4-1结构化学
结构化学第四章 分子轨道理论
久期行列式
其中H aa = H bb
H aa &#H aa − H ab E2 = 1 − S ab
E1，E2 代入久期方程，得
基态能量 第一激发态能量
1 ψ1 = (φa + φb ) 2 + 2 S ab 归一化→ 1 ψ2 = (φa − φb ) 2 − 2S ab
η2 2 e2 e2 e2 ˆ − + H =− ∇ − 2m 4πε0ra 4πε0rb 4πε0 R
ˆ Hψ = E ψ
5
原子单位制（Atomic Unit）
(1) 单位长度 (2) 单位质量 (3) 单位电荷 (4) 单位能量 (5) 单位角动量 1a.u.= a0 = 0.529177A=52.9177pm 1a.u.= me =9.1095 × 10-28g 1a.u.= e
η2 d 2 ˆ ψ * Hψdτ ∫0 x( x − l )(− 2m dx 2 ) x( x − l )dx 10 h 2 = 2⋅ = < E >= l π 8ml 2 ψ *ψdτ ∫ x( x − l ) ⋅ x( x − l )dx
∫
l
∫
0
与一维势箱解法相比
ΔE 10 / π 2 ⋅ h 2 / 8ml 2 − h 2 / 8ml 2 10 = = ( 2 − 1)% = 1.3% 2 2 E h / 8ml π
i=1
m
利用ψ求变分积分，可得
E=
ˆ (∑ ciφi )H (∑ ciφi )dτ ∫
i =1
m
m
∂<E> ∂<E> ∂<E> = ...... = =0 = ∂c2 ∂cm ∂c1
结构化学《结构化学》第4章 第1讲(4.1)4.1 《结构化学》第4章第1讲
I34 iC31 iC31 iC31 iC31 i4 C34 C31
I35 iC31 5 i5 C35 iC32 I36 iC31 6 i6 C36 E
I37
I36
I
1 3
E
I31
I
1 3
iC31
11
I3操作包含C3和i的全部操作，I31和I35可分别由 C31和i以及C32和i组合而得，因此I3可以看作由C3 和i组合得到：
第4章 分子的对称性
4.1 对称操作和对称元素 1. 对称操作 是指不改变物体内部任何两点间的距离而使物体 复原的操作。 2. 对称元素 对称操作所据以进行的旋转轴、镜面、对称中心 等几何元素称为对称元素。 3. 点操作 对于分子等有限物体，在进行操作时，分子中至 少有一点是不动的，这种操作叫点操作。
1
4.1.1 旋转操作和旋转轴 1. 旋转操作 是将分子绕通过其中心的轴旋转一定的角度使分
子复原的操作。 旋转所依据的对称元素为旋转轴。 n次旋转轴的记号为Cn。 2. 基转角 使物体复原的最小旋转角（0º除外）称为基转角α，
Cn轴的基转角α=360º/n。 旋转角度按逆时针方向计算。
2
3. 基本旋转操作 和 Cn 轴 相 应 的 基 本 旋 转 操 作 为 Cn1 ， 它 为 绕 轴 转 360º/n的操作。 4. 主轴 分子中若有多个旋转轴，轴次最高的轴为主轴。 5. 恒等操作 一次轴C1的旋转操作是个恒等操作，又称为主操 作E，因为任何物体在任何一方向上绕轴转360º均可 复原，它和乘法中的1相似。
9
3. I2(二次旋转反演)的对称操作
I
1 2
iC21
结构化学知识点归纳
2. 光谱项： 2S+1 L ，光谱支项： 2S+1 LJ 。
L：
0
1
2
3
4
5
符号：
S
P
D
F
G
H
3. 谱项能级的高低：Hund 规则：
（1）原子在同一组态时，S 值越大其能量越低；
（2）S 值相同时，L 值越大其能量越低；
（3）S，L 都相同时，电子少于半充满，J 值小能量低；电子多于半充满时，J
值大能量低。
− =2 d2ψ = Eψ 2m dx2
其解为：ψ n (x) =
2 l
sin( nπ l
x)，
En
=
n2h2 8ml 2
解的特点：（1）粒子可以存在多种运动状态；（2）能量是量子化的；（3）存 在零点能；（4）没有经典运动轨道，只有概率分布；（5）存在节点，节点越多， 能量越高。以上这些特点是所以量子力学体系都有的特点。
∫ ∫ 自厄算符：满足
ψ
* 2
(
Aˆψ
1
)dτ
=
ψ 2 ( Aˆψ1)*dτ 的算符。
自厄算符的性质：（1）本证值都是实数；（2）不同本证值的本证函数相互正 交。
3. 假设 3：若某一物理量 A 的算符 Aˆ 作用于某一状态函数ψ ，等于某一常数 a 乘
以ψ ，即： Aˆψ = aψ ，那么对ψ 所描述的这个微观体系的状态，物理量 A 具有确
（2）外层电子对内层无屏蔽作用，σ = 0 ；
（3）同一组电子σ = 0.35 （1s 组内电子间的σ = 0.30 ）；
（4）对于 s，p 电子，相邻内一组的电子对它的屏蔽常数是 0.85；对于 d，f 电
子，相邻内一组的电子对它的屏蔽常数是 1.00；
简明结构化学教程 第四章..
