汽车修补用高固含超快干固化涂料的研究

ｈ达到实干）
８ 万方数据
阉圈豳■誓圈—豳—豳豳Ｆ
的羟基反应活性越高，越有利于加快干燥速度，但这也缩 短了丙烯酸聚氨酯涂料的适用期；另一方面，羟基含量的 提高会使固化剂用量增加，即成本增加。此外，羟基含量 过高，交联点间单键内旋转变得困难，漆膜硬脆。羟基含 量的高低还直接影响双组分丙烯酸聚氨酯涂料的交联密 度，进而影响漆膜的硬度、耐水性和耐化学品性。因此， 为了保证漆膜具有较快的固化速度、优异的性能和较低的 成本，适宜的羟基含量为１・５％～５・ｏ％‘以固体分计，质量分 数，下Ｉ司）。 在合成树脂的过程中，我们考虑到最终漆膜的耐候 性，将特殊的亚胺结构引入树脂体系（以下配方中原料树脂 Ａ），以提高固化速度，并发现，在低温环境（低于１
学有限公司；流平剂，毕克化学；耐老化助剂，汽巴公司４＊：羟基丙烯酸树脂Ｂ／羟基丙烯酸树脂Ｄ：３５／６５。 （现巴斯夫公司）。
表１甲组分配方
ｗ／％
原料 固体分／鬈 羟基丙烯酸树脂Ａ 羟基丙烯酸树脂Ｂ 羟基丙烯酸树脂Ｃ 羟基丙烯酸树脂Ｄ 流平剂 催干剂 紫外光助剂复配型
７０ ７５ ７０
６５
１。 １ ６．３８
０引言
国家统计局的数据显示，２０１ １年末，中国民用汽车保 有量达到１
０
（ＨＥＭＡ／ＨＥＡ）ｇｎ（甲基）丙烯酸羟丙ｉ骆（ＨＰＭＡ／ＨＰＡ），各类羟基的 反应活性大小顺序为：伯羟基＞仲羟基＞叔羟基，其与异 氰酸酯反应的相对活性分别为１．０、Ｏ．３＃１３０．０１；距离树脂 ５７８万辆，比上年末增长ｌ ６．４％，按照这个基
０Ｈ，
１．１．３高同含的实现 采用末端带可聚合双健的甲基丙烯酸酯类大分子单 体与乙烯类单体共聚得到接枝结构羟基丙烯酸树脂。该树 脂性能优良、黏度小，固含量可达８０％以上，能节约有机
斗㈨ Ａ忆７
ｃｃ）下，
添加含有如式（１）所示结构的化合物将明显提高固化速度。
ｘ工ＮＨ＿２上Ｙ １
ｌ
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酸眼目日失八７］丁半降，川里刊２０％；ＬＤ，六汞乙帅失半伴
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ＲＩ为甲基、乙基或丁基。
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由于位阻效应的存在，ＰＡＥ相对于伯胺的反应速度大 大降低，带有不同取代基团Ｒ的ＰＡＥ衍生物与多异氰酸酯同 化反应的凝胶时间从５－Ｉ ２０ ｍｉｎ不等，而且ＰＡＥ黏度极低
（１ ５０～１
５００
固化剂的种类和用量会影响一ＮＣ０与－－ＯＨ的同化反应 速度。涂料Ｔ业常用的脂肪族聚异氰酸酯固化剂主要为六 亚甲基二异氰酸酯衍生物（ＨＤＩ缩二脲或ＨＤＩＥ聚体）。通常 情况下，增加固化剂的用量可以提高涂膜的干燥速度，但 是成本会增加许多，而且这类固化剂的石很低（如ＨＤＩ三聚 体兀为一６７ ｃｃ），导致丙烯酸聚氯酯涂膜的起始巧极低，使 得涂膜达到可抛光硬度对应的石需要的时间增加，即涂膜 干燥速度又相对变慢。相比于传统固化剂（ＨＤＩ缩二脲或ＨＤＩ 三聚体），异佛尔酮二异氰酸酯（ＩＰＤＩ）－－聚体和预聚物类产
