纳米微粒物理特性

μ0= 4π×10-7 亨/米 真空磁导率
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我们知道αFe，Fe3O4，和α-Fe2O3这些 都是铁磁体，当它们的微粒尺寸到一定临 界值是就进入超顺磁状态，这时磁化率χ不 再服从居里—外斯定律。
其磁化强度Mp可用朗之万公式来描述。
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对于µH/kBT〈〈 1 时， Mp≈µ2/3kBT ，
不同种类的纳米磁性微粒显现出超顺磁 的临界尺寸是不相同的。
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⑵矫顽力：纳米微粒尺寸高于超顺磁临 界尺寸时通常呈现高的矫顽力Hc
例如：惰性气体蒸发冷凝制备纳米Fe微 粒，随着粒径减矫顽力显著增加，
这可由 矫顽力与颗粒粒径与温度发关系来
说明。 7/19/2020
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对于5.5K, 100K测量的
例如：
Fe和Fe3O4单磁畴的临界尺寸分别为12nm和 40nm ,每个单磁畴的纳米微粒实际上成为一个永 久磁铁，要使这个磁铁的磁化强度反向，必须使 每个粒子整体的磁矩反转，这需要很大的反向磁 场即具有较高的矫顽力。
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⑶居里温度
居里温度Tc为物质磁性的重要参数，通常与交 换积分Je成正比，并与原子构型和间距有关。
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（3）量子限域效应
当半导体纳米微粒的粒径r <αB时，
电子的平均自由程受小粒径的限制，电子局
限在很小的范围。空穴很容易与它形成激子， 引起电子和空穴波函数的重叠，这就很容易 产生激子吸收带。
随着粒径的减小，重叠因子（在某处同时发
现电子和空穴的概率|U(0)|2）增加。
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µ为粒子磁矩，在居里点附近没有明显的χ值突 变。
例如：d=85nm Ni微粒， 矫顽力Hc很高，χ 服 从居里—外斯定律。
d=15nm Ni微粒 Hc→0 ，说明它们进了超顺 磁态。
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❖ Ni微粒的Hc与颗粒直径d的关系曲线
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图3.9 粒径为85nm，13nm和9nm Ni的V(χ)—T曲线 V(χ)是与交流磁化率有关的检测电信号。
这是由于纳米粒子大的比表面导致了平均配位数
下降，不饱和键和悬键增多，与常规大块材料不 同，没有一个单一的，择优的键振动模，而存在 一个较宽的键振动模的分布，在红外光场作用下， 它们对红外吸收的频率也就存在一个较宽的分布，
7/19/2020这就导致了纳米粒子红外吸收带的宽化。
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c.紫外强吸收
许多纳米微粒，例如：ZnO、Fe2O3 和TiO2等对紫外光有强吸收作用，这些 纳米氧化物对紫外光的吸收主要来源于
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发生蓝移
发生红移
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这是因为光吸收带的位置是由影响峰位 的蓝移因素和红移因素共同作用的结果。
如果蓝移的影响大于红移的影响，吸收 带蓝移。
反之红移。
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❖ 随着粒径的减小，量子尺寸效应会导致 吸收带的蓝移 但是粒径减小的同时，颗粒内部的内应 力会增加。 内应力 p = 2γ/r
而当尺寸减小到纳米级时，各种金属纳米微粒几 乎都呈黑色，它们对可见光的反射率极低。
例如：Pt纳米粒子的反射率为1%, Au纳米粒子的反射率小于10%。
7/19/20这20 种对可见光低反射率，强吸收率导致粒子变黑。29
b.红外吸收带的宽化
纳米氮化硅、SiC、及Al2O3粉对红外有一个宽 频带强吸收谱。
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与此同时，大的比表面使处于表面态的 原子、电子与处于小颗粒内部的原子、电 子的行为有很大的差别。 这种表面效应和量子尺寸效应对纳米微 粒的光学特性有很大的影响， 甚至使纳米微粒具有同样材质的宏观大 块物体不具备的新的光学特性。
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⑴宽频带强吸收
a.纳米金属强吸收
大块金属具有不同颜色的光泽，这表明它们 对可见光范围各种颜色（波长）的反射和吸能力 不同(我们看到的是反射最强的光的颜色)。
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纳米Fe的比饱和磁化强度随粒径的减小而下降。
15nm以下 减小明显
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4.3光学特性
纳米粒子的一个最重要的标志是尺寸与 物理特征量相差不多。
例如：当纳米粒子的粒径与超导相干波长， 玻尔半径以及电子的德布罗意波长相当时， 小颗粒的量子尺寸效应十分显著。
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r为粒子半径，γ为表面张力
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这种内应力的增加，会导致能带结构的变 化，电子波函数重叠加大，结果带隙、能 带间距变窄，