（4-13）
4.1.4 变分法处理H+2所得主要结果 的分析
（2）Ha,a或Hb,b称为库仑积分，又称α 积分
（4-14）
4.1.4 变分法处理H+2所得主要结果 的分析
（3）Ha,b称为交换积分或共振积分，又称β 积分
（4-15）
4.1.4 变分法处理H+2所得主要结果 的分析
2. 体系的能量
2
3 4
4.1.1 氢分子离子的薛定谔方程
（4-1）
（4-2）
（4-3）
4.1.2 变分法简介
1.变分原理 • 根据平均值假设(假设4)，能量平均值式(1-35)为：
（4-4）
• 能量平均值ε 为： （4-5）
4.1.2 变分法简介
2.线性变分法 • 通常根据体系的物理状态，选择适当的试探函数，以期使 用比较少的参数经过不太复杂的计算得到较好的结果。同
E1，E2，E3，…，En
4.2.1 简单分子轨道理论的要点
2.分子轨道可近似用原子轨道线性组合表示，称为LCAO近似 。
（4-19）
（4-20）
4.2.1 简单分子轨道理论的要点
(1)能量相近条件 (4-21)
4.2.1 简单分子轨道理论的要点
(2)轨道最大重叠条件 (4-22)
4.2.1 简单分子轨道理论的要点
1
分子的电子组态与键级
同核双原子分子 异核双原子分子
2
3
4.4.1 分子的电子组态与键级
• 将分子中的电子按泡利不相容原理、能量最低原理、洪德 规则排布在分子轨道上，这种电子在分子轨道中的排布方 式，称为分子的电子组态。
4.4.2 同核双原子分子
1.氢分子(H2)和氦分子(He2) 2.锂分子(Li2)和铍分子(Be2) 3.硼分子(B2)，碳分子(C2)
914708-结构化学-第四章
(x‘, y’, z‘) 的变换, 可用下列矩阵方程表达:
x' a b c x
y'
d
e
f
y
z' g h i z
图形是几何形式 矩阵是代数形式
x ' ax by cz
y
'
dx
ey
fz
z ' gx hy iz
8
恒等元素 E 和恒等操作 Ê
此操作为不动动作，也称主操作或恒等操作。任何分 子都存在恒等元素。恒等操作对向量（x, y, z）不产生任何 影响。对应单位矩阵。
Cˆ64 Cˆ32
11
旋转操作是实动作，可以真实操作实现。 若将 z 轴选为旋转轴，旋转操作后新旧坐标间的关系为:
y
(x', y')
x'
x cos sin 0 x
α
(x, y)
y'
Cˆ
(
)
y
sin
z'
z 0
cos
0
0
y
1 z
x
x ' x cos y sin
3.存在一恒等元素 若AG, E G,则EA AE A E为恒等元素
4.每个存在逆元素 若AG,则必存在B G,且AB BA E B为A的逆元素，记作A1 B
37
4.2.2 群的乘法表
以NH3分子为例
c
b
y
x
a
1. 写出所有对称操作：表头，表列
C3v E C31 C32 a b c
一个Cn轴包含n个旋转操作 ：
Cˆn
,
Cˆn2
,
Cˆn3
,
《结构化学》第四章习题答案
《结构化学》第四章习题答案4001C3+i; C3+σh4002(非)4003(非)4004不对4005(D)4006(B)4008i; n个C24009(C)4010(否)4011①C2h: C2(1), σh(1),i②C3v: C3(1),σv(3)③S4 : I4或S4④D2: C2(3)⑤C3i: C3(1),i4012(1) C3v(2) C2v(3) C s(4) C2v(5) D2d4013D3h4014有2 种异构体; 其一属于C2v,另一属于D4h。
4015D3h4016①平面六元环; ②D3h ; ③平面,有两个双键; ④C2h4017(1) D4h(2) C4v(3) C2v(4) D5h(5) C s4018C3v; C34019(C)4020(E)4022是4023D34024SO3: D3h;SO32-: C3v;CH3+: D3h;CH3-: C3v;BF3: D3h。
4025(1) D2h;(2) D2d;(3) D2。
4026C3v; D2h; O h; C3v; C3v。
4027(B)4028C2和D2h4029C2v; ∏344030SO2: C2v;CO2: D∞h;304031C s; C3v; C s。
4032D4h; C3v; C2; C s; D2h; T d。
4033C2v; C2v;。
4034I84035(A)4036(D)4037(D)4038(A)4039(B)4041(C)40424043C n;D n; T; O。
4044I n:分子有I n,无旋光;分子无I n,可能观察到旋光。
4045(E)4046(1) C3v,有(2) C2v,有(3) D3h,无(4) D2d,无(5) C s,有4047(1) C s,有(2) D∞v,有(3) C2,有(4) D5h,无(5) C2v,有4048C n4049点群旋光性偶极矩C i无无C n有有C nh无无C nv无有S n无无D n有无D nh无无D nd无无T d无无O h无无4050D n或T或O ; C nv40514052D3h; D3d; D3。
《结构化学》第四章习题
