氯化消毒副产物的研究进展

饮用水中氯化消毒副产物的研究进展[摘要] 饮用水消毒是保证饮水流行病学安全的重要措施，用于饮用水消毒的众多方法中，氯化消毒方法使用最早，并且由于其拥有众多优点，目前仍是许多国家饮用水消毒的主要方式。

但饮用水氯化消毒过程中产生的氯化消毒副产物（DBPs)会对人体健康产生巨大的威胁，由此人们开始普遍关注饮用水氯化消毒的安全性问题。

我国由于自身条件受限，氯化消毒方式仍占主导地位，大力开展氯化消毒副产物对健康影响以及对其控制管理的研究，对保障广大人民的饮水安全和身体健康具有重要的意义。

为此，作者查阅大量相关文献，就DBPs相关研究进行了综述，为我国更好地处理DBPs相关问题以及保障人民健康提供依据。

[关键词] 饮用水；消毒；氯化消毒副产物；研究进展饮用水消毒的目的在于消灭水中的病原微生物，防治介水传染病的传播，是保证饮用水流行病学安全的重要措施。

消毒方法大体上可以分为物理方法和化学方法两类。

其中使用最多的是化学方法，化学消毒方法中以臭氧、二氧化氯、次氯酸钠以及氯胺的研究及应用最多[1]。

其中氯化消毒方法使用最早（1908年美国新泽西州首先采用饮水加氯消毒的处理方法），由于其具有杀菌灭藻能力强、操作方便、来源广、价格便宜、余氯持续作用等优点，目前仍是许多国家饮用水消毒的主要方式。

然而自从1974年Rook在美国New Orlean水厂的出厂水中检出三氯甲烷，同时有研究发现三卤甲烷等副产物有“致畸、致癌、致突变”的风险之后，人们对氯化消毒所导致的消毒副产物(DBPs)对人体健康造成危害的问题给予了越来越多的关注，甚至在国际范围内掀起了是否应该采用氯化消毒并在管网中保持剩余消毒剂的大讨论。

但目前就国际供水现状来看，对于大多数供水企业，还是采用加氯消毒并在管网中保持剩余消毒剂为宜。

特别是对于我国，考虑到我国国情，氯化消毒在现在乃至未来一段不短的时间内仍将是最主要最适宜的消毒方式。

加强对氯化消毒副产物与人体健康的研究，达到既满足通过氯化消毒使饮用水中微生物含量不损害人类健康，又满足使消毒副产物减少到最低量，在两者之间找到平衡成为当今的研究重点[2]。

1 DBPs产生的原因：有关研究表明，DBPs的产生主要是由于氯消毒时，氯与水中的前体物（如腐殖酸（HA）和富里酸（FA）等）产生复杂的物理、化学反应的结果。

腐殖酸和富里酸是存在于水中的有机物，是羟基苯醌、芳香族氨基羧酸等缩合物，其结构极为复杂，含羟基、羰基、酯基和羧酸基团，这些基团是形成DBPs的官能团[3]。

当氯气通入水中，发生反应生成次氯酸,其中Cl+离子既是一类中等强度的氧化剂，也是一类亲电加成试剂，当醛、酮等发生烯醇式互变异构后，与Cl+发生亲电加成反应，最终被水解产生氯仿，醇羟基可被HClO氧化为醛、酮[4]。

此外，酚类、苯胺、氨基酸等小分子有机物和藻类及其代谢产物等也可作为DBPs的前体物质。

当原水中有Br-、I-、氨氮时，也会造成消毒过程中产生一定量的DBPs。

2 DBPs的种类:目前已发现氯化消毒副产物多达数百种，包括：1）三卤甲烷类（THMs），如三氯甲烷、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷和三溴甲烷等；2）卤乙酸类（HAAs），如一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、一溴乙酸、二溴乙酸等；3）卤代酮类（HKs），如二氯丙酮、三氯丙酮等；4）卤乙腈类（HANs），如二氯乙腈、三氯乙腈、溴氯乙腈、二溴乙腈等；5）卤乙醛类，主要为水合氯醛（CH）等。

