第二章晶体中的缺陷与扩散
第二章 化学腐蚀法检测晶体缺陷
而许多空位聚集成团，当它蹋蹦时形成位错圈时，可以 用化学腐蚀法或透射电子显微镜观察。
2、填隙原子（自间隙原子）：晶体中的原子由于热运动或 辐射离开平衡位置跑到晶格的空隙中，这样的原子称为填隙 原子。如图所示：
图 2-3-2 弗仑克尔缺陷
填隙原子存在的方式： （1）与空位结合而消失。 （2）聚集成团形成间隙性位错圈。 （3）在生长界面附近凝聚形成微缺陷。
图 2-3-12 位错的攀移
6、位错的显示：通过化学腐蚀法显示晶体的位错，不同的 晶面上缺陷的腐蚀坑不同。如图所示：
（111）晶面
（110）晶面 图 2-3-12 刃位错的腐蚀坑图 像
3、半导体晶体的电化学腐蚀机理:
利用半导体晶体在各种酸或碱性电解质溶液中，表面构成了 微电池，由于微电池的电化学作用使晶体表面受到腐蚀，其 实质是一种氧化还原反应。
（1）在HNO3和HF溶液电解质溶液中的腐蚀 负极：
Si 2 H 2O 2 p SiO2 4 H 2e SiO2 6 HF H 2 SiF6 2 H 2O
正极：
HNO3 3H NO 2H2O 3 p
总反应：
3Si 4HNO3 18HF 3H2 SiF6 4NO 8H2O
无氧化剂时，发生析氢反应，反应速度较慢 正极：
2H 2e H 2
注：用CrO3或铬酸加在HF中也可以提高腐蚀速度
（2）在NaOH和KOH溶液电解质溶液中的腐蚀 负极：
第2章 化学腐蚀法检测晶体缺陷
2.1 半导体晶体的电化学腐蚀机理及常用 腐蚀剂 2.2 半导体单晶体的缺陷 2.3 硅单晶位错的检测 2.4 单晶硅中漩涡缺陷的检测 2.5 化学工艺中的安全知识 2.6 金相显微镜简介
固体物理基础第2章 缺陷理论
并考虑到N>>ns，即可得到
us
ns Ne kBT
10
第2章 缺陷理论
2.1.3 间隙(填隙)原子 同样是由于晶格的热运动，如果晶体表面格点上的原子
移动到晶格内部的间隙位置，则会在晶体内部形成间隙原子 这种缺陷。根据间隙原子的形成过程，有时也把这种缺陷称 为反肖特基缺陷。间隙原子的计算公式为
式中，ui
27
第2章 缺陷理论
图2.5 晶体中位错缺陷的形成过程
28
第2章 缺陷理论 从上面两种位错的形成过程不难看出，位错的形成主要
与晶体中存在的应力和形变有关，因此位错主要对晶体的机 械性能产生影响，并且在晶体生长中起着重要作用。另外， 由于位错线上的原子具有断裂的化学键(称为悬挂键)，这种 未饱和的悬挂键可以通过向晶体释放电子或者从晶体中俘获 电子，从而对晶体的电学性质产生影响。由于位错线上的原 子化学性质比较活泼，因此其化学腐蚀速度比其他区域快， 当晶体表面经过一定的化学腐蚀液的腐蚀后，就会在有位错 的地方形成腐蚀坑，结合晶体的各向异性，这些腐蚀坑往往 具有特殊的形状，正如第1章中讲到的金刚石结构(100)和 (111)晶面的化学腐蚀坑分别为正方形和正三角形。
ui
ni Ne kBT
(2.3)
11
第2章 缺陷理论 从上面三种缺陷的形成过程不难理解，一个费仑克尔缺
陷其实就包含一个肖特基缺陷和一个间隙原子，即uf=us+ui， 而相对于肖特基缺陷，形成间隙原子时所引起晶格局部畸变 的程度更大，因此必然有uf>ui>us。同时我们还可以想到， 当晶体中存在肖特基缺陷时，相邻格点上的原子跳跃进入该 空位所需要的能量是很小的，即空位(肖特基缺陷)的迁移能
以肖特基缺陷为例，设晶体由N个原子构成，温度为T
电子材料物理第二章晶体中的缺陷与扩散
2.2.2扩散的宏观规律
菲克第一定律说明了与杂质扩散有关的因素,下面结合硅 器件平面工艺的实际,在得出菲克第二定律的基础上,推 导杂质在不同初始条件和边界条件下浓度分布.在硅器件 平面工艺中,由于杂质扩散浓度一般不深,它所形成的pn 结看成是平行平面,故可把扩散流近似看做沿垂直于这一 平面方向(x方向)进行,于是式(2.1)简化为
由菲克第二定律：
C t
D
2C
2
用分离变量法求得方程的通解为
c X (x)T (c) [ Asin x B cos x]exp( 2 Dt )
为方程特征值,A和B为待定常数
其边界初始条件为：
① c=0，0<x<h (h为样品厚度)
② c= c0，x=0 , h，t>0 扩散开始的瞬间 ③ c= c，0 t=0
有限表面源扩散是指在扩散过程中杂质源限
定于扩散前淀积于硅片表面极薄层内的杂质 总量Q没有补充或减少，依靠这些有限的杂质 向硅片内进行的扩散。
N D 2 N (x)
t
x 2
0,在x ,t 0
（扩散方程）
初始条件：N
(x,0)
Q
Ns, 在0
x
,t
0
2）点缺陷的准化学反应和质量作用定律
以某种化学反应式的形式描述晶格中点缺陷的形成过程-----准 化学反应.