涂层发脆。实验表明，基于ＨＤＩ￥ｆｌｌＰＤＩ衍生物混合的多异氰 酸酯，可使涂层兼具极佳的干燥速度和物理化学性能。
Ｔｅｃｈｎｏ一。ｇＹ
综合考虑产品的性能需要，将高固低黏型的Ａ、Ｂ类树 脂与快固型Ｃ、Ｄ类树脂分别配合配漆，即将一种羟基丙烯 酸树脂与一定比例的另一种丙烯酸树脂、流平剂、耐老化 助剂、有机锡催干剂、混合稀释剂等混合均匀，制得聚氨
Ｏ．．ห้องสมุดไป่ตู้
包括１ ｏ名～３５％甲基丙烯酸烷基酯、１ ｏ名～４０％甲基丙烯酸羟
式（１）中：ｘ为ｎ价的烷烃或芳烃；Ｒ。、Ｒ。、Ｒ。、Ｙ为脂肪 族或芳香族的直链烃基或环烷烃基。 将ｘ引入到羟基丙烯酸树脂中时，分子中的一ＮＨ受位 阻效应影响，氢的活ｆｆＴ降很多，使之与多异氰酸酯混合 后，仍有可接受的使用期，但它的活性比羟基大得多。例
ＨＨ—ｃ—Ｃ～ｏＲ’｜
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在反应器中加入溶剂，导入氮气加热升温到回流温度，经 保温、补加引发剂和溶剂，冷却后再与３倍量的溶剂混合， 又经脱色、减压蒸馏获得成品。聚天门冬氦酸酯（ＰＡＥ）是一 种新型脂肪族、慢反应、高性能涂层材料用空间位阻型脂 肪族仲二胺，其分子结构见式（３）。
３１
数和增长速度，２０１ ２年末数据约为１ ２
３万辆。２０１ ２年
９２８
骨架越远的羟基自由度愈大，越容易和一ＮＣＯ接近，而同
种类型的羟基，由于自由度的增加，羟基的活性更大，也 会影响干燥速度，如４～丙烯酸羟丁酯（４－ＨＢＡ）等。实验选 用ＨＢＡ作为羟基单体合成多元醇配制聚氨酯涂料，其固化 速率明显超过ＨＥＡ合成的多元醇，不仅漆膜性能优异，而 且能够快速干燥（６０ ｃｃ，３０ ｍｉｎ或室温，ｌ 并能保持较长适用期。 １．１．２羟基含量的选定 羟基含量对干燥速度的影响很复杂，一方面，树脂的 羟基含量越高，同一温度下的树脂凝胶时间越短，即树脂
０
ＣｏａｔＩｎｇｓ
Ｔｅｃｈ ｎｏ－。ｇｙ
如在合成羟基丙烯酸树脂时，以甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯
（卜ＢＡＥＭＡ）单体［分子结构式见式（２）］代替部分羟基单体。
当手一ＢＡＥ—ＨＡ的含量占羟基单体的１ ０％－３０％时，即能明显
加快初期反应速度，在几个小时内涂层的硬度就能达到抛 光的要求。
ｃＨ， Ｏ
ＣＨ，
ｃＨ，一二ＮＨ—ｃ鸣ｃＨ２—一０Ｈ≥Ｈ：
基丙烯酸树脂Ｃ（羟基含量３．２名，固体分７０％），自制；羟基
丙烯酸树脂Ｄ（羟基含量３．０名，固体分６５％），自制。脂肪族 异氰酸酯固化剂，拜耳材料；有机锡催干剂，美国气体化
４：羟基丙烯酸树脂糙基丙烯酸树脂Ｃ＝２０／８０； ２。：羟基丙烯酸树脂姥基丙烯酸树脂Ｄ：３５／６５；
１
３＊：羟基丙烯酸树脂Ｂ／羟基丙烯酸树脂Ｃ：２０／８０；
Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
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ｎＩｓｈ！ｎｇ Ｃｏａｔｉｎｇｓ．
