造成未钎透缺陷。因此，在 给定的钎焊条件下，接头越长，钎料填满间 隙所需的时间越长，母材与钎料间的相互作 用程度越大，间隙也就必须选的越大。这也 是为什么要尽可能缩短接头长度的重要理 由。这与取得接头最佳强度是一致的。
钎焊接头的设计
• 表面粗糙度对间隙确定的影响 对于毛细钎焊来说，如果母材表面非常光滑， 将会使液态钎料的铺展填缝能力减弱，钎料可 能难以在整个接头中流布，因此可能增加不致 密性缺陷的比例，并因而影响接头的承载能 力。为保证钎料流满接头间隙，特别是当间隙 为零或紧配合时，接头的结合面应预先打磨， 最好用于母材相匹配的清洁金属颗粒进行打 磨，尽量不用非金属类物质以避免污染钎焊表 面，造成接头强度下降。
钎焊接头的设计
• 钎焊接头间隙的选定
由于钎焊间隙的大小对接头有着明显的影响，并且 对于不同形式的接头和不同类型的载荷，以及不同 的母材和钎料组合，对间隙都有着不同的要求，因 此，钎焊接头间隙的确定是一个非常复杂的问题。 通常在确定接头间隙时要考虑以下几方面的因素： (1)母材与钎料的匹配及其机械性能，如：拉伸强 度、剪切强度、弹性模量、剪切弹性模量等； (2)钎焊接头的形式，如：对接、搭接、角接等； (3)钎料与母材间的相互作用，如：溶解、扩散、 偏析、晶粒长大等； (4)钎焊缺陷及钎着率等。
哈工大钎焊复习题（附参考答案）
哈⼯⼤钎焊复习题（附参考答案）1.钎焊的基本原理钎焊时采⽤⽐母材熔点低的⾦属材料，将焊件和钎料加热到⾼于钎料熔点低于母材熔点，利⽤液态钎料润湿母材，填充接头间隙，并与母材相互扩散实现连接焊件的⽅法。
2.描述全部钎焊⼯艺过程并简单分析各不同阶段所发⽣的物理或化学现象钎焊⼯艺过程：⼀是钎料填满钎缝的过程，⼆是钎料同母材相互作⽤的过程。
如果钎焊时使⽤钎剂，则还有⼀个钎剂的填缝过程。
不同阶段的物理化学现象：⼀：钎剂在加热熔化后流⼊焊件间的间隙，同时熔化的钎剂与母材表⾯发⽣物化作⽤，从⽽清净母材表⾯，为钎料填缝创造条件。
⼆：随着加热温度升⾼，熔化的钎料与固态母材接触，润湿母材，并在其上铺展。
随后，熔化的钎料依靠⽑细作⽤在钎缝间隙内流动进⾏填缝。
三：液态钎料在⽑细填缝的同时，与母材发⽣相互扩散作⽤，⼀种是母材向液态钎料的扩散，即通常说的溶解；⼀种是钎料组分向母材的扩散。
3.钎焊的技术特点优点：（1）加热温度较低（2）焊件变形⼩，尺⼨精确⾼（3）可焊异种⾦属或材料（4）适合于批量⽣产，⽣产率很⾼（5）可整体加热，⽤于结构复杂，开敞性差的材料焊件缺点：（1）接头强度低（2）耐热性差（3）搭接接头，增加了母材消耗和结构重量总之，钎焊最明显的优点：母材不化钎料化。
钎焊较适宜连接精密、微型、复杂、多钎缝、异类材料的焊件。
4.简述钎焊⼯艺⽅法原理及特点烙铁钎焊：⽤于细⼩简单或很薄零件的软钎焊。
波峰钎焊：⽤于⼤批量印刷电路板和电⼦元件的组装焊接。
施焊时,250℃左右的熔融焊锡在泵的压⼒下通过窄缝形成波峰，⼯件经过波峰实现焊接。
这种⽅法⽣产率⾼，可在流⽔线上实现⾃动化⽣产。
⽕焰钎焊：⽤可燃⽓体与氧⽓或压缩空⽓混合燃烧的⽕焰作为热源进⾏焊接。
⽕焰钎焊设备简单、操作⽅便，根据⼯件形状可⽤多⽕焰同时加热焊接。
这种⽅法适⽤于⾃⾏车架、铝⽔壶嘴等中、⼩件的焊接。
电阻钎焊：利⽤电流流过被焊⼯件时,在钎料与母材界⾯因接触电阻,产⽣热量进⾏局部加热钎料,同时还对待焊接处施加⼀定的压⼒,加热快。
哈工大硕博专业课大纲—焊接与连接基础
博士生入学专业基础课考试大纲课程名称：焊接与连接基础一、考试要求要求考生按报考研究方向全面、系统地掌握“焊接与连接基础”课程的相关基础理论和基本知识，具有比较宽广的知识面，能够运用所学知识分析和解释工程实际问题，科学、合理地提出解决技术问题的方案。
二、考试内容1.材料连接过程中液态金属对固态母材的润湿与铺展(1) 固液相之间的润湿及液态金属的铺展过程(2) 液态金属的毛细填缝过程(3) 影响润湿性的因素(4) 润湿性的评定2．固液相间的相互作用(1) 母材向液态金属中的溶解(2) 液固相之间的扩散(3) 钎焊接头的金属学形态(4) 钎缝的性能3．钎焊过程中材料表面氧化膜的去除(1) 金属表面的氧化膜及其去除机制(2) 硬钎剂钎焊时母材表面氧化膜的去除(3) 软钎剂钎焊时母材表面氧化膜的去除机制(4) 铝及铝合金钎焊时的去膜机制(5) 无钎剂钎焊过程中母材表面氧化膜的去除中性气氛保护下的钎焊，还原性气氛中的钎焊，真空钎焊时的去膜，自钎剂钎料及其去膜机制。
4．固相连接基础理论(1) 材料的扩散连接性(2) 扩散连接原理(3) 液相扩散连接原理及应用(4) 高温合金，钛及钛铝金属间化合物，陶瓷与金属的扩散连接原理及应用5. 焊接结构重要性分类，结构可靠性含义及失效事故危害性的概述。
6. 焊接缺欠与缺陷的定义，焊接接头的构造特点，焊接缺欠的种类及影响；材料组织、性能的分析与评价技术；焊接缺欠的容限规范与对策。
7.焊接结构的失效分析(1) 失效分析的思路方法(2) 失效分析的程序和步骤(3) 裂纹源的识别方法(4) 脆性、疲劳及应力腐蚀失效的特征、诊断和断口分析8.焊接缺欠的评定方法(1) 介绍断裂韧度判据及缺欠合用验收规范(2) 焊接缺欠的规格化处理(3) 应力、应变值以及材料性能的确定(4) 脆断、泄漏的评定以及疲劳裂纹扩展寿命的估算三、试卷结构考试时间：180分钟满分：100分题型结构：1. 理论论述题（约40分）2. 分析论述题（约40分）3. 实际应用题（约20分）四、参考书1.《材料连接过程中的界面行为》方洪渊冯吉才主编哈工大出版社 20042.《焊接工程缺欠分析与对策》陈伯蠡编著机械工业出版社 1998.13.《焊接结构断裂行为及评定》霍立兴编著机械工业出版社 2000.6。
铝材钎焊原理
铝材钎焊原理今天来聊聊铝材钎焊原理。
大家在生活中有没有见过金属物品被连接起来呀？就像家里的一些金属小摆件，如果断了，有时候可以用一种特殊的方法把它们重新连接得天衣无缝，这就有点像铝材钎焊呢。
铝材钎焊，简单来讲，就是用熔点比铝低的填充金属（我们叫它钎料）来把铝材连接起来。
打个比方吧，这就像用胶水粘东西一样，钎料就起到胶水的作用。
当把这个钎料加热到熔点以上，它就变成液态，然后就会填充到两个需要连接的铝材之间的缝隙里。
等到冷却下来后，钎料凝固，就把铝材牢牢地结合在一起了。
这其中其实有着很有趣的科学原理。
铝表面会有一层氧化铝膜，它就像一道屏障，不让钎料轻易地和铝接触进行焊接。
所以在进行铝材钎焊之前，得想办法去除这层氧化膜。