书写准化学反应式的规则（以MO为例） 1）MO晶体中子晶格M的格点数等于子晶格O的格点数. 2）反应过程中，MO两种晶格的格点数同增/同减. 3）反应式两边质量守恒（空格点质量为0） 4）如果晶体中存在填隙原子,应在反应式中引入填隙空格点 5）电中性规则（正负电荷相等）
岩石物理化学教案中的岩石的晶体缺陷与扩散行为
岩石物理化学教案中的岩石的晶体缺陷与扩散行为岩石的晶体缺陷与扩散行为岩石是地球上最基本的物质构成之一，由各种矿物质以不同的方式组成而成。
在岩石物理化学教案中，研究岩石的晶体缺陷与扩散行为对于理解岩石的物理化学特性至关重要。
本文将探讨岩石晶体缺陷的类型和形成机制以及岩石中的扩散行为，以期进一步加深对岩石物理化学性质的认识。
一、岩石的晶体缺陷1. 点缺陷点缺陷是指晶体中位置不正常的离子或原子。
常见的点缺陷有空位缺陷和替位缺陷。
空位缺陷指的是晶体中某些位置上没有原子存在，而替位缺陷则是指晶体中某些位置上的原子被其他类型的原子替代。
2. 线缺陷线缺陷是指晶体中由于位错而形成的缺陷。
位错是晶体中原子排列出现错误的地方，可以分为错配位错和间隙位错。
错配位错是指晶体中原子的排列发生错位，而间隙位错则是指某些位置上的原子被其他类型的原子填充。
3. 面缺陷面缺陷是指晶体表面的缺陷，如晶界、堆垛层错等。
晶界是指两个晶粒之间的交界面，由于晶体之间的连接方式不同，晶界会出现晶界能量的不连续性，从而引起一些特殊的物理化学性质。
二、岩石中的扩散行为扩散是指物质在固态中自由运动，从高浓度区域向低浓度区域传播的过程。
在岩石中，多种因素会影响扩散行为，如温度、压力、活动能等。
常见的扩散类型有短程扩散和长程扩散。
1. 短程扩散短程扩散指的是在晶格点附近或晶界附近进行的扩散，通常发生在晶体内部。
这种扩散速率相对较快，是岩石中许多重要地质过程的主要控制因素之一。
2. 长程扩散长程扩散指的是晶体中原子或离子在晶体内进行较长距离的迁移。
由于原子间的相互作用力较大，所以长程扩散的速率相对较慢。
然而，长程扩散在地球科学中扮演着不可忽视的角色，对于岩石的变质作用以及岩石演化过程具有重要意义。
在岩石物理化学教案中，深入研究岩石的晶体缺陷与扩散行为对于理解岩石的物理化学性质和地质过程具有重要的意义。
岩石中的晶体缺陷类型和形成机制告诉我们晶体内部构造的复杂性，而扩散行为则揭示了物质在固态中的运动特性。
第二章 金属晶体的缺陷
应用时需求出空位或间隙原子的形成能。 点缺陷的形成能包括电子能（缺陷对晶体中电 子状态的影响）和畸变能。 空位形成能中，电子能是主要的；间隙原子， 则畸变能使主要的。 在金属晶体中，间隙原子的形成能较空位形成 能高几倍，在通常情况下，晶体中间隙原子数 目甚少，相对于空位可忽略。
3.点缺陷的移动
zz v( xx yy )
xy yx
xz zx yz zy 0
图2-18 刃型位错周围的应力场
3.位错的应变能
晶体中位错的存在引起点阵畸变，导致能量的增高，此 增量称为位错的应变能。 W 1 [ xx xx yy yy zz zz xy xy xz xz yz yz ] （2-4） V 2 Gb b z , z 螺型位错只有切应力分量： 2 r 2 r 1 由式（2-4）得： dW z z dV 而 dV 2 rdr L 2 2 设位错中心区的半径为r0,位错应力场作用半径为R,则： W 2 R Gb dr dW L 0 ( L ) r0 4 r
1）螺型位错应力场
切应变： z
z z
b 2 r
相应的切应力：
Gb G z 2 r
图2-17 螺型位错的 连续介质模型
圆柱体在X、Y方向没有位移：
rr zz r r rz zr 0
2）刃型位错应力场
2.平衡条件下的空位浓度C 晶体中的空位是处在不断产生和消失的过程，以下是应 用统计热力学方法计算平衡条件下的空位浓度。 由热力学知道自由能 F U TS
F nuv T (nS f Sc )
Sc k ln
材料化学 第二章 缺陷与扩散
第二章 缺陷与扩散§2。
1 扩散的基本知识扩散系数与温度的关系可以用)exp()exp(00kThD kT g D D ∆-•=∆-•= 式2-1-1 来描述。
其中的h ∆为晶格中的原子从一个稳定位置移动到另一个相邻的稳定位置之间要克服的能垒。
扩散系数的单位是sec /2cm ，它反映了某物质在一定情况下扩散的难易程度。
反映扩散规律的基本公式为菲克第一和第二定律：菲克第一定律：C D J →→→∇•-=，式中的→J 是扩散通量，单位为sec)/(2•cm g 或sec)/(2•cm mol ；C 是扩散物质的浓度；负号表示扩散方向与浓度梯度方向相反。
第一定律适用于稳态扩散的情况，对三维扩散，)(zCD y C D x C D J z y x∂∂+∂∂+∂∂-=→；对一维扩散，xCD J x∂∂-=→。
菲克第二定律：A R C V C D tC +•∇•-••∇=∂∂→→)(2，描述了浓度随时间的变化规律。
式中右边的第一项表示直接和物质的扩散性质有关的影响；第二项表示体系运动的影响；第三项表示体系中化学反应的影响。
晶体中的扩散路径为： 1）表面扩散 2）晶界扩散 3）位错扩散 4）晶格扩散若用l d g s Q Q Q Q ,,,分别代表单独通过这四种路径扩散所需能量，用l d g s D D D D ,,,分别代表这四种扩散途径的扩散系数，则有：l d g s Q Q Q Q <<<，l d g s D D D D >>>。
可见扩散由1）到4）是由易到难的，故一般情况下晶体内的扩散以晶格扩散为控速环节。
§2。
2 扩散驱动力扩散的驱动力是体系中存在的化学位梯度。
从微观角度考虑：体系中的A 物质沿x 方向扩散时，作用在每一个原子上的力为：xG N F Aa ∂∂•-=1 式2-2-1 其中的A G 是体系中某位置A 原子的摩尔化学位，a N 是阿佛加德罗常数。
2-陶瓷物化-第二章-晶体结构不完整性
缺陷的类型
填隙阳离子 填隙阴离子 阳离子空位 阴离子空位 填隙金属离子 填隙非金属离子 金属原子空位 非金属原子空位 M2+在正常结点上 X2- 在正常结点上
缺陷符号
Mi.. Xi,, VM,, Vx..
