高分子的链结构
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• 支化分子：一般也可溶，但结晶度、密度、强度均比线型 差；
• 网状分子：不溶，不熔，耐热，耐溶剂等性能好，但加工 只能在形成网状结构之前，一旦交联为网状，便无法再加 工，“热固性”塑料（酚醛、脲醛属此类）。
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• 以PE为例 LDPE(Low Density PE)（自由基聚合）
支链多，密度小，较柔软 用于制食品袋、奶瓶等 HDPE（配位聚合，Zigler催化剂） 密度大，规整性好，结晶度高，强度、刚性、熔 点均高。 可用作工程塑料部件，绳缆等
10-4µm
10-2µm
IR、NMR、MS等微观结构的研究 溶液法、热力学、统计学等
手段
宏观研究方法
构型：结构单元在空间的排布与化 单键相连的原子内旋转造成
学键有关
的分子内各原子的空间排布
wenku.baidu.com
区别
与化学键的破坏有关，与时间无关
与原子的内旋转有关，与时 间无关，而与外部环境有关
它的改变影响什么性 能
物理性能：强度、结晶性、弹性 化学性能：热稳定性、化学反应
1×104～1×106
1×104～1×107 粘均
1×103～1×107 各种平均
类型 绝对 相对 相对 相对 绝对 相对
相对
相对
相对
13
(2)聚合物的分子量分布
研究意义： A 聚合物的分子量分布与聚合物的性能密切相关，拉伸强 度、冲击强度、加工流动性、成膜和纺丝性能。 B 测定聚合物分子量分布是研究聚合机理和降解机理的重 要方法。 C 高分子溶液性质具有分子量及分子量分布的依赖性。对 研究高分子溶液性质是很重要的。
（2） 键接方式 ① 单烯类(CH2=CHR) ② 双烯类单体
5
（3）高分子链的支化与交联
线型（linear） 支化（branching） 网状（network）
6
线型、支化、网状分子的性能差别：
• 线型分子：可溶，可熔，易于加工，可重复应用，一些合 成纤维，“热塑性”塑料（PVC，PS等属此类）；
15
(3)凝胶渗透色谱法
凝胶渗透色谱GPC、体积排除色谱SEC)，非常有效 的聚合物分子量分布的测定方法。
快速、可靠和方便，若加上在线分子量检测器和计 算机数据处理系统，使得数据处理更快速、精确、信息
量更大。
16
第七章 聚合物的结构
• 凝胶色谱仪：
17
第七章 聚合物的结构
18
19
本章重点
1 聚合物有哪些结构层次？为什么？ 2 什么是构象？构型？有什么不同？ 3 柔性与构象有什么关系？ 4 决定柔性的因素有哪些？为什么？ 5 描述柔性的参数有哪些？为什么？ 6 聚合物分子量及分布与聚合物性能有什么关系？ 7 测定聚合物分子量及分布的方法有哪些？适用范围是什么？各有什么
及裂解反应的方式和产物
影响大分子的柔顺性 影响聚合物的高弹性
3
2、聚合物的结构特点：
1) 由许多结构单元组成(103～105)，每一个结构单元相当于一个小分 子，由一种结构单元组成的称为均聚物，由两种或两种以上结构单元组 成的称为共聚物。
2) 呈链状结构(支链、网链等)，主链一般有一定内旋转自由度，使高 分子链具有柔性。不能内旋转，则形成刚性链。
3) 分子量具多分散性，分子运动具多重性，一种化学结构聚合物具有 不同的物理性能。
4) 凝聚态结构存在晶态与非晶态，其晶态的有序度比小分子低，非晶 态的有序度比小分子高。同一种聚合物通过不同的加工工艺，获得不同 的凝聚态结构，具有不同的性能。
4
3、决定结构的因素：
（1）高分子链的化学组成 ① 碳链聚合物 ② 杂链高分子 ③ 元素高分子 ④ 无机聚合物
14
方法分为三类： ① 利用聚合物溶解度的分子量依赖性，将试样分成分子
量不同的级分。沉淀分级、柱上溶解分级和梯度淋洗分级。 ② 利用不同分子量的高分子在溶液中的运动性质的差异得
到聚合物分子量分布。超速离心沉降速度法。 ③ 利用不同分子量的高分子的流体力学体积不同得到聚
合物分子量分布。电子显微镜直接观察和凝胶渗透色谱法。
第7章 高分子的链结构
不同分子运动
聚合物微观结构不同
宏观性能差异 一个高分子样品、一块材料，会有什么结构？ 什么性能？
1
1、聚合物结构层次（表7.1）
2
范畴 研究对象 研究范围 研究手段
涉及的重要概念
研究方法与对象
近程(shot range) 大分子的一个链节
远程(long range) 整个大分子链
（1）聚合物分子量测定
A、测定数均分子量的常用方法有：端基分析、沸点 升高、冰点降低、气相渗透压和膜渗透压等；
B、测定重均分子量的常用方法有：光散射、小 角 激光光散射和超速离心沉降等；