老实说，我一开始也不明白为什么这层氧化膜这么麻烦，后来才知道它的存在是因为铝太容易和氧气发生反应了。
在工业上或者一些专业操作中，会用到专门的助焊剂，这个助焊剂就像是一个先锋一样，它能够去除氧化膜并防止铝在加热过程中再次被氧化。
说到这里，你可能会问，那我们日常生活中能见到这种原理的应用吗？当然啦，像一些铝制的管道连接就可能会用到钎焊工艺。
比如说空调里的铝制管道，通过钎焊可以保证制冷剂在管道里顺利循环，不会泄漏。
不过呢，这个过程也有很多要注意的地方。
比如说加热的温度控制就很关键，温度太高可能会让铝材质本身的性能发生变化，太低的话钎料又不能很好地熔化和填充。
同时，助焊剂的用量也要合适，少了达不到效果，多了可能会造成一些不良影响。
从这个学习过程中我也明白了很多东西，而且还产生了更多的延伸思考。
比如说，除了现有的助焊剂，未来会不会有更环保、更高效的替代品呢？不同类型的铝材对于钎焊性能又有哪些特殊的要求？我想这都是很值得探讨的问题。
也希望感兴趣的朋友能和我一起讨论讨论这个铝材钎焊原理里的小奥秘。
铝合金-不锈钢螺栓管接头复合火焰钎焊工艺及组织分析
耐 热抗 蚀 、 电磁 屏蔽 、 物 医学 等 领 域有 重 要 的应 用 前 生 景 －］ ４。 在 热交 换领 域 ， 热 性 能 高 且 具 有 通 孔 结 构 的泡 导 沫 金属 （ 紫铜 或纯 铝 ） 于 流 动 的 流体 （ 气 相 的空 如 置 如 气 、 相 的水 ） 中时 ， 液 之 由于 其大 的表 面积 、 杂 的三维 复
头， 钎料 润湿 铺 展不 充分 ， 成 的焊 脚 尺寸 很 小 甚 至难 形
形成 润 湿角 。直接加 热 焊脚 位 置 时 钎料 又 难 在 不锈 钢
母 材 上 润 湿 铺 展 。 为此 ， 中 提 出了 复合 火 焰 钎 焊 工 文
表 ２ ＳＵ ３ ６不锈 钢化学成分 （ ｓ１ 质量分数 ， ） ％
进 行严 格 的表面 清理 ， 免 氧 化 物 、 避 油污 等 杂 质 的不 利
影 响
表 １ １６ ０ ０铝 合 金 化 学 成 分 （ 量分 数 ， ） 质 ％
可 实现 铝 一钢 异 种 金 属 的 冶 金 结 合 ， 钎 焊 是 目前 焊 而 接质 量最 稳定 最可 靠 的方法 之一 。 文 中针对 某 型 号 的板 式 散 热 器 ， 展 了铝 合 金 一 开
不锈 钢 接头 火焰钎 焊 工 艺试 验 。该 产 品焊缝 接 头 包 括
上下 铝板 对接 接 头和 铝合 金 一不 锈 钢 螺栓 管 接 头 。一 次装 配 整体 火焰 钎焊 发 现很 难 兼顾 两种 类 型 焊缝 的润
湿铺 展 和致 密填 充 。火 焰直 接 加 热 铝合 金 板钎 焊管 接
收 稿 日期 ： ０ ２—０ ２１ ３—１ ２ 基 金 项 目 ：国 家 自然 科 学 基 金 项 目（０ ７ ０ ６和 ５９ ０ ０ ， 尔 滨 市 青 ５９ ４ ４ ００ ２ ）哈 ４ 年科 技 创 新 人 才 （０ ９ Ｆ ＸＧ ５ ） ２０ Ｒ Ｑ ０ ０ 。 ２１ ０ ２年 第 ４期 ３５
第3章 钎焊去膜方法
12.2.3 机械及物理去膜
1.机械去膜过程 2.物理去膜过程
1.机械去膜过程
在钎焊某些金属及合金时，可利用机械刮擦作用破除 母材表面的氧化膜。
机械去膜过程有两种不同形式： 一种是借助于坚硬的物体，诸如刮刀、锉、钢刷、烙铁 等，沿母材表面加一定压力拖动来实现；
1.机械去膜过程
另一种是直接利用钎料棒端头，施以压力沿加热到钎焊 温度的母材表面拖动，在拖动过程中，即在破除氧化膜 的同时钎料端头受热熔化。这种去膜过程的特点是，只 有去膜工具刮擦到的地方表面氧化膜才会被破除，一般 只作为钎焊接头的第一步。低温钎焊某些金属时，例如 铝及其合金，由于缺少可用的钎剂和气体介质，这种去 膜方法还是方便有效的。
ZnCl2--NH4Cl状态图
软钎剂钎焊时母材表面氧化膜的去除
无机软钎剂 这类钎剂钎焊铬钢、镍铬合金或不锈钢时，其去膜能力仍显
不足，因而可以向其中添加一些盐酸来提高活性。 另外，这类钎剂的熔点较低，钎剂组元易吸潮，钎焊时易发
生飞溅或析出有害气体。为此可以用凡士林调制成膏状使用， 也可以向钎剂中加入一些高熔点的氯化物 ，如： CdCl2(568°C) KCl(768°C) NaCl(800°C)等，以此相应提高 钎剂的熔点。
ZnCl2--NH4Cl状态图
软钎剂钎焊时母材表面氧化膜的去除
氯化锌类钎剂去除氧化膜的作用在于其可 以和水形成络合酸：
ZnCl2+H2O→H[ZnCl2OH]
而生成的络合酸能够溶解金属氧化物， 例如氧化铁：
FeO+2H[ZnCl2OH]→H2O+Fe[ZnCl2OH]2。
在ZnCl2中加入NH4Cl不但可以提高钎剂 的活性，而且可以降低钎剂的熔点，从而 提高钎剂的工艺性能。
材料连接过程中的界面行为
焊接技术的历史与发展
考古发现：
5500年前用锡钎焊银摆设（古埃及） 5000年前用锡钎焊铜钵的银把手（古埃及） 5000年前用银钎料钎焊的管子（古埃及） 4000年前用金钎料钎焊的护符盒（古埃及） 公元前5世纪用锡铅钎料镶嵌皇冠上的珠宝
同一时期，气焊以及接触电焊（电阻焊）的基本形式-点焊和滚焊也获得了研究和发展。
随着冶金、化工、电工、电子等技术的不断发展和进 步，以电弧焊为代表的熔化焊接技术成为材料连接领 域中处于主导地位的连接方法。
研究材料连接过程中界面行为的必要性
分析连接接头的形成机制
作为焊接概念下的接头形成过程，都是使材料被 连接部位原有的固体表面消失或为新的固—固相界面取 代的过程。分析界面在连接过程中的行为，则是探求 连接接头形成的物理本质的有效途径。
润湿功、润湿角及表面张力间的关系
通过Young方程可建立润湿功与润湿角和表面张力之间的关系:
附着功：Wa sg lgsl lg(cos
对于附着润湿来说，只要θ＜180°，就可保证Wa＞0，亦即 可以发生附着润湿。
浸渍功： Wi sg sl lg cos
随着存储期的延长，这层膜还会进 一步增厚。
固体金属的表面结构
在实际钎焊过程中，所涉及到的母材表面都会 有一层前述的表面的结构。
为使钎焊过程得以顺利进行，要根据膜的基本 性质，采用还原性酸（如HCl、HF、稀硫酸、 有机酸）、氧化性酸（如HNO3）或碱（如NaOH、 KOH）等来去除。
经过酸洗的表面仍不是理想表面或清洁表面， 它在钎焊前还可能氧化，并形成一层较薄的氧 化膜。
固相连接中最典型的方法当属扩散焊，扩散焊方法出 现于上个世纪中叶，这种方法在早期并未受到重视。