Mi Xi VM Vx
MM XX
缺陷的类型
缺陷符号
电子
e,
电子空穴
h.
溶质原子L（置换型）
LM
溶质原子L（填隙型）
设 N是单位体积中正常格点数;空位分布方式的数目 Wv ：
间隙分布方式的数目Wi 全部可能缺陷数:
第22页，共59页。
构型熵变等于:
当N很大时, 应用Sterling近似
得到
全部自由能变化为:
第23页，共59页。
如果空位是稳定缺陷,在一定浓度时自由能变化最小,即平衡态时:
同时假设空位数目远小于点阵晶格数目,因此:
形成'n' Frenkel 缺陷对的自由能变化(ΔG),每对消耗的能量为
其中 ΔSC 是构型熵变化,大于0；缺陷达到平衡浓度时ΔG最小化。
第21页，共59页。
且熵变为 W 是缺陷产生热力学几率,代表缺陷分布方式的数目。 每个缺陷反应产生的 Frenkel
对的数目 (n) 等于间隙 (ni) 和空位(nv)。
主要存在于碱金属卤化物中。氧化物只有 在高温下，肖脱基缺陷才明显。
特点：正离子空位和负离子空位成对产生，晶体体积增大，密度减小。
NaCl中Schottky缺陷 正、负离子同时从正常的晶格位置上脱离。产生 一个Na+ 和一个Cl-空位。
室温下，NaCl的1/1015个位置是空的。激活能
200KJmol-1 。
第二章 晶体缺陷
⎡ 2G 2π a ⎤ exp ⎢ − = (1 − v ) (1 − v ) b ⎥ ⎣ ⎦ 晶体滑移为什么多是沿着晶体中晶面间距最大的最密排面和原子密 排方向进行？
31
式中b：滑移方向上原子间距 G：切变模量 v：泊松比 W为位错宽度，W=a/1-v，a为晶面间距
11
2.2.1 位错的基本概念 1.位错学说的产生
1926年弗兰克尔利用理想晶体的模型估算了理论切变强度 与实验结果相比相差3‾4个数量级 1934年泰勒，波朗依和奥罗万三人几乎同时提出晶体中 位错的概念 泰勒把位错与晶体塑变的滑移联系起来，认为位错在切应 力作用下发生运动，依靠位错的逐步传递完成了滑移
2.位错的攀移
攀移为“非守恒运动”
空位引起的正攀移
负攀移
32
2.2.3 位错的弹性性质
1.位错的应力场 位错的存在，在其周围的点阵发生不同程度的畸变 中心部分畸变程度最为严重，为位错中心区，这部分 超出了弹性应变范围，不讨论 仅讨论中心区以外的弹性畸变区 借助各向同性的弹性连续介质模型讨论位错的弹性性质
由于混合位错可以分解为刃型和螺型两部分，因此，不难理 解，混合位错在切应力作用下，也是沿其各线段的法线方向 滑移，并同样可使晶体产生与其柏氏矢量相等的滑移量。
30
位错由1→2经过不对称状态，位错必越过一势垒才能前进。 位错移动受到一阻力——点阵阻力，又叫派—纳力（PeirlsNabarro），此阻力来源于周期排列的晶体点阵。
49
刃型肖克莱不全位错在（110）面上的投影 只能滑移，不能攀移
50
弗兰克（Frank）不全位错
（a）面心立方结构 （b）密排六方结构 密排面的堆垛顺序
第二章---点缺陷---晶体缺陷和强度
Crystal Defect and Strength
王建华
材料科学与工程学院
2019.09.12
2019/10/14
1
第二章 点缺陷（ Point Defects）
原子尺度的缺陷（atomic size defects）
在晶体中可以热力学平衡态存在
点缺陷研究的发展——1926年Frankel提出
空位对于传导电子产生附加散射，而引起电阻率 ρ 的增
加。
例如：淬火温度越高，由于空位浓度越大，因而，电阻
率201越9/10大/14 。
32
2）密度的变化 简单地考虑肖脱基空位。一个空位形成，体积增加
v，v 为原子体积，n 个空位形成，晶体体积增加
V = n v，由此而将引起密度的减小。 (这里没有考虑空位形成后晶格的畸变) 3）机械性能的变化 空位对金属的机械性能影响较大，过饱和点缺陷 提高金属的屈服强度。为什么？
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24
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27
• 晶格常数a与固溶体成分x之间的关系： • 式中，a1、a2分别为溶剂和溶质的晶格常数
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2.7 点缺陷对晶体性能的影响
2019/10/14
33
