纳米微粒物理特性

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而当尺寸减小到纳米级时,各种金属纳米微粒几 乎都呈黑色,它们对可见光的反射率极低。
例如:Pt纳米粒子的反射率为1%, Au纳米粒子的反射率小于10%。
7/19/20这20 种对可见光低反射率,强吸收率导致粒子变黑。29
b.红外吸收带的宽化
纳米氮化硅、SiC、及Al2O3粉对红外有一个宽 频带强吸收谱。
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体相PbS的禁带宽度较窄,吸收带在近红外,
但是PbS体相中的激子玻尔半径较大(大于10 nm) 43nm
αB =ħ2ε/e2(1/me+1/mh)
me-1,mh+分别为电子和空穴有效质量, ε为介电常数
更容易观察到量子限域。当其尺寸小于3nm时,吸 收光谱已移至可见光区。(说明发生明显蓝移)。
它们的半导体性质,即在紫外光照射下,
电子被激发由价带向导带跃迁引起的紫
外光吸收。
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⑵蓝移和红移现象
与大块材料相比,纳米微粒的 吸收带普遍存在“蓝移”现象,即 吸收带移向短波长方向。
①红外吸收蓝移
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例:纳米SiC颗粒 红外吸收频率 814cm-1 大块SiC固体 红外吸收频率 794cm-1
二价金属的粒子的宇称为偶。
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ห้องสมุดไป่ตู้
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电子数为奇或偶数的粒子磁性有不同的温 度特点。 电子数为奇数的粒子集合体,磁化率服从 居里-外斯定律,
χ= C/(T-Tc) 量子尺寸效应使磁化率遵从d-3规律;
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电子数为偶数的系统, χ∝KT 并遵从d2规律。
纳米磁性金属的χ值是常规金属的20倍。 纳米磁性微粒还具有许多其它的磁特性。 例:8nm Fe 饱和磁化强度比常规α-Fe低40%,
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(3)量子限域效应
当半导体纳米微粒的粒径r <αB时,
电子的平均自由程受小粒径的限制,电子局
限在很小的范围。空穴很容易与它形成激子, 引起电子和空穴波函数的重叠,这就很容易 产生激子吸收带。
随着粒径的减小,重叠因子(在某处同时发
现电子和空穴的概率|U(0)|2)增加。
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不同种类的纳米磁性微粒显现出超顺磁 的临界尺寸是不相同的。
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⑵矫顽力:纳米微粒尺寸高于超顺磁临 界尺寸时通常呈现高的矫顽力Hc
例如:惰性气体蒸发冷凝制备纳米Fe微 粒,随着粒径减矫顽力显著增加,
这可由 矫顽力与颗粒粒径与温度发关系来
说明。 7/19/2020
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对于5.5K, 100K测量的
纳米SiC颗粒的红外吸收频率较大块固体蓝移了 20cm-1。
纳米Si3N4颗粒红外吸收频率的峰值为:949cm-1 大块Si3N4固体为:935cm-1
相对移动了14cm-1。
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②可见光光区的吸收蓝移
不同粒径的CdS纳米微粒的吸收光谱
由图可以看出: 随着微粒尺寸的变小 吸收边向短波方向移 动(即蓝移)。
r为粒子半径,γ为表面张力
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这种内应力的增加,会导致能带结构的变 化,电子波函数重叠加大,结果带隙、能 带间距变窄,
这就导致电子由低能级向高能级,即半导 体电子由价带到导带跃迁,引起的光吸收 带和吸收边也发生红移。
纳米NiO 中出现的光吸收带的红移时由于 粒径减小是红移因素大于蓝移因素所至。
Hc均随d减小而增加。
随温度升高Hc下降。
由图可以看出: 粒径为16nm 的Fe微粒,
在5.5K时Hc达 1.27×105A/m, 室温下7.96×104A/m。
而Fe块体,矫顽力 低于
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纳米Fe-Co 的Hc为1.64×103A/m 。
这主要是当粒子尺寸小到某一尺寸时,每一个粒 子就是一个单磁畴。
µ为粒子磁矩,在居里点附近没有明显的χ值突 变。
例如:d=85nm Ni微粒, 矫顽力Hc很高,χ 服 从居里—外斯定律。
d=15nm Ni微粒 Hc→0 ,说明它们进了超顺 磁态。
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❖ Ni微粒的Hc与颗粒直径d的关系曲线
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图3.9 粒径为85nm,13nm和9nm Ni的V(χ)—T曲线 V(χ)是与交流磁化率有关的检测电信号。
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对半径为r 的球形微晶,忽略表面效应, 则激子的振子强度
f = (2m /h 2)ΔE|u|2 |u(0)|2
式中m为电子质量 , ΔE为跃迁能量 u为跃迁偶极距
1073K, 1273K 1423K。
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1,8 nm; 2,15 nm;3,35 nm 10
4.2磁学性能
