关于乙丙橡胶生产工艺的技术及经济比较

关于乙丙橡胶生产工艺的技术及经济比较

乙丙橡胶（EPR）是继Zieg1er一Natta催化剂的发明、聚乙烯和聚丙烯的出现后问世的一种以乙烯。丙烯为基本单体的共聚橡胶，分为二元乙丙橡胶（EPM）和三元乙丙橡胶（EPDM）两大类。前者是乙烯和丙烯的共聚物；后者是乙烯、丙烯和少量非共轭二烯烃的共聚物。EPR具有许多其它通用合成橡胶所不具备的优异性能，加之单体价廉易得，用途广泛，是国外七大合成橡胶品种中发展最快的一种，其产量、生产能力和消费量在发达国家中均居第三位，仅次于丁苯橡胶、顺丁橡胶。

目前FPR工业生产工艺路线有溶液聚合法、悬浮聚合法和气相聚合法三种。下面将分别详细论述其技术状况及待点，并进行技术经济比较。

一、溶液聚合工艺

1、技术状况生产工艺是在既可以溶解产品、又可以溶解单体和催化剂体系的溶剂中进行的均相反应，通常以直链烷烃如正己烷为溶剂，采用V一A1催化剂体系，聚合温度为30～50C，聚合压力为0.4～0.8MPa，反应产物中聚合物的质量分数一般为8％～10％。工艺过程基本上由原材料准备、化学品配制、聚合、催化剂脱除、单体和溶剂回收精制以及凝聚、干燥和包装等工序组成，但由于各公司在某部分或控制方面有自己的专利技术，因而各具独特的工艺实施方法。

DSM公司EPR溶液聚合工艺技术成熟，比较先进，有下列优点：（1）投资低，工艺最佳化。反应器的优比设计能满足反应物料混合要求，能准确控制聚合反应工艺参数和产品质量，聚合物胶液浓度高而循环溶剂量少，聚合釜体积小但生产强度高，原料和循环单体不需要精制，催化剂效率高，三废中钒含量低，生产弹性大。（2）生产操作费用低，装置年操作时间长，原料和催比剂的消耗低，采用先进控制系统对生产进行控制。（3）产品质量具有极强的竞争力。产品中催化剂残渣含量低，生产中次品少，产品牌号切换灵活，切换废品量少，产品特性能够按用户要求进行调整，产品牌号多，门尼值可在20～160宽范围内调节，质量稳定，重复性好，产品规格指标变化幅度窄和产品加工性能优异。

2、技术特点技术比较成熟，操作稳定，是工业生产EPR的主要方法；产品品种牌号较多，质量均匀，灰分含量较少，应用范围广泛；产品电绝缘性能好。但是由于聚合是在溶剂中进行，传质传热受到限制，聚合物的质过分数一般控制在6％～9％，最高仅达11％～14％，聚合效率低。同时，由于溶剂需回收精制，生产流程长，设备多，建设投资及操作成本较高。

二、悬浮聚合工艺

1、技术状况EPR悬浮聚合工艺产品牌号不多，其用途有局限性，主要用作聚烯烃改性，目前只有Enichem公司和Bayer公司两家使用，占EPR总生产能力的13.4%。该工艺是根据丙烯在共聚反应中活性较低的原理，将乙烯溶解在液

态丙烯中进行共聚合。丙烯既是单体又兼作反应介质，靠其本身的蒸发致冷作明控制反应温度，维持反应压力。生成的共聚物不溶于液态丙烯，而呈悬浮于其中的细粒淤浆。又可分为一般悬浮聚合工艺和简化悬浮聚合工艺。

1）一般悬浮聚合工艺Enichem公司采用此工艺：以乙酰丙酮钒和AlEt2Cl 为催化剂，二氯丙二酸二乙酯为活化剂，HNB或DCPD为第三单体，二乙基锌和氢气为分子量调节剂。视所生产产品牌号的不同，将乙烯、丙烯、第三单体以及催化剂加入具有多桨式搅拌器的夹套式聚合釜中，反应条件为：温度一20～20oC，压力0.35～1.05MPa。反应热借反应相的单体蒸发移除。反应相中悬浮聚合物的质量分数控制在30％～35％，整个聚合反应在高度自动控制下进行，生成的聚合物丙烯淤浆间歇地（10～15次／h）送入洗涤器，用聚丙二醇使催化剂失活，再用NaOH水溶液洗涤。悬浮液送入汽提塔汽提，未反应的乙烯、丙烯和ENB分别经回收系统精制后循环使用。胶粒一水浆液经振动筛脱水、挤压干燥、压块和包装即得成品胶。该工艺特点是聚合精制不使用溶剂，聚合物浓度高，强化了设备生产能力，同时省略了溶剂循环和回收，节省了能量。