点缺陷引起的结构变化：
晶格畸变（如空位引起晶格收缩，间隙原 子引起晶格膨胀，置换原子可引起收缩或 膨胀。）
2019/10/14
34
点缺陷对化学性能的影响: 主要集中在材料表面性能上，比如杂质原子的缺 陷会在大气环境下形成原电池模型，极大地加速 材料的腐蚀，另外表面能量也会受到缺陷的极大 影响，表面化学活性，化学能等等。
第二章晶体缺陷
(2d)2=a2+a2 2a2=4d2
a=√2d
晶胞体积a3，晶胞内的原子数4
体积L3中的空位数=1/8×8=1，单位体积内的空位数为 1/L3=nv， L3=1/nv
四、过饱和空位
过饱和空位：晶体中数量超过了其平 衡浓度的空位。
过饱和空位将对晶体的性能产生影响。 产生过饱和空位的方法： 高温淬火 冷加工 辐照
C
n N
exp(SV
/ k) exp(EV
/ kT)
Ae的物理及力学性能有明显影响
5、空位对材料的高温蠕变、沉淀、回复、表面氧化、 烧结有重要影响
面心立方晶胞
Z
c
a
X
b
Y
晶格常数：a=b=c； ===90
晶胞原子数：
18 16 4 82
原子半径：(4r)2 a2 a2 r 2a 4
配位数：12 致密度：0.74
( E'V S'V
e kT k
)
A'e(
E'v kT
)（2-2）
ne、ne′— 平衡空位和平衡间隙原子的数目； N — 阵点总数； k — 玻尔兹曼常数。
△EV、△EV′— 空位形成能和间隙原子形成能； △Sv、 △Sv′— 相应的振动熵变化。
A、A′— 由振动熵决定的系数，其值约在1~10之间， 方便计算时可取A=1；
虽然晶体中存在缺陷，但从总体上看， 还是较完整的。
偏离平衡位置的原子，排列并不是杂乱 无章的，仍按一定的规律产生、发展、运动 和交互作用。
晶体缺陷对晶体的许多性能有很大的影 响，特别是对塑性、强度、扩散等有着决定 作用。
第一节 点缺陷
晶体缺陷【材料科学基础】
5
6
3.点缺陷的形成
晶体点阵中的原子以其平衡结点为中心不停地进 行热振动。随温度升高，振幅增大，振动频率也 增大。 晶体内原子的热振动能量不相同，存在能量起伏。 某些原子振动的能量高到足以克服周围原子的束 缚时，它们将有可能脱离原来的平衡位置，迁移 到一个新的位置，在原来的平衡位置上留下空位。 温度越高，原子脱位的几率越大。
7
离位原子的去处： ¾ 离位原子迁移至表面或晶界时形成的空位— —肖脱基空位； ¾ 离位原子迁移至点阵间隙处所形成的空位— —弗兰克空位； ¾ 离位原子迁移其它空位中，使空位发生移 位，不增加空位数目。
8
4.点缺陷导致一定范围内弹性畸变和能量增加
9
5.空位和间隙原子的形成与温度密切相关： 随温度升高，点缺陷数目增加，称为热缺陷。 6.高温淬火、冷变形加工、高能粒子轰击也可 产生点缺陷 （点缺陷并非都通过原子的热 振动产生）。
第二章 晶体缺陷
1
引言： 完整晶体：原子规则地存在于应在的位置上。 晶体缺陷：实际晶体中偏离理想结构的区域。
2
晶体缺陷分类（按几何特征分）：
点缺陷（零维缺陷），在三维空间的各个方向上尺 寸都很小的缺陷。如：空位、间隙原子、杂质、溶 质原子等。 线缺陷（一维缺陷），在一个方向上尺寸较大，另 两个方向上尺寸较小。如：位错。 面缺陷（二维缺陷），在两个方向上尺寸较大，在 另一个方向上尺寸较小。如：晶体表面、晶界、相 界、孪晶界、堆垛层错等。
位错的观察
18
早期对位错观察的例子：
位错的电子显微镜观察 的例子：
氟化锂表面浸蚀出的位错露头 的浸蚀坑
锗晶体中位错的电子显微镜图象
19
GaN晶体中刃位错的高分辨电子显微像
材料科学基础第二章晶体缺陷
金属 Al Ag Cu
α-Fe
Mg
理论切应力
3830 3980 6480 11000 2630
实验值
0.786 0.372 0.490 2.75 0.393
切变模量 24400 25000 40700 68950 16400
21
dislocation
一 般 金 属 的 G=104~105MPa, 理论剪切强 度应为103~104MPa，实际只有1~10MPa 理论强度比实测值大1000倍以上！！ 1934年Taylor, Polanyi和Orowan几乎同 时提出晶体中存在易动的缺陷－位错， 借助于位错运动实现塑性变形。
12
设在温度T时，含有N个结点的晶体中形成n个空位， 与无空位晶体相比：
ΔF=n·ΔEV-T·ΔS
ΔS=ΔSC+n·ΔSV
n个空位引入，可能的原子排列方式：Wc
(N
N! n)!n!