哈工大_钎焊_杨建国 14.第03章 金属表面氧化膜及其去除机制(无钎剂)
CuO NiO Fe2O3 MoO2 WO2 SiO2
氧化物的分解压 与温度的关系
无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除
• 还原性气氛中的钎焊 使用还原性气体介质，不仅可以保 护母材和钎料免于氧化，降低氧的分 压，而且还可以与氧化膜发生直接反 应，从而清除母材表面的氧化膜。 常用的还原性气体主要是氢和一氧 化碳。氢的还原能力要比一氧化碳强得 多，氢还原氧化铁的能力在300°C下是 一氧化碳的10倍，在500°C下是20倍。
无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除
• 中性气氛保护下的钎焊
金属的氧化与金属氧化物的分解是一可逆过程： n mMe + O2 ⇔ MemOn 2 其平衡常数为： m PMe POn2 2 Kp = PMemOn
m 式中，PMe 、 On2 2 、 PMemOn 是系统中金属、氧和氧 P 化物的分压。
无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除
无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除
• 中性气氛保护下的钎焊 钎焊中使用的中性气体主要是氩 气，有时也使用氮气。氩是惰性气体， 在钎焊过程中不会与母材和氧化膜发生 任何作用，它能保护金属不被氧化，但 却没有直接去除氧化膜的能力。 在中性气体保护下，某些金属氧化 物的稳定性会随着温度的升高而降低， 可能发生分解，并在液态钎料的吸附作 用下破坏。
钎焊
————钎焊去膜过程
主讲：杨建国 先进焊接与连接国家重点实验室 哈尔滨工业大学
第三章 钎焊去膜过程
钎焊-序言_YH TIAN
钎焊技术在航天系统制造中的应用
固态陀螺
微型气象站
8
微连接研究室，
钎焊技术在电子产品制造中的应用
温度传感器
热电器件
印制电路板
湿度传感器
9
微连接研究室，
钎焊的分类
美国焊接学会标准
软钎焊 — 钎料熔点或者液相线低于 450°C 硬钎焊 — 钎料熔点或者液相线高于 450°C 高温钎焊 中温钎焊 低温钎焊 火焰钎焊、炉中钎焊、感应钎焊、电阻钎焊、电弧、浸渍、红外、激 光、气相、烙铁、超声波
相对于母材熔点
热源种类和加热方式
环境介质和去除氧化膜方式
钎剂、无钎剂、自钎剂、刮擦、气体保护、真空钎焊
毛细钎焊、非毛细钎焊、接触反应钎焊、扩散钎焊
接头形成特点
10
微连接研究室，
内容安排
序言 第一章 第二章 第三章 第四章 第五章 第六章 第七章
特点
3
微连接研究室，
钎焊过程分解：钎料的填缝过程
钎料预置、加钎料和母材完全接触
4
微连接研究室，
钎焊过程分解：溶解与扩散
母材向钎料中的溶解
钎料成分向母材中扩散
钎焊-原理与方法
Soldering and Brazing
王春青 教授 田艳红 副教授 哈尔滨工业大学 材料科学与工程学院
1
序言
钎焊是最古老的焊接方法-3000年前 钎焊是先进的焊接方法-集成电路封装 钎焊是研究最落后的焊接方法-杨氏方程
2
微连接研究室，
钎焊的基本概念、特点和应用
第三章 钎焊过程中材料表面氧化膜的去除
条件：室温、干燥空气中。 不锈钢表面的氧化膜生成很快达到饱和并且稳定；铁的氧化膜也类似，但铁的 氧化膜疏松；铝的氧化膜生长速度快；铜的氧化膜生长速度快，达到饱和。
4
二.金属氧化物的性质
完全分解型：Ti、Ti合金、无氧铜
在加热条件下，界面的氧化物可分解并扩散到母材中
部分分解型：Cu、Fe
高温下氧化膜凝聚，或与基体的结合减弱
反应方程 2RNH HX MeO 2RNH MeX H O 2 2 2 2 例如，盐酸苯胺为钎剂钎焊铜；
2C6 H 5 NH 2 HCl CuO 2C6 H 5 NH 2 CuCl2 H 2O
生成的CuCl2可以再与盐酸苯胺反应。
CuCl2 2C6 H 5 NH 2 HCl CuC6 H 5 NH 3 2 Cl 4
12
软钎剂-无机软钎剂
无机酸
盐酸；氢氟酸；磷酸
反应
MeO 2 HCl MeCl2 H 2 O MeO 2 HF MeF2 H 2 O 3MeO 2 H 3 PO4 Me PO4 2 3H 2 O
特点
盐酸和氢氟酸对金属有腐蚀作用，加热中析出有害气体，很少 单独使用 磷酸有较强去氧化物能力，不锈钢或锰青铜最适宜选磷酸溶液， 但限于300℃以下使用 以水溶液或酒精溶液，凡士林调成膏状使用
按其残渣对钎 焊接头的腐蚀 作用分类：
腐蚀性
弱腐蚀性
无腐蚀性
11
软钎剂-无机软钎剂
特点
具有很强的腐蚀性 去膜能力强
组成
无机酸：盐酸、氢氟酸、磷酸等，通常以水溶液或酒精溶 液形态使用，或与凡士林调成膏状使用 无机盐：氯化锌，氯化铵等 吸水性强；发生飞溅 活性随浓度增高而提高，超过30%时饱和
哈工大_钎焊_杨建国 02.第01章 钎焊接头形成(钎料的润湿与铺展过程 )
钎剂覆盖条件下 熔融钎料与母材间界面张力的变化
由 Young 方 程 可 知 ， 要 促 进 润 湿 则 需 要 使 σsg 增 加，或使σlg 和σsl 下降．而在实际钎焊过程中，最 常采用的方法是用第二种液体(钎剂)覆盖在钎料与母 材的表面上，从而使界面的情况发生变化．此时有：
σ sf − σ sБайду номын сангаас = σ lf cos θ
钎剂覆盖条件下 熔融钎料与母材间界面张力的变化
据此类推，钎剂与固体母材的界面张力应有类 似的关系。例如：采用Al-Si钎料钎焊Al时，如果 用KCl-LiCl-LiF为钎剂，则润湿情况不佳；如果在 上述钎剂中加入ZnCl2，则由于存在如下反应： 在母材上：2Al+3ZnCl2=3Zn↓+2AlCl3↑ 在钎料上：2Al（Si）+3ZnCl2=3Zn↓+2AlCl3↑ 亦即在钎料－钎剂和母材－钎剂的界面上同时发生 传质反应，因而使润湿效果显著增加。
钎焊
————钎焊接头形成过程
主讲：杨建国 先进焊接与连接国家重点实验室 哈尔滨工业大学
第一章 钎焊接头的形成过程
§1.1 §1.2 §1.3 §1.4 §1.5 钎料的润湿与铺展过程 钎料的毛细填缝过程 影响钎料润湿性的因素 钎料润湿性的评定 液态钎料与母材的相互作用
第一章 钎焊接头的形成过程
钎剂有无及作用