还发现含有3-氯-4-二氯甲基-5-羟基-2（5）氢-呋哺酮（MX）和2-氯-3-二氯甲基-4-氧-丁二烯酸等。

其中，THMs 和HAAs 占氯化消毒副产物的80%[5]。

研究发现有致癌效应的氯化消毒副产物通常可以分为两类: 1）非挥发性卤代有机物，主要有卤代乙酸类(HAAs)。

如溴乙酸、二溴乙酸氯乙酸、二氯乙酸、溴氯乙酸等，另外还有卤代醛、卤代酚、卤代腈，卤代羟基呋喃酮(MX)等。

2）挥发性卤代有机物主要有三卤甲烷类(THMs)。

包括氯仿、二溴一氯甲烷、一溴二氯甲烷和溴仿等。

3 影响DBPs生成的因素：影响饮用水DBPs生成的因素较多，主要包括以下几方面：1)前体物的种类和浓度。

一般地表水污染严重，污染物种类多，与氯氧化生成的副产物种类及浓度远远高于深层污染较轻的地下水[6]。

2)水的pH值、水温及水中溴离子等可不同程度地影响DBPs的生成。

当pH值升高时，水中OH-浓度增加，更加有利于水解作用的进行，使得卤代有机物水解生成THM的概率升高，因此，THM的产量显著升高。

随着温度升高，THM的生成量增加。

Br-离子浓度对THM的影响较HAA 更为显著其原因是Br-在氯的作用下形成HBrO，其中Br+性质与HClO中的Cl+相似，与水中的有机物反应生成THM[4]。

3)投氯量既可影响DBPs的浓度水平，也可过量时，MX的量影响DBPs的种类分布。

在高投氯条件下，易生成MX，但当Cl2又会减少，这可能是因为MX被氯气进一步氧化所致。

当氯气和碳的比值小于0．5时，优先生成一些氧化程度较低的氯化物，如水合氯醛，而当氯气和碳的比值增加时则生成一些氧化程度较高的氯化物，如各种含氯脂肪酸和芳香化合物。

此外，消毒程序、氯接触时间、余氯量、季节、金属离子均影响DBPs的生成[7]。

4 DBPs对人体健康的危害:4.1 致癌性国际肿瘤研究机构(IARC) 研究报告显示直肠癌、结肠癌和膀胱癌的死亡率与DBPs之间有直接，其他如胃、脑、胰腺、肺和肝的癌症死亡率也与DBPs有关。

氯化消毒副产物的致癌风险主要由HAAs致癌风险构成，占致癌风险的91.9%（构成比）[8]。

三氯甲烷主要通过细胞毒性作用诱导动物消化系统肿瘤的发生。

而氯仿是通过非遗传毒性作用诱导肿瘤的发生。

二氯乙酸(DCA)的致癌作用可能与p53基因的损伤有关，利用RDPCR技术检测靶组织p53基因，发现其损伤程度与致癌结果有很好的一致性[9]。

MX可通过DNA的损伤作用诱发肿瘤。

吴建军等，在MX的DNA损伤作用研究中发现，在30、100、300umol/L三个剂量均可引起HepG2细胞链断裂，DNA迁移长度随MX浓度的增加而增加，且与溶剂对照相比差异均有显著性[10]。

周利红等，在MX 诱导人胚肝细胞氧化应激及其与DNA损伤的关系研究中，MX可诱导L-02细胞氧化应激，使其脂质过氧化反应增强、抗氧化作用降低、DNA氧化损伤增加。

MX引发的脂质过氧化反应和抗氧化力下降是DNA氧化损伤的影响因素之一[11]。

4.2 致畸性大量的毒理学实验和流行病学研究已表明: DBPs对低出生体重、早产、自发性流产、死胎以及出生缺陷具有不同程度的影响，尤其是对中枢神经系统及神经管损伤、脏器缺损、呼吸系统损害及与唇腭裂之间的关系。

这些研究的结果显示，DBPs很可能是潜在的生殖发育毒性物质[12]。

美国一家环境保护组织近期发布的研究结果显示，饮用水含有过高浓度的氯化物，有可能导致怀孕妇女流产或新生儿出生缺陷的概率增加。

关于饮用水DBPs与神经管缺陷(NTDs)关系的病例对照研究表明，新生儿NTDs 发生与THMs有关[13]。

此外，队列研究发现，每天饮用含>75ug/L THMs的生水2L 以上，会增加早期流产的危险性[14]。

赵淑华等，研究氯化消毒饮水中有机提取物对雄性小鼠生殖系统的影响，指出氯化消毒水中有机提取物可以使雄力小鼠的血清及睾丸组织中的睾酮含量减少，睾丸生殖酶活力下降，具有生殖毒性[15]。