《结构化学》第四章习题4001I 3和I 6不是独立的对称元素，因为I 3= ，I 6= 。
4002 判断：既不存在C n 轴，又不存在σh 时，S n 轴必不存在。
---------------------------- ( )4003 判断：在任何情况下，2ˆnS =E ˆ 。
---------------------------- ( ) 4004 判断：分子的对称元素仅7种，即σ ，i 及轴次为1，2，3，4，6的旋转轴和反轴。
---------------------------- ( )4005 下面说法正确的是：---------------------------- ( )(A) 分子中各类对称元素的完全集合构成分子的对称群(B) 同一种分子必然同属于一个点群，不同种分子必然属于不同的点群(C) 分子中有 S n 轴，则此分子必然同时存在 C n 轴和σh 面(D) 镜面σd 一定也是镜面σv4006 下面说法正确的是：---------------------------- ( )(A) 如构成分子的各类原子均是成双出现的，则此分子必有对称中心(B) 分子中若有C 4，又有i ，则必有σ(C) 凡是平面型分子必然属于C s 群(D) 在任何情况下，2ˆnS =E ˆ 4008 对称元素C 2与σh 组合，得到___________________；C n 次轴与垂直它的C 2组合，得到______________。
4009 如果图形中有对称元素S 6，那么该图形中必然包含：---------------------------- ( )(A) C 6， σh (B) C 3， σh (C) C 3，i (D) C 6，i4010判断：因为映轴是旋转轴与垂直于轴的面组合所得到的对称元素，所以S n 点群分子中必有对称元素σh 和C n 。
---------------------------- ( )4011 给出下列点群所具有的全部对称元素：(1) C 2h (2) C 3v (3) S 4 (4) D 2 (5) C 3i4012 假定 CuCl 43-原来属于 T d 点群，四个 Cl 原子的编号如下图所示。
《结构化学》PPT课件
(3)在形成化学键的过程中，反键轨道并不都是处于排斥 的状态，有时反键轨道和其他轨道相互重叠，也可以形成 化学键，降低体系的能量，促进分子稳定地形成。利用分 子轨道理论能成功地解释和预见许多化学键的问题，反键 轨道的参与作用常常是其中的关键所在，在后面讨论分子 的化学键性质时，将会经常遇到反键轨道的作用问题。
方程
i i
ii
分子体系总能量 E = ∑Ei
2．分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合(li near combination of atomic orbitals， LCAO)而成。
由n个原子轨道组合可得到n个分子轨道，线性组合 系数可用变分法或其它方法确定。由原子轨道形成 的分子轨道，能级低于原子轨道的称为成键轨道， 能级高于原子轨道的称为反键轨道，能级等于或接 近原子轨道的一般为非键轨道。 3．两个原子轨道要有效地组合成分子轨道，必须满 足对称性匹配，能级相近和轨道最大重叠三个条件。 其中对称性匹配是先决条件，其它影响成键的效率。 4．分子中电子按 Pauli不相容原理、 能量最低原 理和Hund规则排布在MO上
三键 三键
CO、NO的电子组态分别如下： CO [( 1σ)2 ( 2σ)2 ( 3σ)2 (4σ)2 (1π)4 (5σ)2 ] NO [( 1σ)2 ( 2σ)2 ( 3σ)2 (4σ)2 (1π)4 (5σ)2 (2π)1 ]
CO :
CO与N2是等电子体，
一样也是三重键：一个σ键， 二个π键，但是与N2分子不 同的是有一个π键为配键， 这对电子来自氧原子。(如 右图所示）CO作为一种配 体，能与一些有空轨道的 金属原子或离子形成配合 物。例如同ⅥB，ⅦB和Ⅷ 族的过渡金属形成羰基配 合物：Fe（CO)5、Ni(CO)4 和Cr(CO)6等。
结构化学 第四章 分子对称性
等组合而得，故I3可看作由C3和 i 组合得到：
i I3= C3 +
I4对称元素包括下列操作： I14iC14 ，I42C12 ， I43iC43 ， I44E
I4轴包括C2轴，但是并不具有C4轴，也不具有i， I4不等于C4和i两个对称元素的简单加和，I4是一 个独立的对称元素。 在CH4中包含3个互相垂直相交的I4轴。
同核双原子分轴 反轴In的基本操作：绕轴转360/n，接着按轴上的 中心点进行反演。
I1niC1n 是操作C1n 和i相继进行的联合操作。 I1的对称元素等于i I2的对称元素等于h I3包括6个对称操作： I31iC31 ，I32C32， I33i，I34C31， I35iC32， I36E
反轴In与映轴Sn及它们与其他对称元素的关系：
I1S2 i
I2 S1
I3 S6 C3 i
S1I2
S2 I1 i
S3 I6 C3
I 4 S4 I5 S10 C5 i
S4 I 4
S5 I10 C5
I6 S3 C3
S6 I3 C3 i
逆操作: 按原途径退回的操作.
