消毒副产物

消毒副产物
对饮用水实施加消毒剂消毒的目的在于消灭水中的病原体，防止介水传染性疾病的传播。

但是后来人们发现，经消毒后的水中除含有微量的消毒剂外，还可以产生许多消毒副产物(disinfection by—products，简写为DBPs)。

长期以来人们对DBPs给予了极大的关注，从DBR的成分、毒性、流行病学、饮用水中的污染状况以及干预措施等方面进行了大量的研究，其目的是寻求一种理想的消毒剂，使它在有效的消灭病原体的同时，对人类产生的化学危害降低到最低水平。

下面就国内外近几年来有关这一领域的研究进行简要综述。

1 消毒副产物的种类
自1974年Rook和Bellar等人发现，饮用水加氯消毒可以产生三卤甲烷(THMs)后，人们对DBP的成分进行了大量的研究，结果发现DBPs。

有上百种物质，据文献报道除THMs外，还可以形成卤乙酸(HAAs)、卤乙腈(HANs)、卤代酮类(HK)、三氯乙醛，水合氯醛(CH)、三氯硝基甲烷，氯化苦(CP)、氯化腈(CNCl-)、氯酚、甲醛、氯酸盐(C103-)、亚氯酸盐(ClO2-)、溴酸
盐(BrO3-)等等。

过去常用的消毒剂为液氯，目前氯胺、二氧化氯、臭氧等不同种类的消毒剂也在广泛应用，使用不同的消毒剂其DBPs不同，液氯作为饮用水中的消毒剂在全世界应用的时间最久、范围最广泛，通常它以次氯酸(HOCl-)或次氯酸盐(OCl一)的形式存在，当水中有
溴离子时，可以氧化溴离子为次溴酸(HOBr-)或次溴酸盐(OBr一)，次氯酸和次溴酸均可以与
水中有机物作用产生DBPs，包括THMs、HAAs、HANs、HK、CH、CP，每类物质中含有不同组分的化合物(见表1)，其中THM、HAA、HAN为主要的副产物；氯胺作为第二大消毒剂，与液氯相比可以明显的降低上述DBPs的含量，但是可以导致CNCl和亚硝酸盐的生成；臭氧可以氧化水中的有机物产生非卤代DBPs，如酮类、羧酸和醛类化合物，以甲醛为主，它还可以直接与溴离子反应产生BrO，如果水中同时存在有机物和溴离子时，臭氧可以氧化溴离子为次溴酸，丽导致溴代DBPs的生成，如溴仿；二氧化氯不直接产生有机卤代DBPs，主要的DBPs为亚氯酸盐和氯酸盐，其消毒剂本身的分解作用大于它与水中有机物的反应。

从目前DBPs对健康影响的认识水平来讲，人们最感兴趣的DBPs，为THMs、HAAs、溴酸盐和亚氯酸盐。

2 消毒副产物的毒性
有关DBPs毒理学的研究进展很快，到目前为止THM已被公认为对动物具有致癌作用，国内也有一些试验表明：DBPs可能具有生殖毒性和致癌性。

下面为人们较关注的几种DBR的毒性：
三卤甲烷(THMs)：某些动物实验表明，一定剂量的THMs可以诱导肝、肾细胞毒性。

尽
管THM的生殖和发育毒性很小，但是BDCM却可以降低精子的自动力。

有关THMs与癌症的研究发现，如果动物长期暴露于高剂量TCM、BDCM中，可以导致肝癌和肾癌；此外TBM和BDCM还可以诱发动物大肠肿瘤的发生，其中BDCM致肿瘤的剂量要低于其它THMs的剂量。

其致癌机理的研究中，在1994年WHO环境卫生基准的专刊中曾报道，TCM不直接引起DNA的损伤，而溴代THMs 却显示出弱的致突变性。

卤乙酸(HAA)：动物实验发现，HAAs具有致癌、生殖、发育毒性，并且发现高剂量的DCAA 有明显的神经毒性，当DCAA和TCAA的剂量增高时，可以引起心脏畸形。