利用玻尔兹曼关系SC=k·lnWC，并利用Stiring公式
令： (F ) 0
n T
13.00
12.75
12.50
12.25
Fe的 电 阻 率 随 淬 火 温 度 的 变 化
12.00
200
400
600
800 1000 1200 1400 1600
Tem perature / oC
17
2.2位错的基本概念 (1)位错理论产生强化材料的重要手段，但是对于变形的微观过 程、加工硬化等尚不能解释。 滑移带现象。当时，普遍认为金属塑性变形是 晶体刚性滑移的结果，滑移面两侧的晶体借助 于刚性滑动实现变形。 1926年弗兰克尔从刚性模型出发，估计了晶 体的理论强度。
第二章晶体结构缺陷(四)
沿着孪晶界面，孪晶的两
部分完全密合，最近邻关
系不发生任何改变，只有 次近邻关系才有变化，引 入的原子错排很小，称共 格孪晶界面。孪晶界面的
能量约为层错能之半。
图2-21 面心立方晶体中{111}面
反映孪晶的〈110〉投影图
铜合金中的孪晶
界面能：晶界面上的原子相对正常晶体内部的原子而 言，均处于较高的能量状态，因此，晶界也存在界面 能。
晶粒的位向的影响作用
分批滑移：多晶体材料在外力作用下，当首批处于软 位向的晶粒发生滑移时，由于晶界的影响及其周围处 于硬位向的晶粒尚不能发生滑移而只能以弹性变形相 适应，便会在首批晶粒的晶界附近造成位错堆积，随 着外力增大至应力集中达到一定程度，形变才会越过 晶界，传递到另一批晶粒中。 晶粒的转动：随着滑移的发生，伴随晶粒的转动会使 其位向同时也在变化，有的位向在硬化，有的位向在 软化，软位向的晶粒开始滑移变形。所以，多晶体的 塑性变形是一批批晶粒逐步地发生，从少量晶粒开始 逐步扩大到大量的晶粒，从不均匀变形逐步发展到比 较均匀的变形，变形过程要比单晶体中复杂得多。
2、 表面
（1）表面吸附：外来原子或气体分子在表面上富集的现象。
（2）分类 物理吸附：由分子键力引起，无选择性，吸附热小，结合力小。
化学吸附：由化学键力引起，有选择性，吸附热大，结合力大。
（3）表面能与晶体形状：在晶体形成的过程中，一方面尽量让σ 最小的晶 面为表面，当然也可能是表面能略高但能明显减小表面积的晶面为表面。 例如fcc结构的晶体自由生长就为14面体。
图2-18 倾斜晶界与扭转晶界示意图
图2-19是简单立方结构晶体中 界面为（100）面的倾斜晶界在 （001）面上的投影，其两侧晶 体的位向差为θ，相当于相邻晶 粒绕[001]轴反向各自旋转θ/2而 成。几何特征是相邻两晶粒相 对于晶界作旋转，转轴在晶界 内并与位错线平行。为了填补 相邻两个晶粒取向之间的偏差， 使原子的排列尽可能接近原来 的完整晶格，每隔几行就插入 一片原子。 图2-19 简单立方晶体中的
晶体结构与缺陷
• 影响因素：—— 与晶体结构有很大关系 • NaCl型晶体中间隙较小，不易产生弗仑 克尔缺陷；
• 萤石型结构中存在很大间隙位置，相对 而言比较容易生成填隙离子。
• （2）肖特基缺陷： • 如果正常格点上的 • 质点，在热起伏过程中 • 获得能量离开平衡位置迁移到晶体的表面， 而在晶体内部正常格点上留下空位
晶体中的柏格斯氏矢量 （方向表示滑移、大小为原子间距）
.柏氏矢量
（1）柏氏矢量的确定方法 先确定位错线的方向(一般规定位错线垂直纸面时， 由纸面向外为正向)，按右手法则做柏氏回路，右 手大拇指指位错线正向，回路方向按右手螺旋方向 确定。 从实际晶体中任一原子出发，避开位错附近的严重 畸变区作一闭合回路，回路每一步连接相邻原子。 按同样方法在完整晶体中做同样回路，步数、方向 与上述回路一致，这时终点和起点不重合，由终点 到起点引一矢量即为柏氏矢量b。
• 2.点缺陷的形成 • 原子相互作用的两种作用力：(1)原子间的吸 引力；(2)原子间的斥力 • 点缺陷形成最重要的环节是原子的振动 • 原子的热振动 （以一定的频率和振幅作振动） • 原子被束缚在它的平衡位置上，但原子却在做 着挣脱束缚的努力 • 点缺陷形成的驱动力：温度、离子轰击、冷加 工 • 在外界驱动力作用下，哪个原子能够挣脱束缚， 脱离平衡位置是不确定的，宏观上说这是一种 几率分布
Cl Mg
• 特点： • （2）从形成缺陷的能量来分析—— Schttky缺陷形成的能量小于Frankel 缺陷形成的能量因此对于大多数晶体来 说，Schttky 缺陷是主要的。
• 产生 动平衡 • 复合 • 浓度是温度的函数 • 随着温度升高，缺陷浓度呈指数上升，对 于某一特定材料，在—定温度下，热缺陷浓 度是恒定的。
• 2.5.2 热缺陷的浓度计算
第二章 晶体的缺陷
1. 小角度晶界
对称倾侧晶界是最简单的小角度晶界
当q很小时，晶界中位错间距D≈b/q，
当接近 10o 时，得到的位错密度太大，
模型不适用 同号位错垂直排列，刃位错的压应力场
和拉应力场抵消，能量很低
2. 大角度晶界
晶界中原子过于密集的区域为压应力区，原子过于松散的区域为拉应力区 大角度晶界晶界能较高，在 0.5-0.6J/m2，与相邻位向无关
由于晶界具有较高能量，固态相变时优先在母相晶界上形核
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(a)
10 m
(b) Si Ge
2 m 0.25 m
Si substrate
•如：Cu: 1300K, C =10-4; 室温， C =10-19 间隙平衡浓度 C′ 与上式相似，间隙原子的形成能是空位形成能的 3-4 倍，故 同一温度下间隙原子的平衡 浓度低很多－－一般晶体中的点缺陷是空位，产生 弗仑克尔空位的几率极小：Cu: 1300K, C′ =10-15
