第7章 氧化还原反应 电化学基础
第七章-氧化还原反应与电化学基础
§7.2 电化学电池
5. 正负极
• 电子的流出极叫负极：Zn极 • 电子的流入极叫正极：Cu极
6. 阴阳极
• 阳极(Positive Electrode)： 凡是进行氧化反应的电极叫阳极。
• 阴极(Negative Electrode)： 凡是进行还原反应的电极叫阴极。
第七章 氧化还原反应与电化学基础
在超氧化物中（KO2），氧的氧化数 为 1 ；
2
在氧的氟化物（OF2，O2F2）中，氧的 氧化数分别为+2和+1。
❖ 在所有的氟化物中氟的氧化数为-1。
第七章 氧化还原反应与电化学基础
§7.1 基本概念
例：
SiO2： Si的氧化数为+4； Cr2O72-：Cr的氧化数为+6； Fe3O4： Fe的氧化数为 8 ；
Mz+(aq)+ze-
–
离子电极
2OH-(aq) Pt | O2(p)|OH-(c)
金属-难 溶盐电极
AgCl(s) +e-
Ag(s) +Cl-(aq) Ag|AgCl|Cl-
§7.3 电极电势
(Electrode Potential)
7.3.1 电极电势的产生 7.3.2 电极电势的意义 7.3.3 电池电动势 7.3.4 标准电极电势 7.3.5 标准电极电势表 7.3.6 Nernst方程式 7.3.7 Nernst 方程式的应用
MgCl2(s)
第七章 氧化还原反应与电化学基础
§7.1 基本概念
2. 失去电子的过程叫氧化，得到电子的
过程叫还原
Zn(s) Zn2+(aq)+2eCu2+(aq)+2e- Cu(s) 局限性：形成共价分子的氧化过程不
大学无机化学-第七章-氧化还原反应-电化学基础-课件
种元素的原子总数各自相等且电荷数相等 ④ 确定两半反应方程式得、失电子数目的最小公倍
数。将两个半反应方程式中各项分别乘以相应的 系数，使得、失电子数目相同。然后，将两者合 并，就得到了配平的氧化还原反应的离子方程式。 有时根据需要可将其改为分子方程式。
3Cl2 (g) + 6OH- = 5Cl- + ClO3- + 3H2O 3Cl2 (g) + 6NaOH = 5NaCl + NaClO3 + 3H2O
无机化学
§7.1 氧化还原反应的基本概念
例 4 配平方程式
Cr(OH)3 (s) + Br2 (l) + KOH
K2CrO4 + KBr
Cr(OH)3 (s) + Br2 (l)
电极组成：Pt , Cl2(p) | Cl- (a)
电极反应： Cl2 + 2e
2Cl-
无机化学
§7.2 电化学电池
3. 金属-金属难溶盐-阴离子电极
将金属表面涂有其金属难溶盐的固体，然后浸 入与该盐具有相同阴离子的溶液中构成的电极
电极组成：Ag ,AgCl(s)| Cl- (a) 电极反应：AgCl + e Ag + Cl电极组成：Hg ,Hg2Cl2(s)| Cl- (a) 电极反应：Hg2Cl2+2e 2Hg +2Cl-
无机化学
§7.1 氧化还原反应的基本概念
2-2 半反应法（离子—电子法） 配平原则 （1）反应过程中氧化剂得到的电子数等于还
原剂失去的电子数 （2）反应前后各元素的原子总数相等
01第7章-氧化还原滴定法-条件电位
E 1.61v
n2O1 n1R 2 n2R1 n1O2
Ce
4
Fe
2
Ce
3
Fe
3
几个术语
可逆电对
Fe / Fe ， I 2 / I ， Fe(CN) / Fe(CN) 6 6
2 2 3
3
2
3
4
不可逆电对 MnO4 / Mn ，Cr2O7 / Cr ， S4O6 / S2O3
aO 2 n1 a R1 n2 lg K lg( ) ( ) aR2 aO 1
0
有关氧化还原电对的半反应
O1 n1e R1 O2 n2e R 2
0.059 aO1 E1 E1 lg n1 a R1 0.059 aO 2 0 E2 E2 lg n2 aR2
反应达到平衡时， E1 - E2 = 0 平衡常数K:
0.059n1 CO 2 0.059n2 CO1 lg lg n2 n1 CR2 n1n2 C R1
C C E1' E2 ' 0.059 lg( O 2 ) n1 ( R1 ) n2 n2 n1 CR2 CO1
电子的最小公倍 数，也即氧化还 原反应实际上的 转移的电子数。
E
'
可逆氧化还原电对的电极电位可用能斯特方程 来表示。 RT aO 0 EE ln nF aR
0.059 aO E lg n aR
0
2
2
(25C )
E0: 标准电极电位(电势） 热力学常数，温度的函数。
对称电对：氧化态与还原态系数相同
不对称电对：氧化态与还原态系数不同
2 MnO / Mn ， Fe(CN) / Fe(CN) ， Fe / Fe ， 4 6 6