郑先萍，倪娟
（舸克苏诺贝尔新劲汽车傅补漆苏州旨限公司常州分公匍，汪苏常州２ １ ３０２２）
涂料才是汽车涂装材料的主要发展方向。可以满足顾客快 摘要：通过使用自身合成的特殊多官链度丙烯酸 树脂，结合特殊的超（快干）圄荤艺汽车修豁涂料配方 的设计，对成品漆的贮存稳定性与漆膜髂鞫化速度 和综合性能进行研究，着重探讨了多种富能团丙烯 酸树脂的选择以使该双组分蘩戮酝涂糕成品贮存 更稳定，并且漆膜在满足低溢快干的同时，还具有 高施工固含、高丰满疫及优异的抛光性，以达到节 能环保、低ｖ０Ｃ排放韵要求。 关键词：汽车修补涂科；低温快干：多官能度丙烯 酸树脂；聚氨酯涂料 修高效的修补需求和节能减排的环保要求。 本文重点从树脂合成技术和配方设计思路着手，提出
配比：甲组分：乙组分：混合稀释剂＝１
甲组分技术参数：原漆固体分≥５５％； 乙组分技术参数：固体分≥５５名；
施工固体分：≥５０名。４－２）。ｃ，湿度．（５５±５）％。 １。２。３表征与溯试 漆膜制备：按照ＧＢ丌ｌ ７２７—１
９９２规定进行ｉ
２．２最终产品的性能测试结果
通过上述对比测试，综合考虑抛光性、外观、及干燥 速度，认为２４的配比最优，且比市场同类产品的干性和可
１
８６５—２００９规定进行
万方数据
藤黼震阂鬣阂—豳■豳∥ｃｏａｔ呐ｓ
表３主要性能对比测试
性能 表干时ｌ苗］Ｉｍｉｎ 不粘尘时ｉ司Ｉｍｉｎ 外观丰满度 可抛光时间／ｈ 抛光前光泽（６００） 抛光后光泽（６０。） 可使用时间／ｈ 常规清漆
２０
４５－６０
Ｔｅｃｎｎｏ均ｙ
外来样快干清漆ｌ
８．５
９－１ ３
４
漆膜干燥时间：按照ＧＢ丌１ ７２８—１ ９７９（１ ９８９）规定进行 测试； 漆膜附着力：按照ＧＢ／Ｔ
１
７２０规定进行测试；
抛光性时间上均有优势。测试条件：温度：（２３±２）ｃｃ，湿 度：（５５±５）％。将该２４做综合性能的考查，确定最终配方， 测试数据见表４。
漆膜外观：按照ＧＢ／Ｔ ９７６１规定进行测试； 耐人工加速老化性能：按照ＧＢ／Ｔ
实现汽车修补漆快干的有效途径，为快干汽车修补漆的研
究提供理论参考。
１实验部分
１。１原材料主体树脂的选择
１．１．１羟基丙烯酸单体的合成 双组分丙烯酸聚氯酯涂料主要由羟基丙烯酸树脂组 分和多异氰酸酯组分构成，而羟基树脂的种类、自由度和 用量均会不同程度地影响丙烯酸聚氯酯涂料的干燥速度。 常用的含羟基的丙烯酸酯单体有（甲基）丙烯酸羟乙酯
外来样快干清漆２４
１ ０
８－１ ０
１ ６
４
２。 ９
８－１０
３４ ５．５
１ ０－Ｉ ５
４４ ５３０
ｓ
１ ０－１ ５
８－１ ０
优异
２４
９５
优异
１１ ０ ｍｉｎ ９３ ９３ ３
ｌ
一般＋
７０ ｍｉｎ ９０ ８８ ２．５
一般
２
优异
２．５ ９２ ９５ ２．５
一般
２．５ ９２ ９５ ３．５
优异＋
３ ９２ ９３ ３
９２ ９３ ３
９３ ｉ ２
蚀性及耐候性均得到不同程度的有效改善，使用周期得到 表４最终产品全性能测试
项目 适用期／ｈ 表干时间／ｍｌｎ 实干时间／ｈ 漆膜外观 耐人Ｔｍ速老化 实验结果
２．５ ８－１ Ｏ
１０
延长，从而也从根本上节约了大量的人力、物力，也减少