实操作：能具体操作，直接实现。 旋转操作
第4章 分子的对称性
分子的对称性
1. 对称操作和对称元素 2. 对称操作群及对称元素的组合 3. 分子的点群 4.分子的偶极矩和分子的结构 5.分子的手性和旋光性
掌握分子对称性的意义：
1. 它能简明地表达分子的构型。 2. 可简化分子构型的测定工作。 3. 帮助正确地了解分子的性质。 4. 指导化学合成工作。
推论: 一个偶次旋转轴与对称中心组合，必定有一个垂直 于这个轴的镜面。
第四章原子结构简介
18
【例如】n＝3， l＝0，1，2 l 可以有三个取值。也就是说，第三电子层有
三个亚层，分别是：3s、3p、3d。 同一层中（n相同），l 越大，则轨道的能量越高。
E3s E3p E3d
另外，l 不同的原子轨道，形状不一样。
08:28
19
角量子数与电子亚层、轨道形状的对应关系
角量子数 亚层符号 轨道形状
鲍林原子轨道能级图★
08:28
29
08:28
30
E4s E4p E4d E4f
08:28
31
08:28
32
从鲍林近似能级图可以看出，各轨道能级次序如下：
1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5p<6s<4f< 5d<6p<7s<5f<6d<7p
08:28
能量相同的轨道称为简并轨道（或等价轨道）， 如：3px、3py、3pz 互相称为等价轨道。
08:28
23
l＝2，m＝-2，-1，0，+1，+2 五个取值，说明d 轨道在空间有5个不同取向 的原子轨道：
dz2 、dxy 、dxz 、dx2 y2 、d yz
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24
根据n、l、m三个量子数的取值范围，可以 确定每个电子层中原子轨道的数目。
理奖 量子概念是1900年普朗克首先提出的，到今天已经一百多年 了。期间，经过玻尔、德布罗意、玻恩、海森柏、薛定谔、 狄拉克、爱因斯坦等许多物理大师的创新努力，到20世纪30 年代,初步建立了一套完整的量子力学理论
08:28
4
§4-1 氢原子光谱和玻尔理论
结构化学课后答案第四章
04分子的对称性【4.1】HCN和CS2都是直线型分子，写出该分子的对称元素。
解：HCN : C：:f ；CS2：C：：，C2 ,i【4.2】写出H3C CI分子中的对称元素。
解：C3，G3【4.3】写出三重映轴S和三重反轴1 3的全部对称操作。
解：依据三重映轴S3所进行的全部对称操作为：s3=<ih C3 &=町s3 = c3 s3 s3 = E依据三重反轴1 3进行的全部对称操作为：I3=Q3, ifI34二c3, i3s4 =Oh C；,S4 =C2,s^=^h C43,s4 = E依据|4进行的全部对称操作为:1 1 214 =0,丨4【4.5】写出二xz和通过原点并与轴重合的C2轴的对称操作C2的表示矩阵。
【4.6】用对称操作的表示矩阵证明：（a）C2 z 匚=i （匕）C2 x C2 y = C2 z （C）L=C2 z解：(a)■x lj y =C=C3 , 13 = i =iC； , I3 =E【4.4】写出四重映轴S4和四重反轴1 4的全部对称操作。
解：依据S4进行的全部对称操作为:解:-10 0〕■100〕^xz =0—1 0_1100 1_卫0T」C 2 z；「xy 云 1 1推广之，有， C 2n z ；「xy = ；「xy C 2n z =i即：一个偶次旋转轴与一个垂直于它的镜面组合，必定在垂足上出现对称中心。
C 2轴，则其交点上必定出现垂直于这两个 C 2轴的第三个C 2轴。
推广之，交角为2二/2n 的两个轴组合，在其交点上必定出现一个垂直于这两个 C 2轴C n 轴，在垂直于C n 轴且过交点的平面内必有 n 个C 2轴。
进而可推得，一个C n 轴与垂 直于它的C 2轴组合，在垂直于 C n 的平面内有n 个C 2轴，相邻两轴的夹角为 2二/2n 。
这说明，两个互相垂直的镜面组合， 可得一个C 2轴，此C 2轴正是两镜面的交线。
推而广之, 若两个镜面相交且交角为 2- /2n ，则其交线必为一个 n 次旋转轴。
结构化学-授课教案4
第四章 分子结构测定方法的原理及应用§4-1 分子光谱 内容提要：前面几章主要是从量子力学基本原理出发，研究原子、分子的电子结构，而本章主要是学习运用现代化实验技术比如光谱、波谱等，研究物质的结构。
一方面我们要搞清这些实验方法的基本原理，另一方面要掌握利用这些实验方法可以获得那些有关物质结构的信息。