氧化还原反应电化学基础N
这一反应可在下列装置中分开进行
盐桥：在U型管中装 满用饱和KCl溶液和 琼胶作成的冻胶。 盐桥的作用：使Cl向锌盐方向移动， K+向铜盐方向移动， 使Zn盐和Cu盐溶液 一直保持电中性， 从而使电子不断从 Zn极流向Cu极。
这种装置能将化学能转变为电能，称为原电池。
正极（铜电极）： Cu2+ + 2eCu 负极（锌电极）： Zn Zn2+ + 2e正、负两极分别发生的 反应，称为电极反应。 电池反应：Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+（总反应）
例：
H5I O6 S2 O S4 O
2 3 2 6
I的氧化值为 7 S的氧化值为 2 S的氧化值为 2.5 8 Fe的氧化值为 3
Fe3O 4
2、氧化还原半反应和氧化还原电对
氧化还原反应的方程式可分解成两个“半反应”。 反应中，氧化剂（氧化型）在反应过程中氧化数降 低生成氧化数较低的还原型； 还原剂（还原型）在反应 过程中氧化数升高转化为氧化数较高的氧化型。 由一对氧化型和还原型构成的共轭体系称为氧化还 原电对，可用“氧化型/还原型”表示。
Fe3+
溶液中，另一铂片插入到含有MnO4- 、Mn2+ 及H+ 的溶液
正极反应： MnO4- + 8H+ + 5e- ＝ Mn2+ + 4H2O 电池反应： MnO4- + 8H+ + 5Fe2+ ＝ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
电池符号：
(-)Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)||MnO4-(c3),H+(c4),Mn2+(c5)|Pt (+)
工学氧化还原反应电化学基础
7-1 氧化还原反应的基本概念 7-2 电化学电池 7-3 电极电势 7-4 电极电势的应用
知识回顾： 四大平衡
酸碱 氧化还 沉淀溶 络合反 平衡 原平衡 解平衡 应平衡
思考：
对于氧化还原反应：
7-1 氧化还原反应的基本概念
7.1.1 氧化值 Def：
属1。的氢化物（如NaH、CaH2、LiAlH4)中，氢的氧化值为★ 通常，在化合物中氧的氧化值为-2；但在过氧化物（如
HO22OF22中，，Na氧2O的2，氧B化aO值2)分中别氧为的+氧2和化+值1为。-1；而在OF2和 ★ 在所有氟化物中，氟的氧化值为-1。 ★ 碱金属和碱土金属在化合物中的氧化值分别为+1和+2。 ★ 在中性分子中，各元素氧化值的代数和为零。在多原
氧化值法 离子—电子半反应法(适用于有介质参与的复
杂反应)
配平氧化还原反应方程式的基本原则：
电荷守恒 质量守恒
下面分别用酸性溶液和碱性溶液中的氧 化还原反应为例介绍离子-电子法的配平步骤。
配平酸性溶液中的反应：
KMnO4 K2SO3 H MnSO4 K2SO4
e-
7-2 电化学电池
伏特（Alessandro Volta 1745～ 1827)。意大利物理学家。 1800年3月20日宣布发明伏打 电堆，这是最早的直流电源。 从此，人类对电的研究从静 电发展到流动电(电流)。为纪 念他，人们将电动势单位取 名伏特。
7.2.1 原电池的构造
原电池： 将化学能转化为电能的装置
MnO4 8H Mn2 4H 2O SO32 H2O SO42 2H
口诀：少氧的一边加H2O，多氧的一边加H+。
第7章 氧化还原反应 电化学基础
第7章氧化还原反应电化学基础一、单选题1. 下列电对中，Eθ值最小的是：A: Ag+/Ag；B: AgCl/Ag；C: AgBr/Ag；D: AgI/Ag2. Eθ(Cu2+/Cu+)=0.158V，Eθ(Cu+/Cu)=0.522V，则反应2 Cu+Cu2+ + Cu的Kθ为：A: 6.93×10-7；B: 1.98×1012；C: 1.4×106； D: 4.8×10-133. 已知Eθ（Cl2/ Cl-）= +1.36V，在下列电极反应中标准电极电势为+1.36V 的电极反应是：A: Cl2+2e- = 2Cl- B: 2 Cl- - 2e- = Cl2C: 1/2 Cl2+e- = Cl- D: 都是4. 下列都是常见的氧化剂，其中氧化能力与溶液pH 值的大小无关的是：A: K2Cr2O7 B: PbO2C: O2 D: FeCl35. 下列电极反应中，有关离子浓度减小时，电极电势增大的是：A: Sn4+ + 2e- = Sn2+B: Cl2+2e- = 2Cl-C: Fe - 2e- = Fe2+ D: 2H+ + 2e- = H26. 为防止配制的SnCl2 溶液中Sn2+被完全氧化，最好的方法是：A: 加入Sn 粒B:. 加Fe 屑C: 通入H2D: 均可7. 反应Zn (s) + 2H+→ Zn 2++ H2 (g)的平衡常数是多少？A: 2×10-33 B: 1×10-13 C: 7×10-12 D: 5×10 26二、是非题（判断下列各项叙述是否正确，对的在括号中填“√”，错的填“×”）1. 在氧化还原反应中，如果两个电对的电极电势相差越大，反应就进行得越快2．由于Eθ（Cu+/Cu）= +0.52V , Eθ（I2/ I-）= +0.536V , 故Cu+ 和I2不能发生氧化还原反应。