2）简化悬浮聚合工艺该工艺是在一般悬浮聚合工艺基础上开发成功的，主要是采用高效钛系催化体系，不必进行催化剂的脱除，未反应单体不需处理即可返回使用。通常用于生产EPM，这是因为闪蒸不易脱除未反应的第三单体。其工艺流程为：反应在带夹套的搅拌釜中进行，采用TiC1、一MgC12一A1（i一Bu），催化剂体系，催化剂效率为50kg聚合物／g钛，反应温度27C，压力1．3MPa，聚合物的质量分数为33％。反应釜出来的蒸汽物料压缩到2.7MPa并冷却后返口反应釜。

2、技术特点EPR悬浮聚合工艺的特点是：聚合产物不溶于反应介质丙烯，体系粘度较低，提高了转化率，聚合物的质量分数高达30％～35％，因而其生产能力是溶液法的4～5倍；无溶剂回收精制和凝聚等工序，工艺流程简化，基建投资少；可生产很高分子量的品种；产品成本比溶液法低。而其不足之处是：由于不用溶剂，从聚合物中脱离残留催化剂比较困难；产品

品种牌号少，质量均匀性差，灰分含量较高；聚合物是不溶于液态丙烯的悬浮粒子，使之保持悬浮状态较难，尤其当聚合物浓度较高和出现少量凝胶时，反应釜易于挂胶，甚至发生设备管道堵塞现象；产品的电绝缘性能较差。

三、气相聚合工艺

1、技术状况EPR的气相聚合工艺是由Himont公司率先于20世纪80年代后期实施工业化的。UCC公司则于90年代初宣布气相法EPR中试装置投入试生产，其9.1万吨/年的气相法EPR工业装置于1999年正式投产。

2、技术特点与前两种工艺相比，气相聚合工艺有其突出的优点：工艺流程简短，仅三道工序，而传统工艺有七道工序；不需要溶剂或稀释剂，毋需溶剂回收和精制工序；几乎无三暖排放，有利于生态环境保护。但其产品通用性较差，所有的产品皆为黑色。这是由于为避免聚合物过粘，采用炭黑作为流态化助剂之

故。虽然开发成功了用硅烷粘土和云母代替炭黑生产的白色和有色产品，但第一套工业化生产装置仍然只能生产黑色FPR。

四、各种生产工艺的技术经济比较

在FPR的各种生产工艺路线中，溶液聚合工艺投资和成本最高。投资高是因为流程长，高粘度散热难，设备生产强度低，反应后聚合物流浓度太稀（仅为6％～14％，悬浮聚合工艺为33%），单体、溶剂回收需较高的费用；成本高主要是因为公用工程费、折旧费、固定成本费用高。

综上所述，虽然EPR溶液聚合工艺的投资和成本最高，但其产品综合性能好，硫化速度快，产品应用范围广，是目前国外最广泛使用的方法。悬浮聚合工艺生产流程短，投资和成本较低，然而产品性能没有突出优点，应用范围较窄，故目前不及溶液聚合工艺使用广泛。气相聚合工艺产品中含有大量炭黑，通用性较差，限制了它的使用范围，但其工艺流程短。

生产高效和清洁，有利于降低生产成本和保护生态环境，对长期沿用的溶液聚合工艺具有根本变革性意义，是合成橡胶工业技术今后发展的必然趋势，已成为国外大石化公司竞相开发和优先发展的项目。该工艺虽然目前尚有不尽如人意之处，有的公司对它甚至持谨慎态度，还不大可能很快取代长期工业应用的溶液聚合技术，但从长远来看，其发展前景是乐观的。而且，该技术正在向聚丁二烯橡胶气相合成技术的方向扩展，必将对合成橡胶生产技术的未来发展产生重大的导向性作用。