大量的实验表明，DCAA 和TCAA的致癌作用主要发生在细胞增殖和死亡的修复过程中。

亚氯酸盐(CL02-)：亚氯酸盐的毒性要比氯酸盐的毒性亚氯酸盐对神经行为可以产生一定的影响。

但也有人认为亚氯酸盐大，它主要表现在对红细胞的氧化作用，此外，动物实验表明没有遗传毒性，长期暴露的动物并未发现肿瘤的增加，因此，有关它的毒性还待进一步的研究。

溴酸盐(BrO-)：人们的实验发现，高剂量的溴酸盐可以引起动物肾小管损伤，另外，长期暴露小鼠的肾、腹膜、甲状腺部位可以诱发肿瘤。

还有结果显示，溴酸盐在高剂量时具有遗传毒性。

3 消毒副产物的处理
消毒副产物产生于氯消毒工艺，故改进传统氯化工艺是首先想到也常用的消毒副产物控制措施之一。

首先，投氯量应根据实际需要视水质情况而定，并经常调整，同时还要作好计量工作，在保证杀灭水中细菌的前提下应尽量降低投氯量。

其次，投氯后需要充分快速混合，以提高氯的利用率，降低投氯量，缩短接触时间，从而减少氯与水体中有机物接触反应的几率。

利用螺旋叶片管道混合器或其它形式的快速混合装置被证明能够达到使氯快速扩散的效果。

最后，尽量采用滤后水加氯消毒，让前道工序先去除一部分三卤甲烷前体物后再加氯，可以大大降低出厂水中的三卤甲烷的含量。

除了改进传统氯化工艺之外，消毒副产物控制还包括消毒剂替代、前体物去除、副产物直接去除等措施。

3.1 消毒剂替代
3.1.1 二氧化氯消毒
20世纪70年代二氧化氯处理饮用水己广泛应用于欧洲。

二氧化氯消毒技术与氯消毒技术不同之处在于二氧化氯一般只起氧化作用，不起氯化作用，故它与水中杂质形成的三卤甲烷等副产物比氯消毒要少得多。

二氧化氯用于饮用水消毒时，几乎不产生三卤甲烷及其它有机卤代物。

与氯相比，二氧化氯对DH有较宽的适应范围，当pH>6．5时，杀菌效率远高于氯。

二氧化氯氧化能力强，是氯气氧化能力的5倍，杀菌同时可以去除水中色度、臭味、锰等杂质；与臭氧相比，一氧化氯在水中持续残留时间较长，可以有效控制二次污染发生。

此外，二氧化氯除酚能力很强。

我国城市供水2000年技术进步发展规划已将二氧化氯列为氯化消毒的替代产品之一。

但是，二氧化氯消毒的无机反应产物氯酸盐及亚氯酸盐毒性很强，对血红细胞有损害作用，可以引起高铁血红蛋白症，减少氧的运送，并会干扰碘的吸收代谢16]。

另外，j氧化氯价格昂贵、处理费用较高、制各技术不成熟等问题，限制了其在饮用水消毒处理中的推广应用。

另据报道，二氧化氯对幼儿及儿童健康的发育也有影响，应慎重对待。

3.1.2 过氧化氢消毒
过氧化氢氧化消毒是依靠其强氧化性的一OH作为氧化中间产物来实现氧化。

过氧化氢的标准氧化还原电位(1．77、0．88V)仅次于臭氧(2．07、1．24V)，而高于高锰酸钾、次氯酸和二氧化氯，能直接氧化水中有机污染物和构成微生物盼有机物质。

同时，过氧化氢分解后成为水和氧气，不会带来二次污染：存饮用水处理中过氧化氢分解速度很慢，能保证较长时问的残留消毒作用；又可作为脱氯剂(还原剂)，不会产生有机卤代物。