纳米微粒的小尺寸效应,量子 尺寸效应,表面效应等使的它具有 常规晶粒材料所不具有的磁特性, 归纳一下有:
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⑴超顺磁性
顺磁体:指磁化率是数值较小的正 数的物体,它随温度T成正比关系。
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与此同时,大的比表面使处于表面态的 原子、电子与处于小颗粒内部的原子、电 子的行为有很大的差别。 这种表面效应和量子尺寸效应对纳米微 粒的光学特性有很大的影响, 甚至使纳米微粒具有同样材质的宏观大 块物体不具备的新的光学特性。
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⑴宽频带强吸收
a.纳米金属强吸收
大块金属具有不同颜色的光泽,这表明它们 对可见光范围各种颜色(波长)的反射和吸能力 不同(我们看到的是反射最强的光的颜色)。
χ=μ0C / T
μ0 : 真空磁导率= 4π X 10-7 亨/m C: 常数
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铁磁体:
这类固体的磁化率是特别大的正数,在某个 临界温度Tc以下纵使没有外磁场,材料中会 出现自发的磁化强度,在高于Tc的温度它变 成顺磁体,
其磁化率服从居里—外斯定律:
χ=μ0C/(T-Tc)
C:常数 Tc :居里温度
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对纳米微粒吸收带“蓝移”的解释有几 种说法,归纳起来有两个方面:
⑴ 量子尺寸效应:由于颗粒尺寸下降能隙变宽, 这就导致光吸收带移向短波方向。
Ball等对这种蓝移现象给出了普适性的解释:已 被电子占据分子轨道能级与未被占据分子轨道能 级之间的宽度(能隙)随颗粒直径减小而增大, 这是产生蓝移的根本原因。
纳米Al2O3 可在1423K~1773K 烧结致密度可达99.7%
常规Si3N4 烧结温度高于2273K 纳米Si3N4 烧结温度降低673K~773K
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纳米TiO2 在773K加热呈现出明显的 致密化,而晶粒仅有微小的增加,
致使纳米微粒 TiO2在比大晶 粒样品低873K 的温度下烧结 就能达到类似 的硬度。
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但在某些情况下,粒径减小至纳米级时,可以观察到 光吸收带相对粗晶材料呈现“红移”现象,即吸收带 移向长波长
例:在200~1400nm范围,单晶NiO呈现8个光吸收带, 它们的峰位分别为:
3.52 3.25 2.95 2.75 2.15 1.95 1.75 1.13 ev
NiO(纳米54~84nm) 3.30 2.93 2.78 2.25 1.92 1.72 1.07 ev
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非晶纳米微粒的晶化温度低于常规粉体
例如: 非晶氮化硅在1793K晶化成α相。
纳米非晶氮化硅在1673K加热4h ,全部 转变成α相。
纳米微粒开始长大的起始温度随粒径的减 小而降低。
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从图可以看出:
8nm,15nm和 35nm粒径的 Al2O3粒子快速 长大的开始温 度分别为:
这是由于纳米粒子大的比表面导致了平均配位数
下降,不饱和键和悬键增多,与常规大块材料不 同,没有一个单一的,择优的键振动模,而存在 一个较宽的键振动模的分布,在红外光场作用下, 它们对红外吸收的频率也就存在一个较宽的分布,
7/19/2020这就导致了纳米粒子红外吸收带的宽化。
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c.紫外强吸收
许多纳米微粒,例如:ZnO、Fe2O3 和TiO2等对紫外光有强吸收作用,这些 纳米氧化物对紫外光的吸收主要来源于
❖ 由于颗粒小,纳米微粒的表面能高,比表
面原子数多,这些表面原子近邻配位不全,
活性大以及体积远小于大块材料的纳米粒子,
熔化时所需增加的内能比常规材料小得多,
这就使的纳米微粒熔点急剧下降。
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例如:
大块Pb d=20nm Pb微粒
mp=600K mp=288K
纳米 Ag 常规 Ag
mp=373K mp=1173K
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纳米Fe的比饱和磁化强度随粒径的减小而下降。
15nm以下 减小明显
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4.3光学特性
纳米粒子的一个最重要的标志是尺寸与 物理特征量相差不多。
例如:当纳米粒子的粒径与超导相干波长, 玻尔半径以及电子的德布罗意波长相当时, 小颗粒的量子尺寸效应十分显著。
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由图可以看出:
85nmNi微粒在居里点附近 V(χ)发生突变,这意味着χ 的突变,
而9nm和13nm V(χ)随着温
度变化缓慢,未见有突变
现象 即χ的突变现象。
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超顺磁状态的起源可归为以下原因:
在小尺寸下,当各向异性能减小到与热 运动能可相比拟时,磁化方向不再固定 在一个磁化方向,易磁化方向做无规律 的变化,结果导致超顺磁性的出现。
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Wronskt 计算 Au微粒的粒径与mp的关系,结 果如图所示 :
由图可以看出:
d>10nm熔点下降 很少
d<10nm, 熔点开始 明显下降;
d<3-5nm时,熔点开
始急剧下降.
