金属凝固理论 PPT
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错配 度 aCaNaN10% 05%完 , 全共 格 25% ； 完 , 全不共
晶格结构越相似，它们之间的界面能越小 ，越易形核。
杂质表面的粗糙度对非均质形核的影响 凹面杂质形核效率最高，平面次之，凸面最差 。
4.3 纯金属的晶体长大
一、 液-固界面自由能及界面结构 二、 晶体长大机制 三、 晶体宏观生长方式
Βιβλιοθήκη Baidu
粗糙界面与 光滑界面是在 原子尺度上的 界面差别，注 意要与凝固过 程中固－液界 面形态差别相 区别，后者尺 度在μm 数量 级。
凝固热力学是研究金属形核过程中各种相变的热 力学条件；平衡条件或非平衡条件下的固、液两 相或固液界面的溶质成分；溶质平衡分配系数以 及压力、晶体曲率的影响等。
凝固动力学是研究形核、界面结构及晶体长大。
Chapter 4 Thermodynamics and kinetics of solidification
主要内容
4.1 凝固热力学 4.2 凝固动力学 4.3 纯金属的晶体长大
4.1 凝固热力学
4.1.1 液-固相变驱动力
4.1.2 溶质平衡分配系数（K0）
4.1.1 液-固相变驱动力
热力学条件：
LS, G<0, 过程自发进行
G vG LG S(H LTL)S(H STS)S HT S
T=Tm时， G v H T m S0
二、非均质形核形核条件
一、 非均质形核形核功
非均质形核临界晶核半径：
与均质形核完全相同。
r*2LC2LC Tm
GV HmT
非均质形核功
f ()G G h e 1 4(2 3 co s co 3 )s G h o
ho
当一当θ般θ＝＝θ0远1º8时小0º，于时Δ18，G0hºe，Δ=GΔ0h，eG=h此eΔ远时G小在ho于无Δ过G冷ho情。况如下图即所可示形。核
得临界晶核半径 r*：
r 2 SL
GV
2SL Tm
Hm T
得临界形核功G*： G 136S3LHTm mT2
经推导得：
G
1 3
ASL
即：临界形核功ΔG*的大小为临界晶核表面能的三分
之一， 它是均质形核所必须克服的能量障碍。形核功 由熔体中的“能量起伏”提供。因此，过冷熔体中形 成的晶核是“结构起伏”及“能量起伏”的共同产物。
质点而从液相自身发生形核的过程，所以也称“自 发形核” （实际生产中均质形核是不太可能的，即使是
在区域精炼的条件下，每1cm3的液相中也有约106个边长为
103个原子的立方体的微小杂质颗粒）。
非均匀形核：依靠外来质点或型壁界面提供的衬
底进行生核过程，亦称“异质形核”或“非自发形 核”。
一、形核功及临界半径 二、形核率
S
张开程度越大，固相成分开始结晶时
与终了结晶时差别越大，最终凝固组
织的成分偏析越严重。因此，常将
C0
∣1- K0∣称为“偏析系数”。
K
＜
0
1
C
* L
C 0/K 0
C， %
大家有疑问的，可以询问和交流
可以互相讨论下，但要小声点
4.2 凝固动力学
4.2.1 均质形核 4.2.2 非均质形核
均匀形核 ：形核前液相金属或合金中无外来固相
S H/T mL/T m
GV L(TmTmT)LTmT
图1 液-固两相自由能与温度的关系
故ΔGV只与ΔT有关。因此液态金属（合金）凝固的驱动力是 由过冷度提供的，或者说过冷度ΔT就是凝固的驱动力。
△GA高能态区即为固态晶粒与 液态相间的界面，界面具有界面 能，它使体系的自由能增加，它 由金属原子穿越界面过程所引起
在相变驱动力的驱使下，借助
于起伏作用来克服能量障碍
图2 金属原子在结晶过程 中的自由能变化
4.1.2 溶质平衡分配系数（K0）
K0定义为恒温T*下溶质在固液两相的物
质分数C*s与C*L 达到平衡时的比值。 T
K0
C
S
C
L
K0 的物理意义：
对于K0＜1， K0越小，固相线、液相线
T * C 0K 0 C*
一、形核功及临界半径
晶核形成时，系统自由能变化由 两部分组成，即作为相变驱动力
的液-固体积自由能之差（负）和 阻碍相变的液-固界面能（正）：
GV
GV VS
ASL