一、分子光谱的产生与分类分子光谱是对分子所发出的光或被分子吸收的光进行分光得到的光谱，它是分子内部运动的反映。
分子内部运动有转动、振动和电子运动。
它们的能量都是量子化的，分子的内部运动总能量为： E ＝E(转)+E(振)+E(电) ＝E r +E v +E e当分子从一个状态（能级）向另一个状态（能级）跃迁时，就会吸收或发射光子,便产生分子光谱。
12E E E -=∆一般光谱上用波数表示：hcE 1~∆=λ=ν(h 为普郎克：常数h=6.626×10-27erg ·s ＝6.626×10-34J ·S ）在谱学中常用波数的单位作为能量单位：1ev=8065.465cm -1（见P386表） 对于分子而言：ΔE ＝ΔE r +ΔE v +ΔE e其中：转动能级差ΔE r 最小，振动能级差ΔE v 次之，电子能级差ΔE e 较大。
ΔE r ：10 ——4～0.05ev~ν：0.8～400cm -1 位于微波和远红外光区ΔE v ：0.05～1eV~ν ：400～8000cm -1位于红外光区 ΔE e ：1～20ev~ν:8×103～1.6×l05cm -1位于紫外、可见光区只有转动能级发生跃迁时，对应的光谱称为转动光谱，在振动能级发生跃迁时，一般都伴随转动能级的跃迁，所以对应的光谱称为振动转动光谱（红外光谱）。
在电子能级发生跃迁时，一般都伴随振动转动能级的跃迁，所对应的光谱称为电子光谱。
故电子在两个能级之间的跃迁不再是一个确定的数值，而是多个相差很小的数值，表现出一组一组的“连续”谱带。
结构化学4-1
4.1 对称操作和对 称元素
对称操作
不改变物体内部任何两点间距离 而使物体复原的操作。
操作结果：①等价②恒等
1
6
5
4
3
2
1
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
2
61
56
45
34
23
12
6
3
52
41
36
25
14
63
5
4
3
2
1
6
5
4
初始
60° 120° 180° 240° 300° 360°
等价
恒等
恒等操作 旋转
反映
反演 旋转反映 旋转反演
0
1
0
y
z' 0 0 1 z
1 0 0
sˆ
xy
0 0
1 0
01
反映操作是一种虚操作，只能在想象中实现，属第二类操作。
4.1.4旋转反演操作I^n和反轴In
反轴对应的对称操作是旋转反演操作，即分子绕轴
旋转360/n，再按轴上的中心点进行反演而能使分子复
y'
sin
z' 0
sin cos
0
0 x
0
y
1 z
x
cos sin 0
Cˆn
sin
cos
0
0
0 1
x = r sin cos y = r sin sin z = r cos
x' = r sin cos(+) y ' = r sin sin(+) z ' = r cos
结构化学第四章分子对称性精讲
共同对称元素：
6C5，10C3，15C2，等
对称操作：
E
12C5
i
12S10
12C52
20C3 15C2
12S103
20S6 15σ h=120
C60
四面体群Td
八面体群Oh
十二面体群 Id
11、线形分子
共同对称元素： C ，v 对于HCN，无对称中心，对称点群为 Cv 若有对称中心，如CO2，对称点群为Dh
ˆ n 1 , C ˆ (1) , C ˆ (1) , ,C n 2 2
ˆ (1) ,C 2
群阶：2n
D2 群
主轴C2垂直于荧光屏
6、Dnh点群 Cn+ nC2(Cn) + h Dnh
对称元素： Cn+ nC2(Cn) + h Dnh
n=偶数：Cn, nC2(Cn), h, In, nv, i n=奇数：Cn, nC2(Cn), h, I2n, nv
药物分子的不对称合成
对称性破缺在生命科学中产生了极为深远的影响，因为构成生命 的重要物质如蛋白质和核酸等都是由手性分子缩合而成，生物体中 进行的化学反应也受到这些分子构型的影响. 药物分子若有手性中心 ，则对映异构体对人体可能会有完全不同的作用，许多药物的有效 成份只有左旋异构体有活性, 右旋异构体无效甚至有毒副作用。例如 ，早期用于减轻妇女妊娠反应的药物酞胺哌啶酮因未能将R构型对映 体分离出去而导致许多胎儿畸形. 类似的情况还有很多，仅举几例, 它们的有效对映体和另一对映体的构型与作用如下：
手性有机化合物的合成方法主要有4种: （1）旋光拆分,（2）用 光学活性化合物作为合成起始物,（3）使用手性辅助剂,（4）使用手 性催化剂. 一个好的手性催化剂分子可产生10万个手性产物. 21世纪的第一个诺贝尔化学奖授予威廉· S· 诺尔斯、野依良治、 K· 巴里· 夏普莱斯, 就是表彰他们在手性催化反应方面的贡献.