周文珊等，研究妊娠期氯化消毒副产物暴露与足月儿出生体重的关系，发现早、中、晚期以及妊娠全程氯化消毒副产物（CDBPs）暴露可能引起足月儿出生体重降低[16]。

迄今,CDBPs导致不良妊娠结局的原因尚不清楚,可能与CDBPs 对睾丸或卵巢的作用有关:研究显示,THMs可能会影响男性精液的质量,可使实验动物精子活力减少,精子形态异常,还可能扰乱女性卵巢功能,随着摄入体内总THMs量的增加,月经周期逐渐缩短[17]。

4.3 致突变性对氯化消毒副产物的致癌、致突变性进行的研究,发现硝基和羰基是具有致突变活力的结构，因此，经过消毒处理的饮用水中的羰基和硝基也应具有致突变活性。

羰基对致突变活性的贡献较大,有机氯与羰基存在某种协同作用,硝基对致突变活性的贡献则相对较小[18]。

有关MX致突变、致畸、致癌的研究表明, MX具有极强的诱变性,是迄今为止在氯消毒自来水中发现的最强致突变物质，其致突变作用占DBPs致突变性的15%-67%, MX可引起体外培养的哺乳动物细胞碱基突变、DNA损伤、染色体畸变等多种遗传损伤等[3]。

国内关于MX的研究研究结果表明, MX可引起小鼠肝、肾和小肠细胞以及体外培养的人胚肝细胞的DNA损伤,体外试验观察到MX引起人胚肝细胞ras基因过度表达和突变发生。

世界卫生组织已在2003年将MX列入饮水中需限制的物质[19]。

穆效群等，研究发现消毒后水样引起小鼠骨髓嗜多染红细胞染色体损伤、CHL 细胞染色体损伤以及鼠伤寒沙门氏菌突变的最小有作用剂量均低于消毒前水样,而且在相同剂量水平上,消毒后水样对小鼠骨髓嗜多染红细胞染色体的损伤作用、对CHL 细胞染色体的损伤作用以及对鼠伤寒沙门氏菌的致突变作用的均明显高于消毒前水样[20]。

5 饮用水中DBPs的控制与减少5.1 保护水源，防止污染：防止工农业、水产养殖业及生活污水对水源的污染, 是减少腐殖酸和富里酸、降低DBPs的根本措施。

5.2 降低或去除CBPs 生成前体物质：采用强化混凝法、活性炭吸附法、化学氧化法、生物氧化法和膜过滤法，减少或去除水源水中DBPs的前体物质，是减少饮用水中DBPs的有效途径。

实践证明，采用强化絮凝法(即在常规处理工艺流程下,加入超量的混凝剂以提高对原水天然有机物的去除效果),在考虑除浊的同时,对单一腐殖酸水样的总有机碳(TOC) 去除率可达90%[21]。

5.3 改进氯化消毒程序：如改变加氯点，用后加氯代替预加氯，使原水中有机前驱物在未接触氯之前的混凝沉淀中除去；消毒后采用活性炭吸附等方法减少三卤甲烷和其他致癌、致突变物的形成；采用二次氯化法, 既减少氯投人量减少副产物形成机率又保证管网末梢足够的余氯量。

5.4 降低或消除已经生成的DBPs：采用过滤(如颗粒活性炭、大孔阴性树脂吸附和生物膜过滤等)或煮沸等措施能减少已生成的副产物及饮水的致突变性。

如ZF01和ZF02能有效地吸附自来水中微量氯化消毒副产物，可应用于饮用水深度净化处理工艺。

5.5 寻找替代的消毒剂和消毒方法：在经济条件允许的情况下, 选用其他合适的消毒方法, 如二氧化氯、臭氧、紫外线法等代替现有的氯化消毒, 可降低消毒副产物的生成, 并能有效去除少许已生成的副产物,使生活饮用水更加安全、卫生。

6 饮用水相关管理及政策法规：美国在1997年7月，正式提出了《消毒剂与消毒副产物法》。