如果在使用钎剂后可以使 σsf＞σsg或使σlf＜σlg， 就可以促进润湿。
使用钎剂时的界面张力的情况
钎剂覆盖条件下 熔融钎料与母材间界面张力的变化
研究发现，界面有传质作用发生时，界面张 力会下降。 在测定水－油界面张力时，在水中注入乙醇， 乙醇通过水－油界面时会使界面张力下降。 Cd-Pb和Zn-Bi液态金属在有Cd蒸汽渗入时，表 面张力下降。 Cd向CdCl2中溶解时,界面张力也降低。
哈工大_钎焊_杨建国 03.第01章 钎焊接头形成(钎料的填缝过程 )
Young－Laplace方程
由于弯曲表面上有附加压力PA，所以表面扩展需要克服这 种附加压力而做功，即W= PAdV，dV是由曲面移动时扫过的 体积。因为 dV = xydz , W = PAxydz 所以 σ ( xdy + ydx) = PAxydz 由相似三角形的关系：
dx / dz = x / R1, dx = xdz / R1 dy / dz = y / R 2, dy = ydz / R 2
所以 PA = σ (1 / R1 + 1 / R 2) 此式即为Young-Laplace方程。 对于球面：R1=R2=r,则σ=2σ/r； 对于平面：R1→∞,R2 →∞ ，则PA →0。
Young－Laplace方程
Young-Laplace 方 程 是 我 们 讨 论 液 态 钎料填缝时的最基本方程。对于任意形 状的弯曲液面,由于过曲面上一点的任意 两个互相垂直的正截面的曲率半径的倒 数和为常数C,C称为该点的平均曲率。因 此，计算时可以选取特殊位置的截面曲 率半径，这样将使问题得到简化。
y = h = σ lg 2 cos θ ρg (a − 2h tg α )
h(a − 2h tg α ) = 2σ lg cos θ ρg
同理,对于上大下小的间隙(右图(b)),其间隙随高度的 变化为
a" = a + 2 y tg α
当钎料爬升达到最大高度时(y＝h),可得：
h(a + 2h tg α ) = 2σ lg cos θ ρg
弯曲液面附加压力的产生
弯曲液面的附加压力
附加压力的推导：设想在液态钎料内部形成一个球形的气泡, 气泡的半径为r,当温度一定时液体所受的压力为P。当压力 P发生微小变化时,则气泡的表面积A和体积V均发生微小改 变dA和dV,则有： PAdV = ( P − P 0)dV = σdA 对于球形气泡 V=4πr3/3, dV= 4πr2dr A= 4πr2, dA= 8πrdr 所以：dA/dV=2/r 故： PA=2σ/r 可见附加压力与表面张力成正比, 与界面曲率半径成反比。 气泡法测定附加压力示意图
铝及铝合金阳极氧化膜的封闭技术_周育红
第35卷 第11期2003年11月哈 尔 滨 工 业 大 学 学 报JOURNAL OF HARBI N INSTI TUTE OF TECHNOLOGYVol 35No 11Nov.,2003铝及铝合金阳极氧化膜的封闭技术周育红1,韩喜江1,周德瑞1,孙丽欣2(1.哈尔滨工业大学理学院,黑龙江哈尔滨150001,E mail:yuhong806@;2.哈尔滨工业大学市政环境工程学院,黑龙江哈尔滨150090)摘 要:概括了铝及铝合金阳极氧化膜的几种常规封闭方法:水合封闭法、重铬酸盐封闭法、水解盐封闭法、常温金属盐封闭法等.介绍了两种铝及铝合金阳极氧化膜的封闭新技术:有机酸封闭和稀土封闭法,分别比较了不同封闭方法的优缺点.指出由于稀土元素对铝合金有很好的缓蚀作用,并且无毒性,因此,稀土元素在铝及铝合金阳极氧化膜封闭处理中的研究具有非常广阔的应用前景,提出了在今后工作中需要进一步深入研究的问题.关键词:铝合金;阳极氧化;稀土;封闭中图分类号:TG178文献标识码:A文章编号:0367-6234(2003)11-1325-03Techniques used for sealing of anodized aluminumand aluminum alloysZHOU Yu hong 1,HAN Xi jiang 1,ZHOU De rui 1,SUN Li xin 2(1.School of Science,Harbin Insti tute of Technology ,Harbi n 150001,China,E mail:yuhong806@;2.School of Municipal and Environmental Engineering,Harbin Insti tute of T echnology,Harbin 150090,China)Abstract:Techniques used for sealing of anodized aluminum and its alloys,such as water sealing,dichromate seal ing ,salt sealing,cold metal salt sealing,and recent developments are summed up and two new sealing techniques:organic acid sealing and rare earth sealing are parison of different sealing techniques indicates that the rare earth element will have its wide applications for its non poison to human beings,and improvement of corro sion resistance of the anodized aluminum.Key words:aluminum alloys;anodizing;rare earth;sealing 收稿日期:2003-03-03.基金项目:金属腐蚀与防护国家重点实验室资助项目.作者简介:周育红(1966-),女,高级工程师;周德瑞(1937-),男,教授,博士生导师.阳极氧化作为铝及铝合金表面应用最为广泛的一种处理技术,可以显著地改善铝及其合金的耐蚀性能,提高铝及其合金表面硬度和耐磨性.经过阳极氧化处理的铝及铝合金表面为蜂窝的多孔结构,这些微孔具有极强的化学活性和物理吸附性能,容易吸附大气中的腐蚀介质和污染物,影响外观,甚至导致氧化膜的腐蚀.因此,必须采用恰当的封闭技术将氧化膜中的微孔闭合,使阳极氧化膜起到有效保护铝及铝合金表面的作用[1].