这就导致电子由低能级向高能级，即半导 体电子由价带到导带跃迁，引起的光吸收 带和吸收边也发生红移。
纳米NiO 中出现的光吸收带的红移时由于 粒径减小是红移因素大于蓝移因素所至。
它们的半导体性质，即在紫外光照射下，
电子被激发由价带向导带跃迁引起的紫
外光吸收。
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⑵蓝移和红移现象
与大块材料相比，纳米微粒的 吸收带普遍存在“蓝移”现象，即 吸收带移向短波长方向。
①红外吸收蓝移
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例：纳米SiC颗粒 红外吸收频率 814cm-1 大块SiC固体 红外吸收频率 794cm-1
χ=μ0C / T
μ0 : 真空磁导率= 4π X 10-7 亨/m C: 常数
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铁磁体：
这类固体的磁化率是特别大的正数，在某个 临界温度Tc以下纵使没有外磁场，材料中会 出现自发的磁化强度，在高于Tc的温度它变 成顺磁体，
其磁化率服从居里—外斯定律：
χ=μ0C/(T-Tc)
C：常数 Tc ：居里温度
由图可以看出：
85nmNi微粒在居里点附近 V(χ)发生突变，这意味着χ 的突变，
而9nm和13nm V(χ)随着温
度变化缓慢，未见有突变
现象 即χ的突变现象。
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超顺磁状态的起源可归为以下原因：
在小尺寸下，当各向异性能减小到与热 运动能可相比拟时，磁化方向不再固定 在一个磁化方向，易磁化方向做无规律 的变化，结果导致超顺磁性的出现。
纳米Al2O3 可在1423K～1773K 烧结致密度可达99.7%
常规Si3N4 烧结温度高于2273K 纳米Si3N4 烧结温度降低673K～773K
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纳米TiO2 在773K加热呈现出明显的 致密化，而晶粒仅有微小的增加，
致使纳米微粒 TiO2在比大晶 粒样品低873K 的温度下烧结 就能达到类似 的硬度。
纳米SiC颗粒的红外吸收频率较大块固体蓝移了 20cm-1。
纳米Si3N4颗粒红外吸收频率的峰值为：949cm-1 大块Si3N4固体为：935cm-1
相对移动了14cm-1。
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②可见光光区的吸收蓝移
不同粒径的CdS纳米微粒的吸收光谱
由图可以看出： 随着微粒尺寸的变小 吸收边向短波方向移 动（即蓝移）。
1073K， 1273K 1423K。
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1，8 nm； 2，15 nm；3，35 nm 10
4.2磁学性能
纳米微粒的小尺寸效应，量子 尺寸效应，表面效应等使的它具有 常规晶粒材料所不具有的磁特性， 归纳一下有：
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⑴超顺磁性
顺磁体：指磁化率是数值较小的正 数的物体，它随温度T成正比关系。
对于薄膜，理论和实验研究都表明，随着铁磁 薄膜厚度的减小，居里温度下降。
对于纳米微粒，由于小尺寸效应和表面效应而导 致其磁性变化，具有较低的居里温度
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⑷磁化率
纳米微粒的磁性与它所含的总电子 数的奇偶性密切相关，每一个微粒的电 子可以看成一个体系。
电子数的宇称可为奇或偶。
一价金属的微粒，一半粒子的宇称为奇， 另一半粒子的宇称为偶；
这种解释对半导体和绝缘体都适应。（电子跃迁）
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⑵表面效应
由于纳米微粒尺寸小，大的表面张力使晶 格畸变，晶格常数变小。
对纳米氧化物和氮化物小粒子研究表明：
第一近邻和第二近邻的距离变短。键长的缩
短导致纳米微粒的键本征振动频率增大，结 果使红外光吸收带移向了高波数。
（化学键的振动）
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Wronskt 计算 Au微粒的粒径与mp的关系，结 果如图所示 ：
由图可以看出：
d>10nm熔点下降 很少
d<10nm, 熔点开始 明显下降;
d<3-5nm时,熔点开
始急剧下降.
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烧结温度：
所谓烧结温度：是指把粉末高压压 制成形，然后在低于熔点的温度下使 这些粉末互相结合成块，密度接近常 规材料的最低加热温度 。
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但在某些情况下，粒径减小至纳米级时，可以观察到 光吸收带相对粗晶材料呈现“红移”现象，即吸收带 移向长波长
例：在200～1400nm范围，单晶NiO呈现8个光吸收带， 它们的峰位分别为：
3.52 3.25 2.95 2.75 2.15 1.95 1.75 1.13 ev
NiO（纳米54～84nm） 3.30 2.93 2.78 2.25 1.92 1.72 1.07 ev
二价金属的粒子的宇称为偶。
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电子数为奇或偶数的粒子磁性有不同的温 度特点。 电子数为奇数的粒子集合体，磁化率服从 居里-外斯定律，
χ= C/(T-Tc) 量子尺寸效应使磁化率遵从d-3规律；
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