热力学第一定律及其思考

关键词：热力学第一定律、内能、热量、功、焓、准静态、平衡状态、理想气体
Abstract ： Briefly introduced the thermodynamics first law from microcosmic angle and to elaborate the significance of thermodynamics first law. Key words: thermodynamics first law、 internal energy 、 heat 、 work、 enthalpy 、 standard static enthalpy 、equilibrium state、ideal gas
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后，这种定向运动能量又全部变为分子无规则运动动能，即变为系统的内能。使得由 初态到末态有△E Kc =0，△U=0，如果过程是准静态的，则 dE Kc =0，即每一状态的 E Kc 都 无限接近于初态的零值。 热力学第一定律的应用 （一）热容量与焓 对于气体、液体和各向同性的固体的固体，在不考虑表面张力和没有外力场的情 况下，它们的状态可以用 p、V、T 三个量中的任意两个作为状态参量来描述，这样的 物体系统为 p-V 系统。 对于 p-V 系统，在无限小的准静态过程中，外界对系统所做的微量功 dW=-pdV,因 此，热力学第一定律微分形式可表示为 系统定容热容量
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小量并非全微分，用符号 d 以示区别。又因ΔE 或 dE 只涉及初、终态，只要求系统初、 终态是平衡态，与中间状态是否平衡态无关。 热力学第一定律的另一种表述是： 第一类永动机是不可能造成的。 这是许多人幻想 制造的能不断地作功而无需任何燃料和动力的机器，是能够无中生有、源源不断提供 能量的机器。显然，第一类永动机违背能量守恒定律。 从宏观上看，功和热量都是过程量，且都是内能改变的量度，它们之间的关系是能 量守恒在热力学过程中的体现，我们学生比较容易接受．但一般的教材却很少从微观 的角度来讨论其意义，所以本文试图从微观的角度来阐述热力学第一定律的意义。 将热力学系统看成一理想化的质点组，所谓理想化的质点组就是将分子当作一简 单的质点组，于是分子的能量仅有其平动动能。在假定系统不受外力场作用的前提下， 系统与外界的相互作用只通过边界上分子间作用来进行。
设 m 为分子的质量， vi 表示第 i 个分子相对某惯性系的速度，d ri 表示其位移， f i外、f i内 分别表示该分子受系统和系统内其它分子的作用力。于是由质点组动能定理
得：
1 2 d( mvi ) = i 1 2
n

n
i 1
f i 外 d ri +

n
i 1
上式用到了将分子相对于质心的动能 E K 改写成 E K ' 的变化，目的是便于问题讨论 的简化。 (5)式就是无外力场时热力学系统包括内能和机械能的普遍的能量的守恒和转化定 律。在涉及到过程中系统的内能和机械能都发生变化或者系统的内能和机械能之间发 生转化的问题讨论时，运用(5)式计算是非常方便的。 热力学过程未涉及系统机械运动状态的变化或始末机械运动状态相同，所以 dE Kc =0 或△E Kc =0。于是(5)式变为：dU=dA+dQ 或者 △U=A+Q ----------------(6) 即为热力学第一定律常见形式。需要说明的是：△E Kc =0 不能简单的理解为以质心 为代表的系统的动能在过程中一直不变，而应理解为过程的始末、末态动能相等。例 如 活塞迅速压缩气体的做功过程，其 E Kc 变化过程为由 0 最大 0。又如气体的自 由膨胀过程， 其初始状态 E Kc =0， 打开活门以后气体的无规则运动能部分地变为定向运 动能量， 而内能又部分地变为动能 E Kc ， 冲出的气体通过与器壁的碰撞和分子间的碰撞
dQ CP= dT p
由热力学第一定律可知， （dQ）P= (dU+pdV)P=（d（U+pV） ）p ,引出一个新的物理量 H，其定义为 H=U&#U 和体积 V 都是广延量，所以焓是个广延量，即一 个系统的焓等于系统各部焓的和。由于 U,pV 都是由系统状态所决定的量，所以它们的 和构成的物理量焓也是态函数。引出物理量焓后，则在定压元过程中，系统从外界吸 收的微量热量（dQ） P=（dH） P 。因此，系统的定压热容量与系统焓之间有关系
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一个系统由某一状态出发，经过某过程达到另一状态，如果存在另一过程，他能使 系统和外界完全复原，则原过程称为可逆过程。 不可逆与可逆过程的关键区别在于：不可逆过程反向进行时，如果系统本身的状态是 正向进行时状态变化的逆序重演，那么，外界状态一定不是同样地逆序重演。 无摩擦（无阻尼） ，也无非弹性碰撞的纯机械运动都是可逆过程。 仔细考虑自然界的各种不可逆过程，可以总结出不可逆性无外乎来自下述两种效应： （1）耗散效应 耗散效应在原过程中使得一部分机械能或电磁能通过作功而转换成了系统或外界的内 能，但在反向过程中非但不能从系统或外界抽取出这些内能使之转变为机械能或电磁 能以弥补原过程中的损失，而且还要继续为有耗散而付出机械能或电磁能。 （2）不平衡效应 任何一种不平衡效应都将导致非准静态过程，它们不符合上述可逆过程的定义。 经验指出，不可逆过程不但不能直接反向进行而保持外界情况不变，而且不可逆过程 所产生的效果，不论用任何曲折与复杂的方法，都不可能完全恢复原状而不引起其他 变化。 总结 本文回顾了热力学第一定律建立的背景及过程，向读者详细阐述了热力学第一定 律的文字表述及数学表达式，接着，就其在热机方面的应用给了简单的分析，热力学 第一定律，不仅仅是热学中的重要定律，它同时广泛地应用于生活的各个领域，是一 项伟大的定律。 参考文献： [1] 包科达．热物理学基础[M]．北京高等教育出版社，2001． [2] 汪志诚．热力学·统计物理(第3版)[M]．北京高等教育出版社．2003． [3] Amer.J．Phys，52(7)，July 1984． [4]秦允豪．热学．北京：高等教育出版社，2004：117—118 [5]郭奕玲，沈慧君．物理学史[M]．北京：清华大学出版社，1993：13—15 [6]郭奕玲，沈慧君．科学家的道路[M]．北京：民教育出版社，1996：41—42
dQ CV= dT V
dQ=dU+pdV
由 dQ=dU+pdV 可知，(dQ)V =(dU)V ,所以系统的定容热容量 CV 与系统内能之间有关 系
dQ U CV= = dT V T V
一般 p-V 系统的内能 U 是状态参量 T,V 的函数，所以 CV 一般也是 T,V 的函数。 系统定压热容量
正文：
热力学第一定律也叫能量不灭原理，就是能量守恒定律。它指出：热能可以从一 个物体传递给另一个物体，也可以与机械能或其他能量相互转换，在传递和转换过程 中，能量的总值不变。 表征热力学系统能量的是内能。通过作功和传热，系统与外界交换能量，使内能有 所变化。根据普遍的能量守恒定律，系统由初态Ⅰ经过任意过程到达终态Ⅱ后，内能 的增量ΔE 应等于在此过程中外界对系统传递的热量 Q 和系统对外界作功 W 之差， 即 EⅡ－EⅠ＝ΔE＝Q－W 或 Q＝ΔE＋W 这就是热力学第一定律的表达式。 如果除作功、 传热外，还有因物质从外界进入系统而带入的能量 Z，则应为ΔU＝Q－A＋Z。当然， 上述ΔU、A、Q、Z 均可正可负。对于无限小过程，热力学第一定律的微分表达式为 dQ＝dE＋dW。因 E 是态函数，dE 是全微分；Q、W 是过程量，dQ 和 dW 只表示微
Vf Vi
pdV (下标 i，f 分别标志初、末态)； M C m ,v △T。
工作气体严格服从理想气体状态方程和焦耳定律，内能的变化△U=