第7章 第1节 氧化还原与电化学
例如，在CH3Cl 和CHCl3 两种化合物中，碳的化合 价都是4 价。但两种化合物中碳的氧化数不同。 CH3Cl中碳的氧化数是-2。
C的氧化数 3 H的氧化数 1 Cl的氧化数 0 C的氧化数 3 1 1 (1) 2
CHCl3中碳的氧化数是2。
C的氧化数 H的氧化数 3 Cl的氧化数 0 C的氧化数 1 1 3 (1) 2
得失电子
H2 (g) Cl 2 (g) 2HCl(g) 电子偏移
特征：有元素化合价升降。 本质：有电子的得失或偏移。
二、氧化还原反应
0 0 +1 -1 2Na＋Cl2 ＝ 2NaCl
Na Na+
失去e-
Cl [ Cl
]
0 0 +1-1 H2＋Cl2 ＝ 2 HCl H Cl
失去e-后
得到e-后
(-2)×7=14
(4) 用观察法配平氧化数未变的元素原子数目
7PbO2+2MnBr2+14HNO3 7Pb(NO3)2+2Br2+2HMnO4+6H2O
氧化数法
优点：简单、快速。
适用于水溶液和非水体系的氧化还原反应。
缺点：必须知道反应中各元素原子的氧化数的变化。 对于酸碱溶液中复杂的氧化还原反应的配平不太方便。
配平氧原子的经验规则
配平方程中，难点通常是没有发生氧化数变化的原子 的配平，有时需要加氢、水或碱进行调节。 比较方程式两 配平时左边应 介质条件 边氧原子数 加入物质 H+ 左边O多 酸性 H2O 右边O多 H2O 左边O多 碱性 OH右边O多 生成产 物 H2O H+ OHH2O
10HClO3+3P4+18H2O 10HCl+12H3PO4
氧化还原反应及电化学基础
+1,-1 +2,-1
3) 共价化合物中，成键电子对偏向电负性大的元素。
O: -2 (H2O 等)；－1 (H2O2); －0.5 (KO2 超氧化钾） H: +1 (一般情况)；－1 (CaH2 、NaH)
原电池，在恒温、恒压下，体系自由能降低等于体系所作的最大电功，则：
1) 电池G电=动– 势WmaEx 和 G
③ 盐桥（琼脂 ＋ 强电解质KCl, KNO3等，作用是补充电荷、 维持电荷平衡）
2）电极反应：
正极（Cu）: 负极（Zn）:
Cu2+ + 2e = Cu Zn- 2e = Zn2+
3）电池反应及电池符号： Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu
(－)Zn | Zn2+ (c1) || Cu2+ (c2) | Cu (＋)
历 年代
氧化反应
还原反应
认 识
史 18世纪末
与氧化合
从氧化物夺取氧
不
发 19世纪中 化合价升高
化合价降低
断 深
展 20世纪初
失去电子
得到电子
化
例如: Fe + Cu2+ = Fe2+ + Cu 称为全(总)反应
电子转移
氧化
Fe - 2e
Fe2+
(氧化)半反应
Cu2+ + 2e 还原 Cu (还原)半反应
2）标准电极电势的测定
将待测的标准电极与标准氢电极组成原电池，在 25ºC下，用检流计确定
9氧化还原反应
第七章:氧化还原反应 电化学基础主要内容：氧化还原反应的概念原电池 电极电势电极电势的应用重点难点：氧化还原方程式的配平。
原电池的电动势及电极电势。
Nernst 方程式及其有关的简单计算，根据Nernst 方程式分析浓度对电极电势的影响。
浓差电池原理。
元素电势图及其应用，判断氧化剂或还愿剂的相对强弱，判断氧化还原反应进行的方向，计算标准平衡常数。
教学目的：熟悉氧化还原反应的基本概念，能熟练地配平氧化还原反应方程式。
了解原电池及其电动势的概念。
掌握电极电势的概念及其影响因素，Nernst 方程式及其有关的简单计算，电极电势的应用。
掌握元素电势图及其应用。
§7.1 氧化还原反应的基本概念应中，得到电子的物质是氧化剂，失去电子的物质是还原剂。
还原剂失去电子被氧化，氧化剂得到电子被还原。
7.1.1 氧化值在氧化还原反应中，由于发生了电子转移，导致某些元素带电状态发生变化。
为了描述元素原子带电状态的不同，人们提出了氧化值的概念。
氧化值也叫做氧化数。
