第十章 醇和醚

CH 3CH 2OH OH

CH 2CH 2OH

醇分子中氧的价健及未共用电子对分布示意图

醇、醚是烃的含氧衍生物之一。醇的分子中含有羟基（—OH ）官能团。羟基直接与脂肪烃基相连的是醇类化合物。醚是氧原子直接与两个烃基相连的化合物（R —O —R 、Ar —O —Ar 或R —O —Ar ），通常是由醇或酚制得，是醇或酚的官能团异构体。

（一） 醇

醇是脂肪烃分子中的氢原子被羟基（—OH ）取代的衍生物，也可看作是水中的氢原子被脂肪烃基取代的产物。

10．1醇的结构、分类和命名 10．1．1醇的结构

化合物的性质主要是由其分子的结构决定的。羟基是醇类化合物的官能团，羟基中的氧原子为不等性sp 3杂化，其中两个sp 3杂化轨道被两对未共用电子对占据，余下的两个sp 3杂化轨道分别与碳原子和氢原子形成C —O 键和C —H 键。

10．1．2醇的分类

根据羟基所连烃基的结构，可把醇分为脂肪醇、脂环醇、芳香醇（羟基连在芳烃侧链上的醇）等。例如：

脂肪醇 脂环醇 芳香醇

根据羟基所连烃基的饱和程度，可把醇分为饱和醇和不饱和醇。例如： CH 3CH 2CH 2OH CH 2=CH —CH 2OH

饱和醇 不饱和醇

根据分子中羟基的数目，可把醇分为一元醇、二元醇和多元醇。饱和一元醇的通式为C n H 2n+2O 。在二元醇中，两个羟基连在相邻碳原子上的称为邻二醇，两个羟基连在同一碳原子上的称为胞二醇（不稳定）。例如：

一元醇 二元醇 二元醇（邻二醇）

根据羟基所连碳原子的类型，可把醇分为伯醇（一级醇）、仲醇（二级醇）和叔醇（三级醇）。例如：

CH 3CHCH 3OH CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2

CH 3CH 2OH CH CH 2=CH CH 3C CH 3CH 2

=C CH 3

CHCH 3 OH

伯醇（一级醇） 仲醇（二级醇） 叔醇（三级醇）

10．1．3醇的命名

结构简单的醇可用普通命名法命名，即在“醇”字前加上烃基的名称，“基”字一般可以省去。例如：

异丁醇 仲丁醇 烯丙醇 苄醇

结构复杂的醇则采用系统命名法命名。首先选择连有羟基的最长碳链为主链，从距

羟基最近的一端给主链编号，按主链所含碳原子的数目称为“某醇”，取代基的位次、数目、名称以及羟基的位次分别注于母体名称前。例如：

3—甲基—2—戊醇 2,4,4—三甲基—2—戊醇

命名不饱和醇时，主链应包含羟基和不饱和键，从距羟基最近的一端给主链编号，按主链所含碳原子的数目称为“某烯醇”或“某炔醇”， 羟基的位次注于“醇”字前。例如：

2—甲基—3—丁烯—1—醇 Z —3,4—二甲基—3—己烯—2—醇

命名芳香醇时，将芳环看作取代基。例如：

3—苯基—2—丙烯醇(肉桂醇) 2—苯基—1—丙醇

CH 3CHCH 2OH

CH 2=CH CH 2OH CH 3

CH 3CH 2CHCH 3OH RCH 2OH

RCH 2

CH

R'R

C R'OH

R"123。。

。

CH 2OH 3

CH 3

CH 3C CH 2

CH 3

CH 3C 2H 5

OH

CH 3CHCHCH 3

CH=CH CH 2OH

CHCH 2OH CH 3

CH 2CH CH 2CH 2OH

OH

命名多元醇时，主链应包含尽可能多的羟基，按主链所含碳原子和羟基的数目称为“某二醇”、“某三醇” ．．．．．．等。例如：

3—甲基—2,4—戊二醇 1,2,4—丁三醇

10．2醇的制法

10．2．1烯烃的水合（略） 10．2．2 硼氢化-氧化反应 例如：

反应特点：1°操作简单，产率高。 2°反马氏规律的加成产物，是用末端烯烃制备伯醇的好方法。 3°立体化学为顺式加成。 4°无重排产物生成 例如：

10．2．3由醛、酮制备 1） 醛、酮与格氏试剂反应

用格氏试剂与醛酮作用，可制得伯、仲、叔醇。

CHCH 3CH 3

CH

OH

CH 3CH

3RCH = CH 2(RCH = CH 2)3B 22-3RCH 2CH 2OH 32CH 3CH 2-C = CH 2CH 3CH 3CH 3CH 2-CH-CH 2OH

(BH )22 -CH 2

CH 2OH

(BH 3)2

22 -

(CH 3)3-C-CH = CH 2

22-

32(CH 3)3-C-CH 2CH 2OH

CH 3

22-CH 3H OH

顺式加成产物

RMgX 与甲醛反应得伯醇，与其它醛反应得仲醇，与酮反应得叔醇

应注意： 1°反应的第一步要绝对无水，因此两步一定要分开。 2°制格氏试剂的底物应无易与格氏试剂反应的基团。 2）醛、酮的还原

醛、酮分子中的羰基用还原剂（NaBH 4，LiAlH 4）还原或催化加氢可还原为醇。 例如：

不饱和醛、酮还原时，若要保存双键，则应选用特定还原剂。

10．2．4由卤代烃水解

此法只适应在相应的卤代烃比醇容易得到的情况时采用。

C O + R-MgX C R

OMgX C R OH + Mg X OH 无水乙醚

或THF

无水乙醚

C H

O C R H H

OMgX C R H

H OH

无水乙醚

C R'

O C R R'H

OMgX

C R R'H OH 无水乙醚

R'

O

C R R'R''

OMgX C R R'R''OH 甲醛

醛

酮伯醇仲醇叔醇

CH 3CH 2CH 2CHO NaBH 4

2CH 3CH 2CH 2CH 2OH

CH 3CH 2-C-CH 3

O

NaBH 42CH 3CH 2-CH-CH 3

OH

85%

87%