3.5 准静态过程与可逆过程 一个原处于平衡态的系统。在外界条件有了变化时，其平衡态必被破坏。之后，若 外界条件不再变化，则经过一段弛豫时间，系统可在外界可在外界所决定的新环境下 达到新的平衡。但实际上，往往在新的平衡态尚未到达之前，外界又发生了下一步的 变化，因而系统经历了一系列非平衡态。但如果按一种理想方式来改变系统的状态， 则有可能使过程的性质有所不同。 3.5.1 准静态过程 当过程进行的速度无限缓慢时，系统状态的变化与平衡态的重建几乎可以同时进 行，以致于在过程中的每一时刻，系统都无限接近于一平衡态，称这样的过程为准静 态过程。 准静态过程必然有以下特点： （1）过程进行中的每一时刻都可以用确定的状态参量描写系统的状态。对于气体 系统，由于可选 p、V、T 中任意两个量作为独立变量，所以在 V-T 平面或 p-T 平面上 也能图示出平衡态及准静态过程。 （2）准静态过程中，外界条件在缓慢变化，每一中间态都与外界保持相应的平衡， 系统与外界状态一一对应，因此，准静态过程的每一中间态还可以用外界条件来单一 地确定。 （3）准静态过程是个理想过程，不能真正达到，但可无限趋近，可以说它是实际 过程进行速度趋于零的极限情况，所以它也就是进行得足够缓慢的实际过程的近似代 表。 3.5.2 可逆过程 准静态过程与可逆过程密切相关。
f i外dri
n i 1
= dA 外宏 + dA 外微 -----------------（3）
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式中 A 外宏 和 A 外微 分别表示在系统外力作用下，分子发生宏观位移和微观位移时外 力的功。 将(2)式和(3)式代人(1)式，则有： dE Kc +dE K ' = dA 外宏 + dA 外微 + dA 内微 ------------（4） dA 内微 表示分子在系统内其他分子作用下发生微观位移(不可能有宏观位移)时内力 的功。 由统计物理知识容易看出：(4)式右端首项为系统外力的元功之和；第二项所表示 的这部分外力所做的元功之和，做功过程与分子的宏观定向位移无关，但也是系统与 外界交换能量的一种方式．此做功过程可理解为外界分子通过边界对内部分子的相互 碰撞而传递能量的过程，这种无规则碰撞只能传递无规则运动的能量，显然第二项元 功之和即为过程传递的热量数，第三项比照第二项的分析可判断其实际含义即分子间 相互作用势能的负值，即 dE P =一 dA 内微。 基于上述分析，(4)式可改写成： dE Kc + d(E K + E P ) = dA + dQ 或者 dE Kc + dU = dA + dQ--------(5)