G3 4r3GV4r2SL r＜ r*时，r↑→ΔG↑ r = r*时，ΔG达到最大值ΔG* r ＞r*时，r↑→ΔG↓
液相中形成球形晶胚时自由能变化
二、形核率
形核率：是单位体积中、单位时间内形成的晶核数目。
ICex pK GA Tex pK G T
式中，ΔGA为扩散激活能 。
I Δ T *≈ 0 .2 T m
对于一般金属，温度降到某一程度，
达到临界过冷度（ΔT*），形核率迅
速上升。
计算及实验均表明: ΔT*～0.2Tm
ΔT
均质形核的形核率 与过冷度的关系
粗糙界面与光滑界面 界面结构类型的判据 界面结构与冷却速度（动力学因素）
1、粗糙界面与光界滑面
粗糙界面：界面固相一侧的点阵位置只有约50%被固相原 子所占据，形成坑坑洼洼、凹凸不平的界面结构。 粗糙界面也称“非小晶面”或“非小平面”。
光滑界面：界面固相一侧的点阵位置几乎全部为固相原子 所占满，只留下少数空位或台阶，从而形成整体上平整光 滑的界面结构，也称“小晶面”或“小平面”。
非均质形核与均质形核时
θ '＞ θ "
临界曲率半径大小相同，
但球缺的体积比均质形核
Δ T *" Ihe" Ihe'
Iho
时体积小得多。因此非均 I
Δ T *'
质形核在较小的过冷度下
ΔT *
就可以得到较高的形核率。
ΔT
非均质形核、均质形核 过冷度与形核率
二、非均质形核形核条件
结晶相的晶格与杂质基底晶格的错配度的影响
4.2.2 非均质形核
非均匀（质）形核，晶核依附于夹杂物的界面或型壁上形成。 合金液体中存在的大量高熔点微小杂质，可作为非均 质形核的基底。这不需要形成类似于球体的晶核，只 需在界面上形成一定体积的球缺便可成核。非均质形
核过冷度ΔT比均质形核临界过冷度ΔT*小得多时就大
量成核。
一、非均质形核形核功
凝固是物质由液相转变为固相的过程，是液态成形技术的
核心问题，也是材料研究和新材料开发领域共同关注的问题。 严格地说，凝固包括：
（1）由液体向晶态固体转变（结晶） （2）由液体向非晶态固体转变（玻璃化转变）
常用工业合金或金属的凝固过程一般只涉及前者，本章主 要讨论纯金属结晶过程的形核及晶体生长热力学与动力学。
晶格结构越相似，它们之间的界面能越小 ，越易形核。
杂质表面的粗糙度对非均质形核的影响 凹面杂质形核效率最高，平面次之，凸面最差 。
4.3 纯金属的晶体长大
一、 液-固界面自由能及界面结构 二、 晶体长大机制 三、 晶体宏观生长方式
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粗糙界面与 光滑界面是在 原子尺度上的 界面差别，注 意要与凝固过 程中固－液界 面形态差别相 区别，后者尺 度在μm 数量 级。
凝固热力学是研究金属形核过程中各种相变的热 力学条件；平衡条件或非平衡条件下的固、液两 相或固液界面的溶质成分；溶质平衡分配系数以 及压力、晶体曲率的影响等。
凝固动力学是研究形核、界面结构及晶体长大。
Chapter 4 Thermodynamics and kinetics of solidification
主要内容
4.1 凝固热力学 4.2 凝固动力学 4.3 纯金属的晶体长大
4.1 凝固热力学
4.1.1 液-固相变驱动力
4.1.2 溶质平衡分配系数（K0）
4.1.1 液-固相变驱动力
热力学条件：
LS, G<0, 过程自发进行
G vG LG S(H LTL)S(H STS)S HT S
T=Tm时， G v H T m S0
二、非均质形核形核条件
一、 非均质形核形核功
非均质形核临界晶核半径：
与均质形核完全相同。
r*2LC2LC Tm
GV HmT
非均质形核功
f ()G G h e 1 4(2 3 co s co 3 )s G h o
ho
当一当θ般θ＝＝θ0远1º8时小0º，于时Δ18，G0hºe，Δ=GΔ0h，eG=h此eΔ远时G小在ho于无Δ过G冷ho情。况如下图即所可示形。核
得临界晶核半径 r*：
r 2 SL
GV
2SL Tm
Hm T
得临界形核功G*： G 136S3LHTm mT2
经推导得：
G
1 3
ASL
即：临界形核功ΔG*的大小为临界晶核表面能的三分