氧化：氧化数增加的过程；还原：氧化数降低的过程1970年,国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）对氧化值的定义是：氧化值是某元素一个原子的荷电数，这个荷电数是假设把每个化学键的电子指定给电负性更大的原子而求得的。
例如，在NaCl中，钠的氧化值为+1，氯的氧化值为-1。
在SO2中，硫的氧化值为+4，氧的氧化值为-2。
由此可见，氧化值是元素在化合状态时人为规定的形式电荷数。
确定氧化值的规则：★在单质中，元素的氧化值为零。
★在单原子离子中，元素的氧化值等于离子所带的电荷数。
★在大多数化合物中，氢的氧化值为+1，只有在活泼金属的氢化物（如NaH,CaH2)中，氢的氧化值为-1。
★通常，在化合物中氧的氧化值为-2；但在过氧化物（如H2O2,Na2O2,BaO2)中氧的氧化值为-1；而在OF2和O2F2中，氧的氧化值分别为+2和+1。
★在所有氟化物中，氟的氧化值为-1。
氧化还原反应 电化学基础
电池反应 Sn2++ 2Fe3+ = Sn4+ + 2Fe2+
(－) (Pt) H2(pθ)H+(1mol·dm-3) Fe3+(1mol·dm-3) , Fe2+ (1 mol·dm-3) Pt(+) 负极，氧化反应： 负极，氧化反应： H2 － 2e = 2H+ 正极，还原反应： 正极，还原反应： Fe3+ + e = Fe2+ 电池反应： 电池反应： H2 + 2 Fe3+ = 2H+ + 2 Fe2+
(Pt)H2(p)H+(1 mol·dm-3) Cl2(p)Cl– (c mol·dm-3)Pt
负极，氧化反应： 负极，氧化反应： H2 － 2e = 2H+ 正极，还原反应： 正极，还原反应： Cl2 + 2 e = 2Cl– 电池反应： 电池反应： H2 + Cl2 = 2H+ + 2Cl–
二、确定氧化态的规则 (the rules for the determination of oxidation state) 1. 离子型化合物中，元素的氧化数等于该离子所 离子型化合物中， 带的电荷数 2. 共价型化合物中，共用电子对偏向于电负性大 共价型化合物中， 的原子 ，两原子的形式电荷数即为它们的氧化数 3. 单质中，元素的氧化数为零； 离子 n-氧化数为 单质中，元素的氧化数为零； 离子X n4. 中性分子中，各元素原子的氧化数的代数和为 中性分子中， 零 ，复杂离子的电荷等于各元素氧化数的代数和
Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu 氧化反应 Zn = Zn2+ + 2e Cu2+ + 2e = Cu 还原反应
大学化学基础：氧化还原反应
左() Zn Zn 2 C Zn
2
Cu 2 C Cu 2 Cu ( )右
正极
负极 电极 溶液条件 溶液条件 电极 相界面 盐桥 相界面
半电池
半电池
写电池符号应注意事项： • 正、负极： (－) 左， (＋) 右 • 界面“|”: 单质与“极棒”写在一起，写在“|” 外面。 • 注明离子浓度（c),气态时用分压（p). 物质状态： 固态（s), 液态（l) 等 • 盐桥: “||”
氧化还原反应 电化学基础
§ 11.1 氧化还原反应的基本概念
年代 历 史 发 展 18世纪末 氧化反应 与氧化合 还原反应 从氧化物夺取氧
认 识 不 断 深 化
19世纪中 20世纪初
化合价升高 失去电子
化合价降低 得到电子
Fe
氧化 还原
Fe2+ +
还原 氧化
2e Cu
Cu2+ + 2e
氧化、还原 半反应
电极的类型及符号
四种电极 （1）金属－金属离子电极 如： Zn2+/Zn， Cu2+/Cu 等 电极符号： Zn|Zn2+ (c) Cu|Cu2+ (c) （2）气体－离子电极 如： H+/H2 Cl2/Cl需用一个惰性固体导体如铂（Pt)或石墨。 Pt | H2(p)|H+(c) Pt | Cl2(p)|Cl－(c) Pt与H2之间用逗号隔开，p 为气体的压力。 （3）离子电极 如 Fe3+/Fe2+ 等体系 将惰性电极插入到同一种元素不同氧化态的两种离子的溶液中 所组成的电极。 Pt|Fe2+(c1), Fe3+(c2) （4）金属－金属难溶盐电极 如 Hg2Cl2/Hg 由金属及其难溶盐浸在含有难溶盐负离子溶液中组成的电极。 如甘汞电极： Hg2Cl2 + 2e = 2 Hg + 2 Cl－ Pt,Hg,Hg2Cl2(s)|Cl-(c)
第7章氧化还原滴定法
2.游离基反应
例:
3.活泼中间络合物生成 例:
（二）影响反应速度的因素 1.反应物浓度 根据质量作用定律：vCn, 2.温度 温度对反应速度影响特别显著，k=Ae 近似规则 v=kCn（决定慢反应）
表明，温度升高10C，反应速度一般增大2倍至多。 若升高100C，反应速度将以2 3.催化剂 （即210）倍增加。