稀土盐封闭是近几年来国内外学者研究的一种铝合金阳极氧化膜的封闭新技术,目前还处于研究的初级阶段.由于稀土元素对铝合金有很好的缓蚀作用,并且无毒性,同时我国的稀土资源极其丰富,因此,开发研制稀土盐封闭技术是非常有意义的.1 常规封闭法1 1 水合封闭水合封闭的原理是利用氧化膜表面和孔壁中的氧化铝与水发生水合反应,使其本身体积增大而将微孔封闭,其反应式如下:Al 2O 3+H 2O 2AlO(OH) Al 2O 3 H 2O水合封闭包括沸水封闭和蒸汽封闭,蒸汽封闭的效果比沸水封闭好,一般适用于装饰性阳极氧化膜的封闭,但其需要高压容器,不适合大型制品和流水线生产使用.沸水封闭是使用最为普遍的一种封闭方法[2],只需将氧化膜置于80~100 的水中即可进行封闭,操作非常简便,但存在如下缺点.(1)封孔温度高,能耗大,实际操作温度在95 以上,同时封孔时间较长.(2)水质要求高,不能含有各种金属盐,同时封孔液pH 值必须严格控制在5 5~6 5之间,造成槽液维护困难.(3)易产生粉霜,封孔品质难以保证.1 2 重铬酸盐封闭法此法是在强氧化性的重铬酸钾溶液中,并在较高温度下进行的.封孔的原理为氧化膜和孔壁的氧化铝与水溶液中的重铬酸钾发生下列反应.2Al 2O 3+3K 2Cr 2O 7+5H 2O =2AlOHCrO 4+2AlOHCr 2O 7+6KOH生成的碱式铬酸铝与重铬酸铝沉淀和热水分子与氧化铝生成的一水合氧化铝及三水合氧化铝一起封闭了氧化膜的微孔.在重铬酸盐封闭过程中氧化膜的外层孔是张开的,孔内充满了Cr 6+,Cr 6+对腐蚀具有抑制作用.特别对于阳极氧化后残留的H 2SO 4溶液部位,用K 2Cr 2O 7封闭后能减缓H 2SO 4对Al 的腐蚀,此封闭工艺对硬铝和高强度铝合金的抗应力腐蚀性能是有益的[3].重铬酸盐封闭技术简便易行,耐蚀性能好,适用于以防护为目的铝合金阳极氧化膜的封闭,但其具有致命的缺点,Cr 6+剧毒且致癌,各国政府都在逐渐限制或禁止使用.1 3 水解盐封闭法水解盐封闭主要用于防护装饰性阳极氧化膜染色后的封闭,其封孔原理为金属盐水溶液进入阳极氧化膜微孔内发生水解,产生金属盐氢氧化物沉淀将微孔封闭.所用金属盐有Ti 、Ni 、Cd 、Zn 、Cu 、Al 、Pb 的醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐等.封孔过程包括下面3种反应:(1)水合反应产物将孔封住;(2)加水分解,在微孔中产生氢氧化物沉淀;(3)金属与染料分子发生化学反应,形成金属络合物.1 4 低温(常温)金属盐封闭法低温金属盐封闭技术是20世纪80年代初意大利等国开发的镍氟体系低温封闭技术.其封孔机理是基于吸附阻化原理,包括氧化膜的水合作用、金属的水解沉淀作用和形成化学转化膜作用,反应机理如下:Al 2O 3+12F -+3H 2O=2AlF 63-+6OH -(1)AlF 63-+Al 2O 3+H 2O=Al 3(OH)3F 6+3OH -(2)Ni 2+2OH -=Ni(OH )2 (3)式(1)是快反应,式(2)是慢反应,反应生成的OH -与Ni 2+生成Ni(OH)2沉积于孔中,但沉积物中化学结晶沉淀的氟化物和氢氧化物比例因配合组成不同而不同.低温封闭技术是我国建筑铝型材阳极氧化占绝大多数的封孔方法.低温封闭技术具有处理速度快、能耗低、封孔效果好等优点.缺点是低温封闭槽液的pH 值和氟离子频繁调整,给工艺稳定性带来极大危害,由于氟化物的使用,还会对环境造成污染.2 封闭技术新进展2 1 有机酸封闭法有机酸封闭技术是美国科学家1995年提出的新技术.其封闭原理为氧化膜与有机酸发生化学作用,生成一种铝皂类化合物填充于氧化膜的微孔中,将微孔闭合,并在阳极氧化膜的表面生成一层防水层,通过观察膜孔,当有疲劳或应力开裂生成新的裂纹时,在铝基体表面,有机酸立即与氧化膜生成铝皂类化合物,再次形成耐腐蚀的防护膜.这种功效等同于六价铬在阳极氧化膜中的修复机制,类似于铬酸盐封闭中氧化膜表面生成的一层疏水的铬的氢氧化物阻挡层[4,5].绝大多数长链羧酸可用于铝合金阳极氧化膜的封闭处理,而且随羧酸分子中碳原子数从12增加到18,耐蚀性能逐渐提高.最初是将熔融状硬脂酸用于氧化膜封闭处理,由于槽液温度需保持90 以上,硬脂酸易氧化,槽液维护困难,影响该技术的推广使用.后来开发了液态异硬脂酸和硬脂酸与异丙醇溶液体系,可在常温下使用,解决了槽液稳定性的问题.铝合金经有机酸封闭后,阳极氧化膜的耐蚀性能显著提高.通过盐雾试验对有机酸封闭的氧化膜与未封孔氧化膜的耐蚀性进行比较,发现经封孔后,氧化膜耐蚀性能提高数倍,等价或好于铬酸盐封闭的阳极氧化膜,以异硬脂酸和熔融状硬脂酸为最佳.在硬脂酸与异丙醇溶液体系中,由于加入异丙醇作溶剂,使氧化膜的耐蚀性能有所降低.有机酸封闭后,表面附有一层白色油膜,影响外观和使用,可用60%N-甲基吡咯烷酮水溶液作为去除油膜液,在(50 2) 除去油膜[6],然后用水清洗.清洗时,不要将封闭剂从阳极氧化膜中清洗掉.1326 哈 尔 滨 工 业 大 学 学 报 第35卷有机酸封闭为非水基封闭,工件表面易形成油膜,在有机物中清洗时,容易将封闭剂从阳极氧化膜中洗掉.经有机酸封闭的阳级氧化膜还可引起工件尺寸的变化,对于公差要求严格的工件不宜采用该法.2.2 稀土封闭法自从20世纪80年代中期,澳大利亚航空研究实验室的Hinton等人首次报道了稀土盐对铝合金的缓蚀作用[7],近10年各国学者在研究稀土转化膜方面取得了可喜的成果[8~14].最近几年,研究又转到将稀土用于铝合金阳极氧化膜的封闭.1994年印度的Srinivasan等人研究了Al-Zn -Mg合金在硫酸溶液中阳极氧化后,分别浸在含Ce3+、Cr O2-4、MoO2-4离子的溶液中,发现氧化膜在3.5%NaCl溶液中的抗蚀性能依封闭方法按以下顺序降低:Ce3+>CrO2-4>MoO2-4[15].1998年以来美国南加利福尼亚大学的Mans feld等人采用EIS等技术研究了2024、6061、7075三种铝合金经硼酸-硫酸阳极氧化后用不同的铈盐和钇盐封闭,并与常规封闭方法进行比较[16].实验结果表明:硝酸铈和硫酸钇的封闭效果最好.经二者封闭后的试样在0.5mol/L NaCl溶液中的腐蚀阻抗与铬酸盐封闭的效果相当.国内研究稀土封闭铝合金阳极氧化膜是从1998年开始的.北京科技大学的李久青等人和中科院物理所的于兴文等人以及南方冶金学院的颜建辉、刘锦平分别对6063、LY12铝合金经硫酸阳极氧化后,用可溶性的稀土盐(铈盐)在30~40 进行封闭.