此外，过氧化氢稳定性好，储存时每年活性氧的损失率低于1％；没有腐蚀性，能较容易地处理液体；能与水完全混溶，避免了溶解度的限制等。

因此，过氧化氢是较为理想的饮用水预氧化剂和消毒剂。

3.1.3 紫外线消毒
紫外线消毒的优点是管理简单、杀菌速度快而且效率高、无消毒副产物产生，同时基本上不改变水的物理性质；缺点是成本高，无持续杀菌能力，细菌可能在管网中再次繁殖，需与其他工艺联合以弥补。

一般仅存特殊情况下小规模使用。

3.1.4 氯胺消毒
研究表明，氯胺消毒所产生的THMs等氯化副产物比较少。

使用与氯相同浓度的氯胺进行消毒时，DBPs、尤其是THMs的产生量明显低于氯消毒时的产生量。

此外。

用氯胺消毒还可显著改善水体的味觉和嗅觉功能。

在美国的市政供水中，约有25％的水厂采用了氯胺消毒，我国目前氯胺消毒的水厂较少。

目前尚没见到氯胺消毒饮用水致突变性研究的报道。

3.1.5 臭氧消毒
臭氧消毒能力最强(臭氧>二氧化氯>氯气>氯胺），不但可以迅速杀灭细菌和芽孢病毒，而且可以去除色、嗅、味等污染物，同时能提高水中有机物的生物可降解性。

此外，臭氧能将有机物氧化成亚硝酸盐等无机物，不会产生二次污染。

臭氧氧化不具有持续杀菌能力，故出厂水需补加少量氯。

鉴于臭氧氧化已基本去除了副产物的前体物，补加氯不会形成DBPs，但是处理水致突变试验的MR比值有所增加。

由于臭氧不稳定需用臭氧发生器就地制取，投资
费用较高，而且臭氧发生器产氧率低的问题一直没有解决，在一定程度上限制了其应用。

3.1.6 高锰酸钾消毒
用高锰酸钾替代预氯化过程：一方面，高锰酸钾发挥部分消毒作用，另一方面，高锰酸钾预氧化能去除腐殖酸和富里酸，从而有效抑制氯消毒副产物的生成，同时二氧化锰是很好的絮凝剂，可以减少三卤甲烷前体物。

3.2 消毒副产物去除
消毒副产物的去除分为二个方面：一是直接去除消毒副产物：二是通过去除消毒副产物前体物而减少消毒副产物的产生量。

消毒副产物前体物的去除是降低出水中DBPs的有效途径之一。

氯消毒副产物去除有混凝、吹脱、活性炭吸附、生物氧化、化学氧化和膜过滤等方法。

从广义上来说选用优质水源是前体物去除方法之一，地下水等优质水源中氨、有机物及腐殖质含量相对较少，氯化消毒后消毒副产物的产生量也明显低于地表水，所以有条件的水厂应尽量选用。

3.2.1 混凝法
混凝法能去除水中的悬浮颗粒、色度，减少消毒副产物前体物的数量。

混疑、沉淀对三卤甲烷生成势(THMsFP)具有一定的去除效果。

去除率在33％～44％之间，滤池对THMsFP的去除率为13％～1 8％。

3.2.2 吹脱法
卤代有机物是消毒副产物的绝对主体，而在现有分析技术所能定量的卤代有机物中60%以上是三卤甲烷和卤代乙酸，二者均具有挥发性，因此可采用吹脱法或曝气法。

于祚斌等人采用简易曝气法去除水中三卤甲烷的试验，研究结果显示，吹洗曝气和跌水曝气5rain可去除水中90％以上的三卤甲烷。

3.2.3 活性炭吸附
研究表明，在常规水处理工艺流程中投加粉状活性炭，能吸附去除水中各种有机污染物(副产物前驱物和副产物本身)，使其致突变活性成阴性。

当粉末活性炭的投加量为10～15mg ／L时，COD Mn去除率可达20％左右。

郭改梅和董肇君按一定顺序在饮用水原水中投加少量Fenton试剂和粉末活性炭，可在保证常规出水水质指标的情况下，有效去除三卤甲烷前体物(THMFP)，从而大大降低饮用水中三卤甲烷的浓度。