3 点缺陷对性能的影响 点缺陷使运动电子散射－－电阻增大 点缺陷 ( 空位 ) 增加－－密度减小 过饱和点缺陷－－提高金属的屈服强度
非共格界面界面能最高，半共格界面界面能居中
共格界面
半共格界面
非共格界面
Байду номын сангаас
5. 晶界特性
当晶体中存在能降低界面能的异类原子时，这些原子将向晶界偏聚－－内吸附； 晶界上原子具有较高的能量，且存在较多的晶体缺陷，使原子的扩散速度比晶 粒内部快得多； 常温下，晶界对位错运动起阻碍作用，故金属材料的晶粒越细，则单位体积晶 界面积越多，其强度，硬度越高 ； 晶界比晶内更易氧化和优先腐蚀 ； 大角度晶界界面能最高，故其晶界迁移速率最大。晶粒的长大及晶界平直化可 减少晶界总面积，使晶界 能总量下降，故 晶粒长大是能量降低过程 ，由于晶界 迁移靠原子扩散，故只有在较高温度下才能进行；
晶体结构缺陷
56第二章 晶体结构缺陷我们在讨论晶体结构时，是将晶体看成无限大，并且构成晶体的每个粒子（原子、分子或离子）都是在自己应有的位置上，这样的理想结构中，每个结点上都有相应的粒子，没有空着的结点，也没有多余的粒子，非常规则地呈周期性排列。
实际晶体是这样的吗？测试表明，与理想晶体相比，实际晶体中会有正常位置空着或空隙位置填进一个额外质点，或杂质进入晶体结构中等等不正常情况，热力学计算表明，这些结构中对理想晶体偏离的晶体才是稳定的，而理想晶体实际上是不存在的。
结构上对理想晶体的偏移被称为晶体缺陷。
实际晶体或多或少地存在着缺陷，这些缺陷的存在自然会对晶体的性质产生或大或小的影响。
晶体缺陷不仅会影响晶体的物理和化学性质，而且还会影响发生在晶体中的过程，如扩散、烧结、化学反应性等。
因而掌握晶体缺陷的知识是掌握材料科学的基础。
晶体的结构缺陷主要类型如表2—1所示。
这些缺陷类型，在无机非金属材料中最基本和最重要的是点缺陷，也是本章的重点。
表2—1 晶体结构缺陷的主要类型2.1 点缺陷研究晶体的缺陷，就是要讨论缺陷的产生、缺陷类型、浓度大小及对各种性质的影响。
60年代，F ．A ．Kroger 和H ．J ．Vink 建立了比较完整的缺陷研究理论——缺陷化学理论，主要用于研究晶体内的点缺陷。
点缺陷是一种热力学可逆缺陷，即它在晶体中的浓度是热力学参数（温度、压力等）的函数，因此可以用化学热力学的方法来研究晶体中点缺陷的平衡问题，这就是缺陷化学的理论基础。
点缺陷理论的适用范围有一定限度，当缺陷浓度超过某一临界值(大约在0．1原子％左右)时，由于缺陷的相互作用，会导致广泛缺陷（缺陷簇等）的生成，甚至会形成超结构和分离的中间相。
但大多数情况下，对许多无机晶体，即使在高温下点缺陷的浓度也不会超过上述极限。
缺陷化学的基本假设：将晶体看作稀溶液，将缺陷看成溶质，用热力学的方法研究各种缺陷在一定条件下的平衡。
也就是将缺陷看作是一种化学物质，它们可以参与化学反应——准化学反应，一定条件下，这种反应达到平衡状态。
晶体结构缺陷
缺陷种类名称点缺陷瞬变缺陷声子电子缺陷电子、空穴原子缺陷空位填隙原子取代原子缔合中心广泛缺陷缺陷簇切变结构块结构线缺陷位错面缺陷晶体表面晶粒晶界体缺陷孔洞和包裹物第二章晶体结构缺陷我们在讨论晶体结构时，是将晶体看成无限大，并且构成晶体的每个粒子（原子、分子或离子）都是在自己应有的位置上，这样的理想结构中，每个结点上都有相应的粒子，没有空着的结点，也没有多余的粒子，非常规则地呈周期性排列。
实际晶体是这样的吗？测试表明，与理想晶体相比，实际晶体中会有正常位置空着或空隙位置填进一个额外质点，或杂质进入晶体结构中等等不正常情况，热力学计算表明，这些结构中对理想晶体偏离的晶体才是稳定的，而理想晶体实际上是不存在的。
结构上对理想晶体的偏移被称为晶体缺陷。
实际晶体或多或少地存在着缺陷，这些缺陷的存在自然会对晶体的性质产生或大或小的影响。
晶体缺陷不仅会影响晶体的物理和化学性质，而且还会影响发生在晶体中的过程，如扩散、烧结、化学反应性等。
因而掌握晶体缺陷的知识是掌握材料科学的基础。
晶体的结构缺陷主要类型如表2—1所示。
这些缺陷类型，在无机非金属材料中最基本和最重要的是点缺陷，也是本章的重点。
表2—1 晶体结构缺陷的主要类型2.1点缺陷研究晶体的缺陷，就是要讨论缺陷的产生、缺陷类型、浓度大小及对各种性质的影响。
60年代，F．A．Kroger和H．J．Vink建立了比较完整的缺陷研究理论——缺陷化学理论，主要用于研究晶体内的点缺陷。
点缺陷是一种热力学可逆缺陷，即它在晶体中的浓度是热力学参数（温度、压力等）的函数，因此可以用化学热力学的方法来研究晶体中点缺陷的平衡问题，这就是缺陷化学的理论基础。
点缺陷理论的适用范围有一定限度，当缺陷浓度超过某一临界值(大约在0．1原子％左右)时，由于缺陷的相互作用，会导致广泛缺陷（缺陷簇等）的生成，甚至会形成超结构和分离的中间相。
但大多数情况下，对许多无机晶体，即使在高温下点缺陷的浓度也不会超过上述极限。
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2.4 固相反应与烧结
2.1 晶体的缺陷
晶体缺陷的定义及分类： 对晶体周期性排列结构的偏离称为晶体缺陷，它对电子
材料的物理性质会产生很大影响。
晶体缺陷可分为：
体，生长层，胞状组织 宏观缺陷：开裂，包裹 杂质替代，添隙 点缺陷：空位，添隙， 刃位错，螺位错 微观缺陷 线缺陷：位错 面缺陷：堆垛层错，晶 界和相界，孪生界，畴 界
t x 2
这就是菲克第二定律,也是通常所说的扩散方程.