Et0.1%, T 99.9%
lg K ' lg
CO 2C R1 C R 2CO1
lg K ' lg(103 103 ) 6
E ' lg K ' 6 0.059
问题:
E ' 6 0.059 0.36v
n1 = n2 = n = 2
n1 = 1, n2 = 2, n = 2
E=E
H3AsO4/ HAsO2+
lg
=E
H3AsO4/ HAsO2+
lg
当：C E
H3AsO4=C HAsO2=1
mol/L lg
H3AsO4/ HAsO2
=E
H3AsO4/ HAsO2+
这里：
HAsO2=
=
=10-0.03
H3AsO4=
=10-6.8
lg =-0.11 v
EH3AsO4/
H3AsO4/ HAsO2
(2)间接碘量法：
H3AsO4 +2I-+2H+ I2+2S2O32 HAsO2+I2+2H2O 2I-+S4O62
HAsO2= H3AsO4 H3AsO4/
=
E
HAsO2=EH3AsO4/
氧化还原电位
物质之间通过热运动发生有效碰撞实现电子的转移。 由于质点的热运动是不定向的，电子的转移不会形成电流 ，化学能以热的形式与环境发生交换。
（2）但是若使氧化剂与还原剂不直接接触，让它们之 间的电子转移通过导线传递，电子做定向移动而形成电流
Cu—Zn原电池装置：
Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+ 原电极正极发生还原反应，负极发生氧化反应
配平两个半反应式中的H和O
例2：配平
Cl2 (g) + NaOH(aq) NaCl(aq) + NaClO3 (aq)
Δ
Cl2 → Cl- + ClO3-
解：Cl 2 + 2e 2Cl
①
Cl 2 + 12OH 2ClO + 6H2 O + 10e
①×5+②得：
3
金属越活泼，溶液越稀，这种倾向就越大。 另一方面，盐溶液中的Mn+(aq)离子又有一种从金属 表面获得电子而沉积在金属表面的倾向：
Mn (aq) + ne- M
+
金属越不活泼，溶液越浓，这种倾向就越大。
在铜锌原电池中，为什么电子从Zn原子转移给Cu2＋离子而 不是从Cu原子转移给Zn2＋离子?
盐桥：在U型管中装满用饱和KCl溶液和琼胶作成的冻 胶。盐桥的作用：使Cl-向锌盐方向移动，K+向铜盐方 向移动，使Zn盐和Cu盐溶液一直保持电中性，从而使 电子不断从Zn极流向Cu极。 电极反应：（Zn片） Zn = Zn2+ + 2e－ （Cu片） Cu2＋ + 2e－ = Cu 电池反应： Zn + Cu2＋ = Cu + Zn2＋ 反应的结果与将 Zn 片直接插入 CuSO4 溶液反应结 果一致，所不同的是这时通过化学电池将化学能转 化为电能。 原电池由两个半电池组成，每个半电池亦称电极。
第七章 氧化还原反应 电化学基础
Eθ =1.229V
解（1） EBr2 / Br （2） E MnO
0.0592 2 = 1.065 lg cBr 2
2+
2 / Mn
0.0592 cMn 2+ = 1.228 lg 4 4 cH +
（3） EO2 / H 2O
0.0592 1 = 1.229 lg 4 4 cH + pO2
第七章 氧化还原反应 电化学基础
§7.1 氧化还原反应的基本概念 §7.2 电化学电池
§7.3 电极电势
§7.4 电极电势的应用
§ 7.1 氧化还原反应的基本概念
7.1.1 氧化值 7.1.2 氧化还原反应方程式的配平
7.1.1 氧化值
有电子得失或电子转移的反应，被称为 氧化还原反应。
Cu (aq) + Zn(s) Zn (aq) + Cu(s) 得失电子 H 2 (g）+ Cl2（ ） 2HCl（ ） g g 电子偏移 氧化值：是指某元素的一个原子的荷电 数，该荷电数是假定把每一化学键中的电 子指定给电负性更大的原子而求得的。
2KMnO + 5K2SO3 + 3H2SO4 4 = 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2O
配平的难点是未发生电子得失的原子的配平 在进行未发生电子得失的H和O原子数配平时,有 下列规律:
(1) 反应在酸性介质中进行,则方程式两边根据需要均可 出现H+或H20,但绝不能出现OH-.如果反应前氧原子数小 于反应后的,则在左边加上H20,右边生成H+;反之,则左边 加H+,右边生成H20. (2) 反应在碱性介质中进行,则方程式两边根据需要均可 出现OH-或H20,但绝不能出现H+.如果反应前氧原子数小 于反应后的,则在左边加上0H-,右边生成H2O;反之,则左 边加H20,右边生成0H-. (3)反应在中性介质中进行,则左边加H20,右边(产 物)根据需要均可出现H+或OH-.