C、测定Z均分子量的常用方法有：超速离心沉降等 D、测定粘均分子量的方法为：稀溶液粘度； E、测定分子量分布的常用方法有：凝胶渗透色谱。
无规PP：性软，无实际用途
9
5、高分子链的构型
• 构象：单键内旋转而形成的分子中原子的各种空间排列的状态。 • 柔性：内旋转改变其构象的性质：平衡态柔性（热力学柔性）和
动态柔性。 取决于： A 主链结构； B 取代基； C 相对分子量 D 交联 E 其它
• 均方末端距：高斯分布函数
10
11
6、聚合物分子量及分布
8
4、高分子链的构型
• 构型：分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。 • 旋光异构：不对称C • 几何异构：双键
分子的立体构型不同，导致材料性能差异
聚苯乙烯（PS）：
等规PS：规整度高，能结晶，Tm=240℃，不易溶解 无规PS：软化点80℃，溶于苯
聚丙烯（PP）：
等规PP：Tm=175℃，坚韧可纺丝， 也可作工程塑料
优缺点？ 8 凝胶渗透色谱测定聚合物分子量及分布的原理是什么？有什么限制？ 9 举例说明因构型、构象变化引起性能变化的高分子材料？
20
12
类型 化学法
热力学法
光学法
方法 端基分析法 冰点降低法 沸点升高法 气相渗透法 膜渗透法 光散射法
动力学法 色谱法
超速离心沉降平衡法
粘度法 凝胶渗透色谱法
（GPC）
适用范围
3×104以下 5×103以下 3×104以下 3×104以下 2×104～1×106 1×104～1×107
分子量意义 数均 数均 数均 数均 数均 重均
• 网状分子：不溶，不熔，耐热，耐溶剂等性能好，但加工 只能在形成网状结构之前，一旦交联为网状，便无法再加 工，“热固性”塑料（酚醛、脲醛属此类）。
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• 以PE为例 LDPE(Low Density PE)（自由基聚合）
支链多，密度小，较柔软 用于制食品袋、奶瓶等 HDPE（配位聚合，Zigler催化剂） 密度大，规整性好，结晶度高，强度、刚性、熔 点均高。 可用作工程塑料部件，绳缆等
10-4µm
10-2µm
IR、NMR、MS等微观结构的研究 溶液法、热力学、统计学等
手段
宏观研究方法
构型：结构单元在空间的排布与化 单键相连的原子内旋转造成
学键有关
的分子内各原子的空间排布
wenku.baidu.com
区别
与化学键的破坏有关，与时间无关
与原子的内旋转有关，与时 间无关，而与外部环境有关
它的改变影响什么性 能
物理性能：强度、结晶性、弹性 化学性能：热稳定性、化学反应
1×104～1×106
1×104～1×107 粘均
1×103～1×107 各种平均
类型 绝对 相对 相对 相对 绝对 相对
相对
相对
相对
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(2)聚合物的分子量分布
研究意义： A 聚合物的分子量分布与聚合物的性能密切相关，拉伸强 度、冲击强度、加工流动性、成膜和纺丝性能。 B 测定聚合物分子量分布是研究聚合机理和降解机理的重 要方法。 C 高分子溶液性质具有分子量及分子量分布的依赖性。对 研究高分子溶液性质是很重要的。
（2） 键接方式 ① 单烯类(CH2=CHR) ② 双烯类单体
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（3）高分子链的支化与交联
线型（linear） 支化（branching） 网状（network）
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线型、支化、网状分子的性能差别：
• 线型分子：可溶，可熔，易于加工，可重复应用，一些合 成纤维，“热塑性”塑料（PVC，PS等属此类）；
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(3)凝胶渗透色谱法
凝胶渗透色谱GPC、体积排除色谱SEC)，非常有效 的聚合物分子量分布的测定方法。
快速、可靠和方便，若加上在线分子量检测器和计 算机数据处理系统，使得数据处理更快速、精确、信息
量更大。
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第七章 聚合物的结构
• 凝胶色谱仪：
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第七章 聚合物的结构
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本章重点