之一， 它是均质形核所必须克服的能量障碍。形核功 由熔体中的“能量起伏”提供。因此，过冷熔体中形 成的晶核是“结构起伏”及“能量起伏”的共同产物。
质点而从液相自身发生形核的过程，所以也称“自 发形核” （实际生产中均质形核是不太可能的，即使是
在区域精炼的条件下，每1cm3的液相中也有约106个边长为
103个原子的立方体的微小杂质颗粒）。
非均匀形核：依靠外来质点或型壁界面提供的衬
底进行生核过程，亦称“异质形核”或“非自发形 核”。
一、形核功及临界半径 二、形核率
S
张开程度越大，固相成分开始结晶时
与终了结晶时差别越大，最终凝固组
织的成分偏析越严重。因此，常将
C0
∣1- K0∣称为“偏析系数”。
K
＜
0
1
C
* L
C 0/K 0
C， %
大家有疑问的，可以询问和交流
可以互相讨论下，但要小声点
4.2 凝固动力学
4.2.1 均质形核 4.2.2 非均质形核
均匀形核 ：形核前液相金属或合金中无外来固相
S H/T mL/T m
GV L(TmTmT)LTmT
图1 液-固两相自由能与温度的关系
故ΔGV只与ΔT有关。因此液态金属（合金）凝固的驱动力是 由过冷度提供的，或者说过冷度ΔT就是凝固的驱动力。
△GA高能态区即为固态晶粒与 液态相间的界面，界面具有界面 能，它使体系的自由能增加，它 由金属原子穿越界面过程所引起
在相变驱动力的驱使下，借助
于起伏作用来克服能量障碍
图2 金属原子在结晶过程 中的自由能变化
4.1.2 溶质平衡分配系数（K0）
K0定义为恒温T*下溶质在固液两相的物
质分数C*s与C*L 达到平衡时的比值。 T
K0
C
S
C
L
K0 的物理意义：
对于K0＜1， K0越小，固相线、液相线
T * C 0K 0 C*
一、形核功及临界半径
晶核形成时，系统自由能变化由 两部分组成，即作为相变驱动力
的液-固体积自由能之差（负）和 阻碍相变的液-固界面能（正）：
GV
GV VS
ASL
G3 4r3GV4r2SL r＜ r*时，r↑→ΔG↑ r = r*时，ΔG达到最大值ΔG* r ＞r*时，r↑→ΔG↓
液相中形成球形晶胚时自由能变化
二、形核率
形核率：是单位体积中、单位时间内形成的晶核数目。
ICex pK GA Tex pK G T
式中，ΔGA为扩散激活能 。
I Δ T *≈ 0 .2 T m
对于一般金属，温度降到某一程度，
达到临界过冷度（ΔT*），形核率迅
速上升。
计算及实验均表明: ΔT*～0.2Tm
ΔT
均质形核的形核率 与过冷度的关系
粗糙界面与光滑界面 界面结构类型的判据 界面结构与冷却速度（动力学因素）
1、粗糙界面与光界滑面
粗糙界面：界面固相一侧的点阵位置只有约50%被固相原 子所占据，形成坑坑洼洼、凹凸不平的界面结构。 粗糙界面也称“非小晶面”或“非小平面”。
光滑界面：界面固相一侧的点阵位置几乎全部为固相原子 所占满，只留下少数空位或台阶，从而形成整体上平整光 滑的界面结构，也称“小晶面”或“小平面”。
非均质形核与均质形核时
θ '＞ θ "
临界曲率半径大小相同，
但球缺的体积比均质形核
Δ T *" Ihe" Ihe'
Iho
时体积小得多。因此非均 I
Δ T *'
质形核在较小的过冷度下
ΔT *
就可以得到较高的形核率。
ΔT
非均质形核、均质形核 过冷度与形核率
二、非均质形核形核条件
结晶相的晶格与杂质基底晶格的错配度的影响
4.2.2 非均质形核
非均匀（质）形核，晶核依附于夹杂物的界面或型壁上形成。 合金液体中存在的大量高熔点微小杂质，可作为非均 质形核的基底。这不需要形成类似于球体的晶核，只 需在界面上形成一定体积的球缺便可成核。非均质形
核过冷度ΔT比均质形核临界过冷度ΔT*小得多时就大
量成核。
一、非均质形核形核功
凝固是物质由液相转变为固相的过程，是液态成形技术的
核心问题，也是材料研究和新材料开发领域共同关注的问题。 严格地说，凝固包括：
（1）由液体向晶态固体转变（结晶） （2）由液体向非晶态固体转变（玻璃化转变）
常用工业合金或金属的凝固过程一般只涉及前者，本章主 要讨论纯金属结晶过程的形核及晶体生长热力学与动力学。