第七章氧化还原反应与电化学
B cB RT pA p*A xA Tb K b mB Tf K f mB
一.电解质溶液的导电机理
1.导体的分类
电子导体 离子导体 混合导体
两类导体的比较
第一类导体（电子导体) 如金属、石墨等
第二类导体（离子导体) 如电解质溶液、熔融电解质等
A.自由电子作定向移动而导电 A.正、负离子定向移动而导电 B.导电过程中导体本身不发 B.导电过程中一般有化学反应发生 生变化
E电 极
E电0 极
0.0592 z
lg
[氧 化 态] [还 原 态]
ECo3 /Co2
E0 Co3 /Co2
0.0592
lg
[Co [Co
3 2
] ]
E1,Co3/Co2 1.74V E2,Co3/Co2 1.92V
1.80V
含氧酸盐的E与酸度的关系
例：
Cr2O
Zn+CuSO4 ⇌ Cu+ZnSO4
E<E外充电
Zn|H2SO4|Cu不是可逆电池
E>E外：Zn+2H+→Zn2++H2 E<E外：Cu+2H+ →Cu2++H2
2.可逆电极
Zn
Cu
①金属-金属离子电极
ZnSO4 溶液
CuSO4 溶液
②非金属电极：气体-离子电极 ③微溶盐或微溶氧化物电极 ④氧化—还原电极 Fe3+/Fe2+
状态时的电极电势
E E E
EO
E
O
E
O
H
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第7章氧化还原反应电化学基础一、单选题1. 下列电对中，Eθ值最小的是：A: Ag+/Ag； B: AgCl/Ag； C: AgBr/Ag； D: AgI/Ag2. Eθ(Cu2+/Cu+)=0.158V，Eθ(Cu+/Cu)=0.522V，则反应 2 Cu+Cu2+ + Cu的Kθ为：A: 6.93×10-7； B: 1.98×1012； C: 1.4×106； D: 4.8×10-133. 已知Eθ（Cl2/ Cl-）= +1.36V，在下列电极反应中标准电极电势为+1.36V 的电极反应是：A: Cl2+2e- = 2Cl- B: 2 Cl- - 2e- = Cl2C: 1/2 Cl2+e- = Cl- D: 都是4. 下列都是常见的氧化剂，其中氧化能力与溶液pH 值的大小无关的是：A: K2Cr2O7 B: PbO2C: O2 D: FeCl35. 下列电极反应中，有关离子浓度减小时，电极电势增大的是：A: Sn4+ + 2e- = Sn2+ B: Cl2+2e- = 2Cl-C: Fe - 2e- = Fe2+ D: 2H+ + 2e- = H26. 为防止配制的SnCl2 溶液中Sn2+被完全氧化，最好的方法是：A: 加入Sn 粒 B:. 加Fe 屑C: 通入H2 D: 均可7. 反应Zn (s) + 2H+ → Zn 2++ H2 (g)的平衡常数是多少？A: 2×10-33 B: 1×10-13 C: 7×10-12 D: 5×10 26二、是非题（判断下列各项叙述是否正确，对的在括号中填“√”，错的填“×”）1. 在氧化还原反应中，如果两个电对的电极电势相差越大，反应就进行得越快2．由于Eθ（Cu+/Cu）= +0.52V , Eθ（I2/ I-）= +0.536V , 故Cu+ 和I2不能发生氧化还原反应。
3．氢的电极电势是零。
4．计算在非标准状态下进行氧化还原反应的平衡常数，必须先算出非标准电动势。
5．FeCl3，KMnO4和H2O2是常见的氧化剂，当溶液中[H+]增大时，它们的氧化能力都增加。
三、填空题1. 根据Eθ(PbO2/PbSO4) >Eθ(MnO4-/Mn2+) >Eθ(Sn4+/Sn2+)，可以判断在组成电对的六种物质中，氧化性最强的是，还原性最强的是。
2. 随着溶液的pH值增加，下列电对 Cr2O72-/Cr3+、Cl2/Cl-、MnO4-/MnO42-的E值将分别、、。
3. 用电对MnO4-/Mn2+，Cl2/Cl-组成的原电池，其正极反应为，负极反应为，电池的电动势等于，电池符号为。
（Eθ(MnO4-/Mn2+)=1.51V；Eθ(Cl2/Cl-)=1.36V）4. 已知：Cr2O72- +1.36 Cr3+ -0.41 Cr2+ -0.86 Cr，则Eθ(Cr2O72- / Cr2+)= V，Cr2+能否发生歧化反应。