《结构化学》课程教学大纲
《结构化学》课程教学大纲课程代码：ABCL0408课程中文名称：结构化学课程英文名称：Structural Chemistry课程性质：选修课程学分数：1.5课程学时数：24授课对象：材料化学专业本课程的前导课程：无机化学、物理化学等一、课程简介结构化学是在原子、分子的层次上研究原子、分子、晶体结构的运动规律，揭示物质的微观结构与性能之间关系的一门基础科学。
它以电子构型和几何构型为两条主线，系统讲授三种理论和三类结构：量子理论和原子结构、化学键理论和分子结构、点阵理论和晶体结构。
为本科生打下两方面基础：量子化学基础、结晶化学基础。
这些基础对于建立微观结构概念和原理、掌握现代测试方法具有不可替代的作用。
二、教学基本内容和要求课程教学内容：1 量子力学基础知识：（1）微观粒子的运动特征，（2）量子力学的基本假设，（3）箱中粒子的Schrödinger方程及其解；3 原子结构和性质：（1）单电子原子的Schrödinger方程及其解，（2）量子数的物理意义，（3）波函数电子云图形，（4）多电子原子的结构，（5）元素周期表和元素周期性质；4 共价键和双原子分子的结构化学：（1）化学键的概述，（2）H2+的结构和共价键的本质，（3）分子轨道理论和双原子分子的结构；5 多原子分子的结构和性质：（1）价层电子对互斥理论（VSEPR），（2）杂化轨道理论；6 配位化合物的结构和性质：（1）概述，（2）价键理论、晶体场理论、配位场理论；7 晶体的点阵结构和晶体的性质：（1）晶体结构的周期性和点阵，（2）晶体的衍射。
课程的重点、难点：1 量子力学基础知识：（1）微观粒子的运动特征，（2）量子力学的基本假设；3 原子结构和性质：（1）量子数的物理意义，（2）波函数电子云图形，（3）多电子原子的结构；4 共价键和双原子分子的结构化学：（1）化学键的概述，（2）H2+的结构和共价键的本质；5 多原子分子的结构和性质：（1）杂化轨道理论；6 配位化合物的结构和性质：（1）价键理论、晶体场理论、配位场理论；7 晶体的点阵结构和晶体的性质：（1）晶体结构的周期性和点阵。
《结构化学》课程大纲
《结构化学》课程大纲英文名称：Structural Chemistry 课程编号：407021030适用专业：化学本科学分数：4一、课程性质结构化学属于化学一级学科下的物理化学二级学科，在化学本科专业的培养计划中属于专业模块课程，是专业基础系列课程之一。
二、课程理念结构化学是化学的理论基础。
结构化学以量子力学基本原理为基础，主要任务是描述微观粒子的运动规律，揭示结构—性能之间的关系。
结构化学总结归纳出的许多重要的概念（如原子轨道和分子轨道）、规律（如对称性和对称原理）以及许多重要的实验手段（如衍射、光谱、能谱和磁共振）对化学学科及相关科学有重要的指导作用。
该课程对学生其它课程的理论知识学习和理解，以及科研素养的培养和提高有着至关重要的影响。
结构化学课程面向化学专业的学生。
结构化学课程所讲授的基本理论涵盖于各化学分支，是化学各相关专业学生应掌握的最基本、最重要的理论。
因此，这门课对化学教育专业的本科生培养都有重要意义。
针对我院化学专业三年级的学生开设。
学生已有《高等数学》、《大学物理》、《无机化学》、《分析化学》、《有机化学》、《物理化学》等化学以及数学、物理理论基础，而结构化学可以运用数学和物理方法，从理论的层面解释并讨论基础的化学知识。
因此，结构化学与《中级无机化学》、《中级有机化学》等课程关系密切。
通过本课程的教与学，使物质结构的理论与化学性质相结合，不仅使学生掌握结构的基本理论和基本知识，还能培养学生独立分析问题和解决问题的能力及严谨的科学作风，提高学生的化学专业素养，为将来从事化学方面研究及相关工作奠定良好的基础。
结构化学的学习对从事化学研究与化学教学都是必须的。
结构化学课程是大学本科化学各专业的重要主干基础课。
由于该课程涉及的面广，又比较抽象，要求学生具有较多的数理知识和较强的空间想象能力，该课程是大学阶段化学专业课程中最难学的课程之一，但该课程对培养学生逻辑思维和空间想象力有着至关重要的影响。
结构化学《结构化学》第4章 第2讲(43)42 《结构化学》第4章第2讲
D5_Fe(C5H5)2
15
D6_(C6I6)2
16
7. Dnh点群 Dn点群加入一垂直Cn轴的镜面σ h，得Dnh点群。
D2h_C2H4
D3h_(CH2)3
17
D4h_Ni(CN)4
D5h_ C5H5
18
D6h_ C6H6
19
8. 在点群中没有Dnv点群。因为在Dnh点群中，C2 和σ h组合即得σ v。证明如下：