结果表明:经稀土盐封闭的铝合金阳极氧化膜具有更高的腐蚀阻抗,其耐蚀性能有明显的提高.铈盐对多孔的阳极氧化膜层具有封闭作用,其封闭效果与常温封闭及铬酸盐封闭的阳极氧化膜层具有可比性[17~20].目前有关稀土对铝及铝合金阳极氧化膜的封闭机制研究甚少.Mansfeld等人认为:在铬酸盐封闭过程中氧化膜的外层孔是张开的,孔内充满了Cr6+,Cr6+对腐蚀具有抑制作用;而沸水封闭和低温金属盐封闭则是通过氧化物及氢氧化物封住外层孔而起到封闭作用的.铈盐及钇盐等稀土盐对铝及铝合金阳极氧化膜的封闭作用遵循以上两种机制,具体属于哪一种机制,则与合金种类和封闭溶液的组成有关.3 结 论(1)现在进行的稀土封闭铝及铝合金阳极氧化膜的研究还处在实验室研究阶段,因此,开发研制一种新型有效的、可用于工业化生产的铝及铝合金阳极氧化膜的稀土封闭工艺,是今后工作的一个重要方向.(2)当前关于稀土对铝及铝合金阳极氧化膜的封闭机理研究很少,这将阻碍稀土在这领域中应用的进一步发展,因此,加强这方面的基础研究工作是非常必要的.(3)目前见诸报道的用于铝及铝合金阳极氧化膜封闭的大多是铈的可溶性盐类,对其他非铈稀土和混合稀土则研究甚少,因此,应加强各类稀土盐在铝及铝合金阳极氧化膜封闭中的应用研究.参考文献:[1]高云震.铝合金表面处理[M].北京:冶金工业出版社,1991.[2]朱祖芳.铝阳极氧化膜封孔技术之进展[J].电镀与涂饰,2000,19(3):32-37.[3]钱苗根.材料表明技术及其应用手册[M].北京:机械工业出版社,1998.[4]SHULMAN G P,B AUMAN A anic acid sealants foranodized aluminum-A new method for corrossion protection [J].Metal Finisshing,1995,93(7):16-19.[5]S HULMAN G P,B AUMAN A J.Corrossion protection ofsteel using organic acid seded anodized aluminum coati ngs [J].Metal Finisshi ng,1996,934(6):93-95.[6]赵鹏辉,左 禹.硬脂酸封闭工艺参数对铝阳极氧化膜耐蚀性的影响[J].材料保护,2002,35(5):30-32. [7]HINTON B R W.The inhibition of alu mi num corrossi on by cerium cation s[J].Metals Forum,1984,7(4):211-217.[8]刘伯生.铝及铝合金上铈转化膜的研究[J].材料保护,1992,25(5):16-19.[9]于兴文,周德瑞,尹钟大.2024铝合金表面三价稀土转化膜的研究[J].中国有色金属学报,1999,9(1):73-78. [10]MANSFELD F.Surface modification of high copper aluminum alloys[J].Proc-Electhochem Soc,1997,95(16):169-172.[11]周育红,于兴文,严川伟.铝金属基复合材料Al6061/SiCp表面混合稀土转化膜的研究[J].高技术通讯,2000,10(4):64-66.[12]李久青,田 虹,卢翠英.铝合金稀土转化膜碱性成膜工艺T3/T7的研究[J].腐蚀科学与防护技术, 1998,10(2):98-102.[13]于兴文,曹楚南,林海朝.铝合金基复合材料表面稀土转化膜[J].表面技术,2000,29(4):1-3.[14]李久青,高陆生,卢翠英,等.铝合金表面四价铈盐转化膜及其耐蚀性[J].腐蚀科学与防护技术,1996,8(4):271-275.[15]SRINIVASAN H S.The role of passivations i mproving(下转第1338页)1327第11期周育红,等:铝及铝合金阳极氧化膜的封闭技术作品共同的特征.图8 悉尼国际体育中心Fig.8 International stadium of Sidney4 结论与展望奥运体育场馆建设是一个复杂的系统工程,形象创作是其中的重要组成部分,它必须与总体规划、功能组织、结构技术设计等其他部分紧密配合并相互促进才能获得成功.同时,它并不只是一个简单的结果,而是一个包含整体环境塑造、建筑体量控制、结构形式选择、细部构造推敲、建筑材料表现等多方面组成,从整体到局部、从宏观到微观复杂的工作过程,寻求理性基础上的个性张扬是创作的最终目的.因此要求设计师必须具备高度的综合能力和深厚的艺术修养,在把握规律的基础上通过其独特的设计构思和个性化的处理手法进行创作.北京将举办2008年奥运会,正在进行紧张的筹备工作.如何创作出技术先进、功能合理、形象新颖的奥运场馆是摆在建筑师面前的一道难题. 立足现实,认清趋势 是解题的关键.4 1 立足现实(1)进行奥运场馆建设要从我国国情出发.我国目前还是一个发展中国家,人民的整体生活水平尚有待进一步提高,大量城市设施需要更新和建设.在这种情况下进行奥运设施建设要注意 度 的把握,切忌讲求排场、铺张浪费,应在经济合理的基础上寻求创新的最大可能性.(2)进行奥运体育场馆形象创作要善于利用北京独特的自然、文化环境资源.古都北京有其独特的自然地理条件和丰富的历史文化底蕴,这对建筑形象创新既形成了制约,也提供了条件.挖掘中国文化的深刻内涵并从中吸取营养,可以启发创作灵感、丰富设计思想.(3)近远期相结合.奥运体育场馆的使用具有一定的时效性,在奥运会结束后大量设施的使用功能将发生转变,因此在设计中必须为今后的发展留有余地,近期使用和远期目标相结合整体考虑,近期成规模,远期易改造.4 2 认清趋势高瞻远瞩,认清发展趋势才能使设计处于领先地位,创造出符合时代特点的优秀作品.随着社会的进步和科技的发展,体育设施正表现出功能多元化、注重生态可持续发展、科技含量日益提高、文化内涵日益增加的发展趋势.绿色奥运、科技奥运、人文奥运 为我国奥运体育场馆建设指明了方向,做好这篇命题的文章需要在总结历史经验的基础上,结合实际情况和发展趋势进行富于个性化的艺术创造.参考文献:[1]梅季魁.现代体育馆建筑设计[M].哈尔滨:黑龙江科学技术出版社,1999.[2]何 韶.可持续发展的奥运体育建筑[J].建筑创作,1999(2):62-64.