备注
２３
了对环境的污染，社会效益十分明显。 从测试数据看，所开发的汽车修补用快干清漆的干燥 性和抛光性得到了显著提高，且丰满度和光泽没有显著改 变。与现有市场上的技术相比较，本产品不仅减少了烘烤 时间，节省了能源，而且大大提高了涂装效率，减少了有 机挥发物的排放。
考虑到与水汽的竞争反应，将前面制得的主漆组分分
７０
１ ４．２３ ２８・３４
固化剂专用稀释剂０
刚ｌ
““
００：５０：１ ５：
别和脂肪族聚异氰酸酯按照一０Ｈ／＿ＮＣ０比例为１：１．０５进
行混合，用混合稀释剂兑稀至施工黏度，搅拌均匀后制备 样板，与外来同类型样品平行施工，在常温下固化，观察 样板涂膜外观，测试涂料的适用期、表干时间、实干时间 以及涂膜的耐候性。实验结果见表３。测试条件：温度：（２３
１
Ｏ．２６ ０．１
７
３．１ ２ ７．６７
ｌ
３．１ ２ ５．５２ １００ １
混合溶剂０ 合计
００
ＯＯ
００
测试，结果按照ＧＢ／Ｔ
表２乙组分配方 原料 固化剂原液Ａ 固化剂原液Ｂ 规格／茗
９０
７６６－－２００８评定。
ｗ／％
５５．４３
备注 原材料固化剂 原材料固化剂 半成品稀释剂
２测试结果与讨论
２．１性能测试和结果
ｍＰａ・ｓ），与羟基丙烯酸树脂具有较好的混容
性，可用做高固体分丙烯酸聚氨酯涂料的活性稀释剂。因 此通过ＰＡＥ改性羟基丙烯酸树脂，可以合成出兼具低温快 干、适当的施工时间、高施２１＃含及优异漆膜性能的汽车 修补涂料。 １．１，４固化剂的选择
万方数据
豳鬣阂圈圈圈曩隧豳黧黟Ｃｏａｔ－ｎａｓ
品的巧较高，可用于提高涂膜的干燥速度，但其往往导致
２＃ ２８．０４
３；
４。
备注 原材料树脂
１ ７．６４ ６５．５４
６０．７４ ６５．５４
３０．１ ９
原材料树脂 原材料树脂
６０．７４
原材料树脂 原材料助剂 半成品助剂 半成品助剂 半成品稀释剂
原液
１ ０ ２０
０．２６ ０．１ ７ ３．１ ２ １ ４．５３
１
０．２６ Ｏ．１
７
０．２６ Ｏ．１ ７ ３．１ ２ １ ３．２７
６
全球涂料消费量的销售总额达到１ ２００ｆ５美元，产量３
万ｔ。亚太地区依然是全球最大的涂料消费市场，２０１ ２ｚ＃ 产量占４２％。中国占亚洲地区一半以上的消费，但快速扩 张势头放缓，在涂料成本和售价双双上涨的情况下，中国 涂料行业开始面临逆境。当下，国内外都在积极研发和使 用“节能源、省资源、低污染、高效率”的涂料品种，即 国际上流行的“四Ｅ”原则。作为涂料行业的重要一员， 汽车修补漆市场更应该积极响应当下环保主题，研发环保 汽车涂料，使其应用于汽车涂装的整个过程中并达到规定 的排放标准。所以，既能扮靓车身，又能保护环境的功能
１．１聚氨酯涂料制备
１．１．１原材料的选择与涂料的镧备 根据以上信息与理论指导，设计了以下几种不同种类 的羟基丙烯酸树脂Ａ（羟基含量４．５％，固体分７０％），自制； 羟基丙烯酸树脂Ｂ（羟基含量４．５％，固体分７５名），自制；羟
酯涂料的Ａ组分。将其与一定质量比的多异氰酸酯固化剂 混合，并加入～定量二甲苯、醋酸正丁酯、酮类溶剂稀释， 制得高固含、快干型羟基丙烯酸聚氨酯涂料产品。 １．２．２配方设计 甲绢分．