x, y, z Cˆ2x x, y, z
Cn
σˆxy x, y, z
z
x, y, z σ ˆxz x, y, z
y
σˆ xz σˆ xyCˆ2 x
C2 x
20
9. Dnd点群 在Dn点群的对称元素系中加入一个通过Cn轴又平 分2个C2轴夹角的镜面σ d，得Dnd点群。
D2d_ C2H4
Ci_(CHClBr)2
C2i_C2h_C2H4Cl2
11
C3i_D3d_(CH3)2
S4_(OHe)4
12
S6_(OKr)6
13
6. Dn点群 在Cn点群加入一个垂直于Cn轴的C2轴，则在垂直
于Cn轴的平面内必有n个C2轴，得到Dn点群。
D2_C3H4
D3_CH3-CH3
14
D4_(IH5)2
4.3 分子的点群
4.3.1 分子点群的分类 1. 分子点群 分子的对称元素符合对称元素组合原则，每一
分子都具有一对称元素系，由它产生的全部对称 操作形成一个点群。
分子的对称性，可由分子点群充分体现出来。 例如，H2O分子的点群为C2v。
分子点群一般采用Schonflies记号，比如C2。
1
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H C
Cl
Cl
C H
有σh
(2)BF3(平面三角形)
有σh、3个σd
(3)N2(直线形) N
N 有σh、∞个σd(σv)
(4)CO (5)苯分子
有∞ 个σv 有1个σh、6个σd
4.1.3 对称中心与反演操作
分子中若存在一点,将每个原子通过这一点引连线 并延长到反方向等距离处而使分子”复原”,这一点就
生 物 界 的 对 称 性
在所有智慧的追求中，很难找到其他例子能够 在深刻的普遍性与优美简洁性方面与对称性原理 相比.
—— 李政道
对称在科学界开始产生重要的影响于19世纪.
发展到近代，我们已经知道这个观念是晶体学、分
子学、原子学、原子核物理学、化学、粒子物理学
等现代科学的中心观念. 近年来，对称更变成了决
旋转轴与旋转操作
使物体”复原”的最小旋转角（0度除外）称为基转
角α，对Cn轴的基转角α= 360º/n。旋转角度按逆时 针方向计算。n为正整数(1,2,3……)
C1
:
360
,
Cˆ1 Eˆ，恒等操作 1
C2
:
180
,
包含的操作 : Cˆ21, Cˆ22 Cˆ21Cˆ21 Eˆ
旋转轴与旋转操作
镜面与反映操作
对称面可分为三种类型：
h — 垂直主轴的对称面
v
—
包含主轴的对称面
d — 包含主轴且平分副轴（一般为C2轴）之间的夹角
镜面与反映操作
σh垂直主轴的镜面 (horizonal)
镜面与反映操作
σv通过主轴的镜面 (vertical)
镜面与反映操作
σd过主轴的镜面 ，同时又平分副轴（一般为C2轴） 的夹角（diagonal or dihedral）
C3
:
120
,
包含的操作: Cˆ31,Cˆ32 Cˆ31Cˆ31,Cˆ33 Cˆ31Cˆ31Cˆ31 Eˆ
C4
:
90
,
包含的操作
: Cˆ41, Cˆ42
Cˆ 41Cˆ 41
Cˆ 21 ,
Cˆ43 Cˆ41Cˆ41Cˆ41, Cˆ44 Cˆ41Cˆ41Cˆ41Cˆ41 Cˆ21Cˆ21 Eˆ
Iˆ36 Iˆ35iˆCˆ31 iˆCˆ32iˆCˆ31 Eˆ
含有C3和i ，由C3和i组合得到。
第四章 分子对称性
教学目标与学习要点
（1）了解分子对称性。 教学目标 （2）熟悉分子对称性的相关概念。
（3）系统了解分子点群。
（4）能够判断常见分子所属的对称点群及
包含的对称元素。
学习要点
⑴ 群的定义。 ⑵ 分子点群具有的对称元素。 ⑶ 分子对称点群的分类。 ⑷ 分子对称性与偶极矩、旋光性的关系。
镜面与反映操作
一个对称面只能产生两个反映操作：
ˆ n
ˆ (n为奇数）
Eˆ（n为偶数）
x x
ˆ (xz) y y
z z
1 0 0 ˆ (xz) 0 1 0
0 0 1
z
(x, -y, z)
(x, y, z) y
x
判断下列分子是否具有对称面，有何种对称面？
(1)反式二氯乙烯
对称元素：进行对称操作 时所依赖的几何要素叫做 对称元素
对称元素: 旋转轴
对称操作: 旋 转
4.1.1 旋转轴与旋转操作
分子中若存在一条轴线，绕此轴旋转一定角度能 使分子”复原”，就称此轴为旋转轴, 符号为Cn . 对应的操作称为旋转操作。
H2O2中的C2
(旋转轴上的椭圆形为C2的图形符号。类似地，正三角形、 正方形、正六边形分别是C3、C4和C6的图形符号）
定物质间相互作用的中心思想（所谓相互作用，是
物理学的一个术语，意思就是力量，质点跟质点之
间之力量）.