5. 用离子-电子法配平下列氧化还原反应式（1）Cr2O72－ + Fe2+ → Cr3+ + Fe2+ + H2O (酸性介质) ；（2）Mn2+ + BiO3－ + H+ → MnO4－ + Bi3+ + H2O ；（3）H2O2 + MnO4－ + H+ → O2 + Mn2+ + H2O 。
6. 反应2Fe3+(aq) + Cu(s) =2Fe 2++ Cu 2+(aq) 与Fe (s) + Cu 2+ (aq) =Fe2+ (aq)+ Cu (s) 均正向自发进行，在上述所有氧化剂中最强的是，还原剂中最强的是。
7. 已知Eθ（Cu 2+/Cu）=0.337V, KθCu(OH) 2，sp,= 2.2×10-20, 则Eθ（Cu (OH)2/Cu）= V 。
8. 常用的两种甘汞电极分别是（1） , (2) , 其电极反应为,常温下两种甘汞电极的电极电势大小顺序为。
9. 根据标准电极电势表，将Hg2+、Cr2O72－、H2O2、Sn、Zn、Br－中的氧化剂、还原剂由强到弱分别排列成序：（1）氧化剂由强到弱；（2）还原剂由强到弱。
四、计算题1. 若下列反应在原电池中正向进行，试写出电池符号和电池电动势的表示式。
（1）Fe + Cu2+Fe2+ + Cu（2）Cu2+ + NiCu + Ni2+2. 求出下列原电池的电动势，写出电池反应式，并指出正负极。
（1）Pt | Fe2+(1mol·L－1) , Fe3+(0.0001mol·L－1) || I－(0.0001 mol·L－1)，I2(s) | Pt（2）Pt | Fe3+(0.5 mol·L－1)，Fe2+(0.05 mol·L－1) || Mn2+(0.01 mol·L－1)，H+(0.1 mol·L－1)，MnO2（固）| Pt3. 将铜片插入盛有0.5mol·L－1CuSO4溶液的烧杯中，银片插入盛有0.5mol·L－1 AgNO3溶液的烧杯中，组成一个原电池。
（1）写出原电池符号；（2）写出电极反应式和电池反应式；（3）求该电池的电动势。
4. 在pH = 3 和 pH = 6时，KMnO4是否能氧化I－离子和Br－离子？5. 已知φ＃（H3AsO4/H3AsO3）= 0.559V，φ＃（I2/I－）=0.535V，试计算下列反应：H3AsO3 + I2 + H2OH3AsO4 + 2I－ + 2H+在298K时的平衡常数。
如果pH = 7，反应朝什么方向进行？6. 已知：Fe2+ + 2e－Fe φ＃ = －0.44VFe3+ + e－Fe 2+ φ＃ = +0.771V该电池反应式为：3Fe 2+ = Fe + 2Fe3+计算该电池的E＃值及电池反应的△r G m＃，并判断反应能否正向自发进行？7. 根据下列反应组成电池，写出电池组成式，计算298K时的电动势，并判断反应自发进行的方向。
（1）2Ag(s) + Cu(NO3)2(0.01 mol·L－1)2AgNO3(0.1 mol·L－1) + Cu(s)（2）2Cr3+(0.01 mol·L－1) + 2Br－(0.1 mol·L－1)2Cr 2+ (1 mol·L－1) + Br2(l)8. 已知[Sn2+] = 0.1000 mol·L－1，[Pb 2+] =0.100 mol·L－1（1）判断下列反应进行的方向 Sn + Pb 2+Sn 2+ + Pb（2）计算上述反应的平衡常数K。
9. 已知φ＃（Br2/ Br－）＝ 1.065V，φ＃（IO3－，H+/I2）= 1.20V（1）写出标准状态下自发进行的电池反应式；（2）若[Br－] = 0.0001 mol·L－1，而其它条件不变，反应将如何进行？（3）若调节溶液pH = 4，其它条件不变，反应将如何进行？10 . 已知锰的元素电势图为：（1）求φ＃（MnO4－/Mn 2+）；（2）确定MnO2可否发生歧化反应？（3）指出哪些物质会发生歧化反应并写出反应方程式。
11. 在298K时，测定下列电池的E = +0.48V，试求溶液的pH值。