[3]王冰冰.体育馆建筑形象个性创作研究[D].哈尔滨:哈尔滨工业大学,2000.[4]马国馨.体育场设计邹议[J].建筑创作,2001(增刊):6-26.(编辑 李伟民)(上接第1327页)the corrsi on behavior of oxide coating on Al-Zn-Mg alloys:use of a.c i mpedance study [J].Trans Met Finish Ac cos India,1994,3(2):9-12.[16]MANSFELD F.CHEN C.Bet al.Dealing of anodized aluminum alloys with rare earth metal salt solutions [J].J Electrochem Soc,1998,145(8):2972-2974.[17]李久青,卢翠英.铈盐在铝合金阳极氧化后处理工序中的应用[J].北京科技大学学报,1998,20(3):281-285.[18]于兴文,曹楚南,严川伟.LY12铝合金阳极氧化稀土处理的研究[J].高技术通讯,2000,12(10):57-58.[19]颜建辉,刘锦平.稀土元素在铝合金阳极氧化后处理中的应用[J].电镀与涂饰,2002,21(1):19-22.[20]于兴文,严川伟,曹楚南.LY12铝合金阳极氧化稀土封孔工艺及性能的研究[J].电镀与涂饰,2001,20(5):1-4.(编辑 王小唯)1338 哈 尔 滨 工 业 大 学 学 报 第35卷。
哈尔滨工业大学科技成果——铝合金轮毂无氰浸锌合金技术和高耐蚀电镀技术
哈尔滨工业大学科技成果——铝合金轮毂无氰浸锌
合金技术和高耐蚀电镀技术
主要研究内容无氰浸锌合金技术：为了提高铝合金件电镀的合格率，电镀前需采用浸锌处理，浸锌处理可以除去铝基体表面的天然氧化膜，并能防止其在电镀前再次形成；而且还能防止铝与被镀金属离子发生置换作用。
研究的铝合金轮毂无氰浸锌合金技术，克服了普通锌酸盐化学浸锌工艺对复杂件及盲孔件电镀存在结合力差、易起泡等缺点，所得到的锌合金层结晶细致，与后续镀层之间的结合力好，并可省去有毒的氰化预镀铜工序。
在多元浸锌合金层上可直接镀瓦特镍、亮镍、化学镀镍和亮银等镀层。
高耐蚀电镀技术：世界汽车工业正向轻量、安全、节能、环保、多功能的方向发展。
铝合金由于具有比重小、比强度高、导热性好，耐蚀性好、加工性好，因此被认为是降低汽车重量的首选材料。
铝合金轮毂逐步取代钢铁轮毂，并获得了飞速发展。
铝轮毂最常采用的表面处理技术是喷漆。
随着人们生活水平的不断提高，电镀铝轮毂应运而生，并首先在最高档的轿车上获得应用。
目前各生产厂商采用的工艺几乎都是电镀预镀镍，由于轮毂形状的复杂性，电镀镍预镀层厚度分布非常不均匀，电镀铝轮毂耐蚀性和产品合格率较低，远远不能满足市场的需求。
我们研究以化学镀镍作为铝轮毂的预镀层，从而提高铝合金轮毂电镀层的耐蚀性和产品的合格率。
该技术已获得国家发明专利，并于2004年被美国电镀与表面精饰学会评为年度发明银奖。
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铝及铝合金钎焊时的去膜机制
• 氯化物基铝用硬钎剂的去膜机制
• 陈定华、朱安生等人利用“区域加热熔去法”从纯铝 箔材表面提取了氧化铝膜，并将其用于铝钎剂去除 氧化铝膜机理的研究工作。 • 这层从铝表面上取下的氧化铝膜是最接近实际钎焊 过程中要去除的氧化铝膜的情况的，因此用这种膜 研究铝钎剂去除氧化铝膜的机制是最有说服力的。
铝及铝合金钎焊时的去膜机制
• 氯化物基铝用硬钎剂的去膜机制 关于铝钎剂中氟的作用，还有一种说法认 为，在含有LiCl和氟化物的熔盐中会形成LiF， 并且LiF会与γ-Al2O3结合，这导致了γAl2O3的晶胞胀大，使氧化铝膜在钎剂作用下 发生“溶胀”、起皱，溶胀起皱的原因是由于离 子半径很小的Li+挤入到γ-Al2O3结构中氧骨 架的八面体或四面体的间隙中去，从而撑大了 氧骨架所致。Li+又因吸引F-形成Li+-F-偶而得 到稳定。这一作用结果造成氧化铝膜强度降低 并易于去除。
铝及铝合金钎焊时的去膜机制
• 氯化物基铝用硬钎剂的去膜机制 • 将氧化铝膜放入碱金属氯化物的熔盐中，氧化铝膜 漂浮在熔盐表面上，没有发生任何变化； • 将氧化铝膜放入重金属氯化物熔盐中，膜也无明显 变化； • 将氧化铝膜放入碱金属氯化物与重金属氯化物的混 合熔盐中，膜逐渐变态，生成物成为絮状，发生集 聚； • 将氧化铝膜放入碱金属氯化物与碱金属氟化物的混 合熔盐中，氧化铝膜逐渐破碎并进入熔盐； • 将氧化铝膜放入碱金属氯化物+重金属氯化物+碱金 属氟化物的混合熔盐中（即为铝钎焊用氯化物钎 剂），氧化铝膜会迅速消失。
铝及铝合金钎焊时的去膜机制
• 氯化物基铝用硬钎剂的去膜机制 最初认为这种钎剂可以溶解氧化铝 膜，但有人将α-Al2O3颗粒放在 熔融的钎剂中，却未观察到明显 的变化；后又有人提出铝在快速 加热过程中，表面氧化铝膜会发 生开裂(见右图),钎剂会与裂缝下 的铝接触并发生下列反应：
3ZnCl2+2Al→2AlCl3↑+3Zn↓ 3CdCl2+2Al→2AlCl3↑+3Cd↓
铝及铝合金钎焊时的去膜机制
• 铝用软钎剂钎焊时的去膜过程 铝用软钎剂大体上也可分为两类： • 一类是反应钎剂 • 另一类是有机钎剂
铝及铝合金钎焊时的去膜机制
• 铝用反应钎剂的去膜
反应钎剂的主要成分是重金属的氯化物(如ZnCl2 、SnCl2 等), 为提高钎剂的活性,添加少量的碱金属氟化物。为降低钎剂 熔点及改善润湿性,还可以添加一些氯化铵或溴化铵等物 质。 这类钎剂之所以被称之为反应钎剂，是因为其去除氧化铝膜主 要依靠重金属氯化物与铝基体的反应，如： 3ZnCl2+2Al→3Zn↓+2AlCl3↑ 3SnCl2+2Al→3Sn↓+2AlCl3↑ 钎焊时,重金属氯化物通过母材表面氧化铝膜上的裂缝或薄 弱环节渗入,与基底母材铝接触,发生上述反应。生成的 AlCl3挥发,可以冲破氧化铝膜,而重金属被还原析出,沉积在 母材表面,从而促进润湿。 铝用反应钎剂的活性较强,去膜能力较好,但钎剂本身及其残渣 的腐蚀性也很强,因而钎焊后必须清洗。 反应钎剂在使用时会产生大量的白色有刺激性和腐蚀性的烟雾,
氧化铝与氟铝阳络 离子作用的示意图
铝及铝合金钎焊时的去膜机制
• 氟化物铝钎剂的去膜机制