——杨振宁
πg
对称元素
对应 对称操作
全部的对称操作构成一个数学上的群，因此我
们用群论的一般原理来研究对称性。
群论
Galois(法国人，1811－1832)
4.1 分子的对称操作与对称元素
对称操作：不改变图形中 任何两点距离而能使图形 ”复原”的操作叫做对称 操作
H
(1)反式二氯乙烯
C
Cl
Cl
C H
1个C2轴
(2)BF3
1个C3轴、3个C2轴
(3)PtCl4 (4)苯 (5)N2
1个C4轴、4个C2轴
1个C6轴、6个C2轴
N
N 1个C∞ ∞个C2轴
4.1.2 镜面与反映操作
分子中若存在一个平 面，将分子两半部互相反 映而能使分子”复原”，则 该平面就是镜面σ，这种 操作就是反映 ˆ
Iˆ32 iˆCˆ31iˆCˆ31 Cˆ31iˆiˆCˆ31 Cˆ32
Iˆ33 iˆCˆ31iˆCˆ31iˆCˆ31 Iˆ32iˆCˆ31 Cˆ32Cˆ31iˆ iˆ
Iˆ34 iˆCˆ31iˆCˆ31iˆCˆ31iˆCˆ31 Iˆ33iˆCˆ31 iˆiˆCˆ31 Cˆ31 Iˆ35 Iˆ34iˆCˆ31 Cˆ31iˆCˆ31 iˆCˆ32
包含C2轴
C6 :
60 ,
包含的操作: Cˆ61, Cˆ62
Cˆ31, Cˆ63
Cˆ21,
Cˆ64 Cˆ32 , Cˆ65 , Cˆ66 Eˆ
包含C2和C3轴
C
:
0
, 包含的操作:
个
旋转轴与旋转操作
若分子存在多个旋转轴，轴次最高的称为主轴， 其余为副轴（一般为二次轴）
下列分子具有什么对称轴？
Iˆn ˆiCˆ n＝Cˆ nˆi
一般Aˆ Bˆ Bˆ Aˆ ； 如果Aˆ Bˆ Bˆ Aˆ ，则称Aˆ 与Bˆ 对易
I1包含的对称操作有：iˆ, Eˆ.
I2包含的对称操作有：Iˆ21 iˆCˆ21 ˆh,
Iˆ22 ˆhˆh Eˆ.
反轴In和旋转反演操作
I
包含的对称操作有：
3
Iˆ31 iˆCˆ31
是对称中心i,这种操作就是反演 iˆ
旋转轴与旋转操作
对称中心只能产生两个对称操作：
iˆn
iˆ Eˆ
（n为奇数） （n为偶数）
若对称中心在原点，则i的矩阵表示：
iˆ
1 0
0 1
0 0
0 0 1
思考题
判断下列分子是否具有对称中心？
Cl
(1)反式二氯乙烯
H C
C
有i
H Cl
(2)BF3(平面三角形)
无i
(3)PtCl4(平面四方形)
有i
(4)苯(正六边形)Fra bibliotek有i(5)N2(直线形) 有i
(6)CO
无i
(7)H2O
无i
(8)乙炔
有i
Cl
H
(9)二氯乙烷C2H4Cl2
H
有i
H
H
Cl
4.1.4 反轴In和旋转反演操作
如果分子图形绕轴3600/n后，再按轴上的中心点反演， 可以产生分子的等价图形，则称该轴为反轴In，对应 的对称操作为：