（－）Pt，H2(100kPa)|H＋(x mol·L－1)||Cu2+(1 mol·L－1)|Cu（+）12. I2在水中溶解度很小，试从两个半反应计算在298K时，I2饱和溶液的浓度。
已知I2（s）＋2e =2I－ jΘ=0.535VI2（aq）＋2e =2I－ jΘ=0.621V无机化学习题库参考答案:一、单选题题号1234567答案D C D D B A D二、判断题题号12345答案×××××三、填空题1. PbO2， Sn2+2. 减小、不变、不变3. MnO4- + 8H+ + 5e → Mn2+ + 4H2O， 2Cl- -2e → Cl2 ， 0.15V， (-)Pt,Cl2(pθ)|Cl-‖MnO4-,Mn2+,H+|Pt(+)4. 0.917 V，不能5. （1）Cr2O72－ + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O（2）2Mn2+ + 5BiO3－ + 14H+ = 2MnO4－ + 5Bi3+ + 7H2O（3）5H2O2 + 2MnO4－ + 6H+ = 5O2 + 2Mn2+ + 8H2O6. Fe3+ , Fe7. -0. 248. 标准甘汞电极, 饱和甘汞电极, Hg2Cl2 + 2e - = 2Hg + 2Cl –, E θ(1) > E θ(2)9. H2O2> Cr2O72－> Hg2+；Zn > Sn > H2O2> Br－四、计算题1. 解：（1）（－）Fe | Fe2+ (1 mol·L－1) || Cu2+ (1mol·L－1) |Cu（＋）E = j (+)－j (－) = j＃(Cu2+/Cu) －j＃(Fe2+/Fe) +lg（2）（－）Ni | Ni2+ (1mol·L－1) || Cu2+ (1mol·L－1) | Cu（＋）E = j (+)－j (－) = j＃(Cu2+/Cu) －j＃(Ni2+/Ni) +lg2. 解：（1）Pt | Fe2+(1mol·L－1) , Fe3+(0.0001mol·L－1) || I－(0.0001 mol·L －1)，I(s) | Pt2设右边为正极，左边为负极E = j (+) －j (－) = φ＃(I2/I－) + 0.0592lg－j＃(Fe3+/Fe2+)－0.0592 lg= 0.535－0.771＋0.0592lg=0.238V > 0∴假设正确，电池反应式为 I2 + 2Fe2+ = 2I－ + 2Fe3+（2） Pt | Fe3+(0.5 mol·L－1)，Fe2+(0.05 mol·L－1) || Mn2+(0.01 mol·L－1)，H+(0.1 mol·L－1)，MnO（固）| Pt2设右边为正极，左边为负极E = j (+) －j (－)=φ＃(MnO2/Mn2+)+lg－j＃(Fe3+/Fe2+)－0.0592 lg=0.3406V > 0∴假设正确，电池反应式为 MnO2 + 2Fe2+ + 4H+ = Mn2+ + 2Fe3+ + 2H2O 3. 解：（1）（－）Cu | Cu 2+ (0.5 mol·L－1) || Ag + (0.5 mol·L－1) |Ag（＋）（2）正极反应 Ag+ + e－Ag负极反应 Cu 2+ +2e－Cu①×2＋②得电池反应式：2Ag+ + Cu = 2Ag + Cu 2+（3）E = j (Ag +/Ag) －j (Cu 2+ /Cu)= j＃(Ag +/Ag)+0.0592lg[Ag +]－j＃(Cu 2+ /Cu)－lg[Cu 2+]=0.7996+0.0592lg0.5－0.3402－lg0.5 =0.4505(V)4. 解：j＃(I2/I－) = 0.535V，j＃(Br2/Br－) = 1.08V在酸性条件下：MnO4－ + 8H+ + 5e → Mn2+ + 4H2O[MnO4－]=[ Mn2+]=1 mol·L－1j (MnO4－/Mn2+)= j＃(MnO4－/Mn2+)+lg[H+]8pH=3时j (MnO4－/Mn2+)=1.51+lg(10－3)8 =1.226(V)既大于j＃(I2/I－)，也大于j＃(Br2/Br－)，所以既能够氧化I－，也能够氧化Br－。