1 聚合物有哪些结构层次？为什么？ 2 什么是构象？构型？有什么不同？ 3 柔性与构象有什么关系？ 4 决定柔性的因素有哪些？为什么？ 5 描述柔性的参数有哪些？为什么？ 6 聚合物分子量及分布与聚合物性能有什么关系？ 7 测定聚合物分子量及分布的方法有哪些？适用范围是什么？各有什么
及裂解反应的方式和产物
影响大分子的柔顺性 影响聚合物的高弹性
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2、聚合物的结构特点：
1) 由许多结构单元组成(103～105)，每一个结构单元相当于一个小分 子，由一种结构单元组成的称为均聚物，由两种或两种以上结构单元组 成的称为共聚物。
2) 呈链状结构(支链、网链等)，主链一般有一定内旋转自由度，使高 分子链具有柔性。不能内旋转，则形成刚性链。
3) 分子量具多分散性，分子运动具多重性，一种化学结构聚合物具有 不同的物理性能。
4) 凝聚态结构存在晶态与非晶态，其晶态的有序度比小分子低，非晶 态的有序度比小分子高。同一种聚合物通过不同的加工工艺，获得不同 的凝聚态结构，具有不同的性能。
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3、决定结构的因素：
（1）高分子链的化学组成 ① 碳链聚合物 ② 杂链高分子 ③ 元素高分子 ④ 无机聚合物
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方法分为三类： ① 利用聚合物溶解度的分子量依赖性，将试样分成分子
量不同的级分。沉淀分级、柱上溶解分级和梯度淋洗分级。 ② 利用不同分子量的高分子在溶液中的运动性质的差异得
到聚合物分子量分布。超速离心沉降速度法。 ③ 利用不同分子量的高分子的流体力学体积不同得到聚
合物分子量分布。电子显微镜直接观察和凝胶渗透色谱法。
第7章 高分子的链结构
不同分子运动
聚合物微观结构不同
宏观性能差异 一个高分子样品、一块材料，会有什么结构？ 什么性能？
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1、聚合物结构层次（表7.1）
2
范畴 研究对象 研究范围 研究手段
涉及的重要概念
研究方法与对象
近程(shot range) 大分子的一个链节
远程(long range) 整个大分子链
（1）聚合物分子量测定
A、测定数均分子量的常用方法有：端基分析、沸点 升高、冰点降低、气相渗透压和膜渗透压等；
B、测定重均分子量的常用方法有：光散射、小 角 激光光散射和超速离心沉降等；
C、测定Z均分子量的常用方法有：超速离心沉降等 D、测定粘均分子量的方法为：稀溶液粘度； E、测定分子量分布的常用方法有：凝胶渗透色谱。
无规PP：性软，无实际用途
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5、高分子链的构型
• 构象：单键内旋转而形成的分子中原子的各种空间排列的状态。 • 柔性：内旋转改变其构象的性质：平衡态柔性（热力学柔性）和
动态柔性。 取决于： A 主链结构； B 取代基； C 相对分子量 D 交联 E 其它
• 均方末端距：高斯分布函数
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6、聚合物分子量及分布
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4、高分子链的构型
• 构型：分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。 • 旋光异构：不对称C • 几何异构：双键
分子的立体构型不同，导致材料性能差异
聚苯乙烯（PS）：
等规PS：规整度高，能结晶，Tm=240℃，不易溶解 无规PS：软化点80℃，溶于苯
聚丙烯（PP）：
等规PP：Tm=175℃，坚韧可纺丝， 也可作工程塑料
优缺点？ 8 凝胶渗透色谱测定聚合物分子量及分布的原理是什么？有什么限制？ 9 举例说明因构型、构象变化引起性能变化的高分子材料？
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类型 化学法
热力学法
光学法
方法 端基分析法 冰点降低法 沸点升高法 气相渗透法 膜渗透法 光散射法
动力学法 色谱法
超速离心沉降平衡法
粘度法 凝胶渗透色谱法
（GPC）
适用范围
3×104以下 5×103以下 3×104以下 3×104以下 2×104～1×106 1×104～1×107
分子量意义 数均 数均 数均 数均 数均 重均