1．恒定表面源扩散分布
恒定表面源是指在扩散过程中，硅片表面的杂质浓度 始终能保持不变。 N 2 N ( x) （扩散方程） D
t x 2
初始条件：N(x,0)=0 ,边界条件： N(0,t) N S 和 N(∞,t)=0 x x 所以: N ( x, t ) N S [1 erf ( )] N S erfc( ) 2 Dt 2 Dt
x2 量，扩散过程中Q为常量， exp( ) 为高斯函数。 4 Dt
上式所描叙的杂质分布称为高斯分布.对x进行微分,则可 得到半导体中任一点处的杂质浓度梯度为:
N ( x, t ) x ( x, t ) N ( x, t ) x 2 Dt
2．3扩散糸数及其测定
前面已推导扩散糸数的表达式,可用更加普遍适用的公式可将扩 散系数表示为:
G D exp( ) kT
2
G 表示原子跳跃伴随着系统自由能的变化; 距离, 表示原子振动频率. 由热力学知 G H TS
表示原子的跳跃
S H D v exp( ) exp( ) 代入上式得到 k kT 其中H 为扩散激活能, S为扩散过程熵变.
exp( EV / kT )
另一方面,替位式杂质原子从一个格点位置跃迁到另一个 格点须越过势垒 ES ,则跃迁几率为:
v0 exp( ES / kT )
其中
v0 为振动频率，T为温位式杂质原子的跳入 该空位的几率,即:
P EV / kT )v0 exp( ES / kT ) V exp( v0 exp[( EV ES ) / kT ]
高原子脱离格点，使金属子晶格上同时形成金属填隙和金
属空位.
②肖特基缺陷：在不同的子晶格上同时形成金属空位和氧 空位. 1) 点缺陷的特点
点缺陷的尺寸很小（与原胞相比拟）
点缺陷产生局部点阵崎变，其大小由晶体结构、母体粒子
大小、杂质粒子大小和晶体的键型决定
2）点缺陷的符号糸统（Kroger-Vink）
N ( x) x
－－③
2 D a2 P a v0 exp(Ei / kT ) i
2．替位式扩散：替位杂质原子由一个替位位置跃 迁到 另一个替位位置（空位）的扩散方式。 由玻尔兹曼分布，在温度T时,单位体积内的空位数目:
NV N exp( EV / kT )
（Ev为晶体形成空位所需能量，N为原子密度）, 所以，杂质原子近邻出现空位的机率为:
N 2 N ( x) D t x 2 0, 在x , t 0 （扩散方程） N ( x , 0 ) 初始条件： Q Ns, 在0 x , t 0
解得有限源扩散时方程的表达式为： Q x2 N(x,t) exp( ) 4Dt Dt Q为扩散前存在于硅表面极薄层内单位面积上的杂质总
第二章晶体中的缺陷与扩散
理想晶体的结构：晶格完美有序、正常的格点均被 相应的粒子占有，所有的填隙位置都是空的
缺陷：对理想晶体结构的偏离。缺陷对电子材料的 物理特性、导电特性、光学特性和力学特性都有很 大的影响
作业：2.2*，2.5，2.7
主要内容：本章讨论晶体中的缺陷及其扩散 行为，并讨论扩散的应用。 要求掌握晶体中的缺陷类型及其缺陷的扩散 行为，了解扩散的应用——烧结
2．扩散糸数的测量
扩散糸数的测量通常采用示踪剂法,动力法,热重法,电导法, 固态电池电动势法等,下面介绍常用的电导法.电导法测量扩 散糸数的原理:基于氧化物半导体晶体中离子缺陷与电子缺 陷浓度的内在联糸 . 下面以MO晶体中氧缺位的扩散为例来讨论这种方法.讨论中 做如下假设: ①氧缺位在晶体表面的反应速度远大于扩散速度. ②在整个实验中,在涉及到的缺陷浓度范围内,缺陷的电离是 不变的,并假定为全电离. ③载流子的迁移率与浓度无关. ④热力学状态改变很少.