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烧结温度:
所谓烧结温度:是指把粉末高压压 制成形,然后在低于熔点的温度下使 这些粉末互相结合成块,密度接近常 规材料的最低加热温度 。
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纳米微粒尺寸小,表面能高,压制成块体 后的界面具有较高能量,在烧结中高的界面 能成为原子运动的驱动力,有利于界面中的 孔洞收缩,空位团的湮没。
因此,在较低的温度下烧结就能达到致密化 的目的,即烧结温度降低。
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例如:
常规Al2O3烧结温度在2073K~2173K 在一定条件下,
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发生蓝移
发生红移
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这是因为光吸收带的位置是由影响峰位 的蓝移因素和红移因素共同作用的结果。
如果蓝移的影响大于红移的影响,吸收 带蓝移。
反之红移。
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❖ 随着粒径的减小,量子尺寸效应会导致 吸收带的蓝移 但是粒径减小的同时,颗粒内部的内应 力会增加。 内应力 p = 2γ/r
例如:
Fe和Fe3O4单磁畴的临界尺寸分别为12nm和 40nm ,每个单磁畴的纳米微粒实际上成为一个永 久磁铁,要使这个磁铁的磁化强度反向,必须使 每个粒子整体的磁矩反转,这需要很大的反向磁 场即具有较高的矫顽力。
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⑶居里温度
居里温度Tc为物质磁性的重要参数,通常与交 换积分Je成正比,并与原子构型和间距有关。
第四章 纳米微粒的物理特性
纳米微粒具有大的表面积,表面原子
数、表面能和表面张力随粒径的下降急
剧增加,小尺寸效应,表面效应,量子
尺寸效应及宏观量子隧道效应等导致纳
米微粒的热、磁、光、敏感特性和表面
稳定性等不同于常规粒子,这就使的它
具有广阔应用前景。
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4.1 热学性能
❖ 纳米微粒的熔点、开始烧结温度和晶化温 度均比常规粉体的低很多。
对于薄膜,理论和实验研究都表明,随着铁磁 薄膜厚度的减小,居里温度下降。
对于纳米微粒,由于小尺寸效应和表面效应而导 致其磁性变化,具有较低的居里温度
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⑷磁化率
纳米微粒的磁性与它所含的总电子 数的奇偶性密切相关,每一个微粒的电 子可以看成一个体系。
电子数的宇称可为奇或偶。
一价金属的微粒,一半粒子的宇称为奇, 另一半粒子的宇称为偶;
这种解释对半导体和绝缘体都适应。(电子跃迁)
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⑵表面效应
由于纳米微粒尺寸小,大的表面张力使晶 格畸变,晶格常数变小。
对纳米氧化物和氮化物小粒子研究表明:
第一近邻和第二近邻的距离变短。键长的缩
短导致纳米微粒的键本征振动频率增大,结 果使红外光吸收带移向了高波数。
(化学键的振动)
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μ0= 4π×10-7 亨/米 真空磁导率
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我们知道αFe,Fe3O4,和α-Fe2O3这些 都是铁磁体,当它们的微粒尺寸到一定临 界值是就进入超顺磁状态,这时磁化率χ不 再服从居里—外斯定律。
其磁化强度Mp可用朗之万公式来描述。
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对于µH/kBT〈〈 1 时, Mp≈µ2/3kBT ,
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