另有研究显示，采用粉末活性炭去除饮用水中三卤甲烷和四氯化碳等DBPs，三卤甲烷去除率为50％，四氯化碳去除率为lO％左右。

3.2.4 生物预处理
生物预处理技术经过二十多年的研究已成功应用于给水处理，它能有效去除可生化性总
有机碳（BDOC)及消毒副产物前体物，明显降低氯化时水中有机物与氯的反应活性。

王世和采用生物流化床技术处理原水，停留时间只需6min即可去除氨氮85％以上，使浊度降低15％以上，对酚、铁、锰、重金属等均有一定的去除效果，同时有效改善后续处理的沉降和过滤性能，可节约80％的加氯量，从而减少消毒副产物的生成量。

3.2.5 化学氯化法
高锰酸钾可以显著地控制氯化副产物的生成，降低水的致突变性，使水中有机污染物的数量和浓度均有显著的降低，水的致突变性由阳性转变为阴性或接近阴性。

用KMnO4,去除与控制水中的有机物，不必改变常规的净水工艺流程，只需在投加混凝剂之前或同时投加KMnO4,溶液，操作简单，投资费用低。

臭氧能将有机物氧化为中间产物，改变水中有机物的可生化性，故常作为生物氧化法的预处理。

瑞士的经验表明：通过臭氧氧化可使有机卤化物明显降低，尤其是氯仿、溴二氯甲烷，可以降低30％～90％，但却使碘二氯甲烷升高10％～70％m。

如果原水中溴离子浓度高，可能会生成三卤甲烷、卤代乙酸和溴酸根离子等DBPs，则不适于采用臭氧氧化法处理。

纳米TiO2：光催化水处理技术对于有机污染物特别是致畸、致癌的氯仿四氯化碳等处理效果极佳，对于表征混和污染物的化学耗氧量去除效果较好旧。

UV+O，和UV+TiO2：是目前研究最多的两种光化学氧化技术。

目前Caraimeo Detal等人采用紫外加双氧水(uv+H202)代替二氧化氯处理城市给水，验结果表明uv+H2O2不但可以阻止微生物在水中的再繁殖而且可以阻止消毒副产物的生成，是一种较为理想的消毒方法㈣。

3.2.6 膜过滤
饮用水深度处理中常用到膜过滤，有微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)和反渗透(RO)等形式，对水中臭味、色度、消毒副产物前体物及其它有机物和微生物均有良好的去除效果，被EPA推荐为最佳工艺之一。

MF、UF能较好地去除ss、细菌等；NF的有机物去除能力较突出；RO能去除水中盐分，其中包括对人体有益的微量元素。

膜处理工艺是一种截留处理手段，不与水中有机物发生化学反应，，所以膜技术处理饮用水绝对不会产生任何副产物。

Siddiqui 等人的研究表明，纳滤膜对三卤甲烷前体物(THMFP)、卤乙酸前体物(HAAFP)和水合氯醛前体物(CHFP)有较高去除率，分别为97%、94%和86%。

陆在宏等人采用RO组合工艺处理上海自来水，发现该工艺能有效土也去除含氯有机化合物、致突有机物、氨氮、耗氧量和水中剩余氯等杂质，即能同时去除DBPs及其前体物。

膜处理技术具有简洁、紧凑、处理水质好、可减少混凝剂及消毒剂用量、有效去除病原体、易于自动化操作、维护方便等优点，但是膜的污染、堵塞问题和高成本一直制约着其发
展应用，也是业内研究的热点。

其中低成本、高性能(抗污染性强、稳定性好、分离能力强)膜材料的开发是研究的重点之一。