当氧化铝与氟铝络离子接触时，氧化铝晶 体 内 的 O2- 离 子 与 氟 铝 络 离 子 中 的 F- 离 子 交 换，形成AlOF2- 络离子，这就使得Al2O3 由原 来的固态晶体转变为可以进入到氟化物钎剂中 去的氟铝酸络离子。即 Al2O3+AlF63-→3 AlOF2Al2O3+2F-+AlF4-→3 AlOF2由此认为氟铝酸钾钎剂熔体对铝的氧化 膜具有一种离子交换溶解作用。
铝及铝合金钎焊时的去膜机制
• 铝用有机软钎剂去膜 • 主体成分是三乙醇胺(约80%),添加 NH4BF4 (约8%)和Cd(BF4)2(约10%)及 Zn(BF4)2(约2%)。 • 反应钎剂对铝及铝合金的腐蚀性很小,能在 180—275°C下破坏氧化铝膜,但钎剂的活 性较差。 • 当加热温度高于300°C时会使三乙醇胺碳 化,并因而失去钎剂的作用。
• 氯化物基铝用硬钎剂的去膜机制
关于氯化物铝钎剂的去膜机制，还有其他一些观点： • Terrill认为，铝钎焊过程中钎剂必须要有一定的湿度才能进行，在高真 空条件下，尽管钎剂中含有较多的氟化物，但排除湿气就会妨碍钎焊过 程的正常进行。 Terrill认为水分与氟化物发生反应生成HF，而HF可使 氧化铝膜与基体金属的结合松动。他还举出了一个实验，即用 NaCl+KCl+LiCl熔盐作为钎剂进行钎焊时，钎焊过程不能正常进行，即 钎料不会在母材上润湿和铺展，但当通入HF气体后，钎焊就可以圆满完 成，以此来佐证他的观点。 • Miller也报导说，在碱金属氯化物熔盐中通入HCl或Cl2后，钎焊过程就 可以进行。 • 另有报道认为：用氧化剂使铝被抬高为Al3+的物质或方法对铝钎焊过程 有作用，由于氧化剂的参与，在氧化铝膜与基底铝的界面上发生反应， 抬高基底铝的价态，造成氧化膜的松动。但氧化剂过多又会引起基底铝 的过分氧化和腐蚀。
• 由于氧化铝的熔点很高，为2050°C，因此铝箔熔 化区内表面上的氧化铝膜仍然处于固态，而不均匀 的温度场将使液态铝与固态氧化铝膜之间的界面张 力呈现中心小，边缘大的分布规律。 • 界面张力的这种分布规律必然造成中心部位的液态 铝向边缘部位运动，使中心部位的液态铝液膜减 薄，在环境大气压力的作用下，铝箔上下表面的氧 化铝膜将相向运动，并互相接触，使铝液膜破坏。 在界面张力的作用下，液态金属铝将迅速从中心向 四周流散，从而在中心部位就残留下透明的氧化铝 薄膜。
铝及铝合金钎焊时的去膜机制
• 氯化物基铝用硬钎剂的去膜机制
上述试验结果表明，在只有氧化铝膜和钎剂发生 相互作用而不构成电化学反应的条件下，钎剂仍 然可以使氧化铝膜消失，这说明过分强调钎焊时 的电化学去膜机制是不全面和不必要的。在钎焊 过程中，钎剂对氧化铝膜的化学溶解作用无疑是 不可忽视的。
铝及铝合金钎焊时的去膜机制
铝及铝合金钎焊时的去膜机制
• 氟化物铝钎剂的去膜机制
朱安生对氟铝酸钾钎剂的去膜机理进行 了深入的研究，认为氟铝酸钾钎剂在 熔融状态下含有K+ 、Al3+ 、F-离子和 AlF63- 和 AlF4- 离 子 团 。 同 时 ， 由 于 Al2O3 参加反应，在Al2O3低浓度区会 形成AlOF2- ，而在Al2O3 高浓度区则 会形成AlOF2- 和AlO2- 离子团。对于 Al2O3 晶体来说，六个氧离子与一个 铝离子相邻形成八面体，而每个氧离 子又以四面体的形式为四个铝离子所 围绕，在空间形成连续的、有规则排 列的晶体结构。
铝及铝合金钎焊时的去膜机制
• 氯化物基铝用硬钎剂的去膜机制 铝为阳极，放出电子，使金属铝变为铝阳离子 而被腐蚀： 4Al→4Al3++12e 这样就破坏了氧化铝膜与铝的结合，加上Al3+ 从 膜下渗出时的力的作用，熔化钎剂的表面张力的作 用，使氧化铝膜被从铝表面上剥脱下来，成为细小 的碎片进入熔化的钎剂中。未剥脱的氧化铝膜在微 电池中成为阴极，溶解在钎剂中的氧从阴极上获取 铝释放的电子，成为氧阴离子： 3O2+12e→6O2氧阴离子的形成保证了铝继续阳离子化的过程 （氧去极化作用），使氧化铝膜得以彻底去除。
钎焊
————铝及其合金去膜过程
主讲：杨建国 先进焊接与连接国家重点实验室 哈尔滨工业大学
铝及铝合金钎焊时的去膜机制
铝及其合金钎焊的难点在于其表面存在一 层极为致密的氧化膜。这层膜的化学性质极为 稳定，能够充分抵抗大气的侵蚀。而且铝及其 铝合金的表面氧化膜一旦破坏，在与空气接触 时又会迅速生成新的氧化膜。铝及其合金在钎 焊时必须去除这层膜，否则，熔化的钎料就不 能润湿母材，实现良好的连接。并且，钎焊后 还要维持保护膜的完整，否则，钎焊接头将产 生严重的腐蚀。 由于铝表面氧化膜极为致密和稳定，在钎 焊时也难以去除，因此铝钎焊时的去膜过程就 表现出了一定的特殊性。
铝及铝合金钎焊时的去膜机制
• 氯化物基铝用硬钎剂的去膜机制 关于铝用氯化物基硬钎剂去 膜的另一种观点是电化学去 膜机制。这种观点认为，在 钎焊温度下，融化的钎剂呈 电离状态，其中的阴离子 （如Cl-、F-）能迅速渗入由 铝钎焊时的电化学 于与铝的热膨胀系数不一致 去膜过程示意图 而开裂的氧化铝膜的裂缝， 使氧化铝膜与铝在界面处的 熔融钎剂中形成微电池。
KF和AlF3的状态图
铝及铝合金钎焊时的去膜机制
• 氟化物铝钎剂的去膜机制
氟化物钎剂去除氧化铝膜机制的几种观点： • Field和Steward用热台显微镜对Nocolok钎 剂去膜作用进行了观察研究，倾向于认为氧化 铝膜在Nocolok钎剂中是被溶解去除的。 • 张启运则更强调钎剂中微量元素的作用，他认 为，钎剂中不可避免地含有SiF62- 离子，因而 会引起如下反应： 4Al+3 SiF62-=4Al3++3Si↓+18FSiF62-既抬高了氧化膜下基底铝的价态，同时 又还原析出Si产生传质，在钎焊温度600°C 下形成液态Al-Si共晶层，从而提高了钎剂的活 性。
铝及铝合金钎焊时的去膜机制
• 氟化物铝钎剂的去膜机制
铝钎焊时常用的另一类 钎剂是氟铝酸钾钎剂，有时 又称为Nocolok钎剂。其成 分是KF和AlF3的共晶体，严 格 地 说 应 该 是 KAlF4 和 K3AlF6 的共晶体，其熔点为 562°C。。 这种钎剂最大的优点 是钎剂本身和钎剂残渣均不 溶于水，因而对铝母材及钎 缝无腐蚀作用。Leabharlann 铝及铝合金钎焊时的去膜机制
• 氯化物基铝用硬钎剂的去膜机制
• 所谓“区域加热熔去法”是利用红外聚焦光束加热器 对厚度仅有几十微米的纯铝箔进行连续加热，由此 在铝箔上造成一个中心高外围低的不均匀温度场， 使加热中心部位一定区域内的铝熔化。