以MO型金属氧化物为例（M---金属元素，O---氧元素） ①V：空格 e：电子 h：空穴
②下标：位置
i:填隙位置
③上标：电荷（ ×代表中性，· 代表正电荷， '代表负电荷） ④［ ］：点缺陷浓度 ,电子浓度用n表示, 空穴浓度用p表示
2）点缺陷的准化学反应和质量作用定律
以某种化学反应式的形式描述晶格中点缺陷的形成过程-----准 化学反应. 书写准化学反应式的规则（以MO为例） 1）MO晶体中子晶格M的格点数等于子晶格O的格点数.
为方程特征值,A和B为待定常数
其边界初始条件为： ① c=0，0<x<h (h为样品厚度) ② c= c0 ，x=0 , h，t>0 扩散开始的瞬间 ③ c= c， 0 t=0
由上述条件可得
4 1 (2i 1)x (2i 1) 2 2 c c0 1 sin exp[ Dt] 2 h h i 0 2i 1 ] 对全电离： n 2[VO
] 故电导 enn 2en [V O
氧缺位的变化规律为:
( x, t )] [V O
2 2 4 1 ( 2 i 1 ) x ( 2 i 1 ) 0 [VO ]1 sin exp[ Dt] 2 i 0 2i 1 h h 0 式中, [VO ]为晶体表面氧缺位浓度.
一.
微观缺陷
1.点缺陷
晶格周期性的破坏发生在一个或几个晶格常数范围内 的缺陷称为点缺陷。点缺陷包括
(1)不被占据的粒子格点-空位;
(2)存在于填隙位置上的粒子-填隙
(3)杂质粒子替代某格点-替代式杂质/填隙式杂质。其 中由热起伏原因所产生的空位和填隙原子称为热缺陷。
热缺陷包括 ： ①弗仑克尔缺陷：对理想的氧化物离子晶体加热,温度的升
2.2.2扩散的宏观规律
菲克第一定律说明了与杂质扩散有关的因素,下面结合硅 器件平面工艺的实际,在得出菲克第二定律的基础上,推 导杂质在不同初始条件和边界条件下浓度分布.在硅器件 平面工艺中,由于杂质扩散浓度一般不深,它所形成的pn 结看成是平行平面,故可把扩散流近似看做沿垂直于这一 平面方向(x方向)进行,于是式(2.1)简化为 N ( x ) J(x) - D x 2 N N 由原子数守恒定律得: dx D dx 2 2 t x 化简得: N D N
2.1扩散的微观规律
菲克第一定律： J DN
----- ① (J为扩散流密度, D为扩散糸数 ,
N 为浓度梯度,负号表示从高浓度向低浓度扩散）
1．间隙式扩散：依靠间隙运动方式而逐步跳跃前进的扩散方式.单位时 间内间隙原子越过势垒跳到相邻间隙的几率为:
P Ei / kT ) i v0 exp(
测量时,使样品在温度及氧分压的条件下处于平衡状 态,然后保持温度不变,使氧分压迅速上升至,在此过程测量 并记录电导随时间的变化规律.随后通过求解微分方程来 计算扩散系数. 由菲克第二定律： 用分离变量法求得方程的通解为
C 2C D t 2
c X ( x)T (c) [ A sin x B cosx] exp( 2 Dt)
2）反应过程中，MO两种晶格的格点数同增/同减.
3）反应式两边质量守恒（空格点质量为0） 4）如果晶体中存在填隙原子,应在反应式中引入填隙空格点 5）电中性规则（正负电荷相等）
质量作用定律： 把含有各种缺陷的晶体看成理想固溶体（正常格点是溶 剂，点缺陷是溶质）利用化学中溶液有关的热力学统计物 理理论即可处理点缺陷间运动-----质量作用定律（忽略缺
扩散入硅片的杂质总量：
Q N ( x, t )dx 1.13N S Dt
0
2．有限表面源扩散分布
有限表面源扩散是指在扩散过程中杂质源限 定于扩散前淀积于硅片表面极薄层内的杂质 总量Q没有补充或减少，依靠这些有限的杂质 向硅片内进行的扩散。
N (, t ) 0，在t 0, x N 边界条件： 0, 在t 0, x 0 x x 0
（Pi：单位时间跃迁的几率, Ei：势垒高度, Vo：振动频率） 利用间隙原子的一维扩散模型,可得间隙原子的扩散流密度为:
J ( x) N ( x)aPi N ( x a)aPi a 2 Pi
由①③得扩散系数跟温度的关系
－－－⑤
式中N(x)和 N(x+a)为x和（x+a）处间隙原子的浓度,a为晶格常数
同理得：在替位式扩散时,扩散系数与温度T的 关系为： 2 D a2 P a v0 exp[( EV ES ) / kT ] －－⑦ V
比较⑤与⑦式可把两者表示为：
D D0 exp( Ea / kT )
由书本图2.7可看出,替位式杂质原子的扩散要比 间隙原子扩散慢得多,并且扩散系数随温度变化 很迅速,温度越高,扩散系数值越大,杂质在硅中的 扩散就进行得越快.反之，在通常温度下扩散极 其缓慢. 扩散系数除跟温度有关外,还跟晶体材料本 身的结构,扩散机构,扩散物质自身的性质有关.对 于具体的杂质而言,究竟属于哪种扩散方式,取决 于杂质本身的性质.半径较小的贵金属原 （Au,Ag,Cu，Fe,Ni）多半用间隙式，而半径较 大的原子（P,As,Sb,B,Al,Ca）按替位式扩散。