关于电化学、原电池等的一些基本知识

关于电化学、原电池等的一些基本知识
1、原电池的“正极”和“负极”
正极和负极的说法，是将原电池作为一个对外输出能量的电源角度出发而言的，例如，伏打电池（铜片和锌片浸入稀硫酸）常被一些教材不严格地称为“铜锌原电池”，并认为铜片是电池的正极，锌片是电池的负极，这一说法，从把伏打电池仅看作一个电源的角度出发，是可以的。

但从电化学角度说，伏打电池中，作为正极的铜片并没有参与电化学反应，是惰性电极，伏打电池的电化学反应如下：
负极：Zn - 2e = Zn2+
正极：2H+ + 2e = H2↑
可见，伏打电池的负极锌是参与了电化学反应的，但正极发生的电化学反应实际上是溶液中的氢离子得到电子被还原，因此从电化学角度说，伏打电池是“锌氢原电池”而不是“铜锌原电池”，将伏打电池的正极换成碳棒等其它惰性电极，并不会影响这一电化学反应（电池电动势可能发生变化，与不同惰性电极材料的超电势有关）。

因此，正规描述化学电源的电极，应该和电解池一样，使用“阴极”和“阳极”的术语。

这里阴极和阳极的定义与电解池相同，即发生氧化反应的为阳极，发生还原反应的为阴极，因此对于原电池而言，阳极实际上是负极，阴极实际上才是正极。

伏打电池（锌氢原电池）的电化学反应较准确的描述如下：
阳极反应（氧化反应）：Zn - 2e = Zn2+
阴极反应（还原反应）：2H+ + 2e = H2↑
总反应：Zn + 2H+ = Zn2+ + H2↑
丹尼尔电池才是真正的铜锌原电池，在丹尼尔电池中，铜片放在硫酸铜溶液中，锌片放在硫酸锌溶液中，二者用盐桥连接，丹尼尔电池的电化学反应为：
阳极反应（氧化反应）：Zn - 2e = Zn2+
阴极反应（还原反应）：Cu2+ + 2e = Cu
总反应：Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu
铜片和锌片均为参与电化学反应的电极。

2、“碳锌电池”的说法正确吗？
普通干电池一般称为“碳锌电池”，近年来往往被讹称为“碳性电池”，其理由是普通干电池中，碳棒为正极，锌筒为负极。

但实际上，普通干电池中的碳棒是惰性电极，并没有参与电极反应，普通干电池的结构是碳棒外面包裹着二氧化锰和碳粉（石墨粉和乙炔黑）的混合物，形成一个“电芯”，然后将其插入锌筒中，“电芯”和锌筒之间是以氯化铵为主要成分的电解液（糊状或者吸附在纸隔膜上），这种电池在学术上称为勒克朗谢电池。

过去认为勒克朗谢电池的电化学反应如下：
阳极（负极）反应：Zn + 2NH3 - 2e = [Zn(NH3)2]2+
阴极（正极）反应：2NH4+ + 2e = 2NH3 + H2↑（这里可以将NH4+看作类似H3O+的“氨合氢离子”）
阴极反应生成的H2会增大电池内阻（即极化作用），MnO2起了“去极化”的作用，与H2起氧化还原反应消除H2：
2MnO2+H2=2MnO(OH)
MnO(OH)可以看作Mn2O3·H2O，即水合三氧化二锰。

总反应：
Zn + 2NH4Cl + 2MnO2 = [Zn(NH3)2]Cl2 + 2MnO(OH)
或者写成：
Zn + 2NH4Cl + 2MnO2 = [Zn(NH3)2]Cl2 + Mn2O3 + H2O
所以MnO2一直被称为干电池的“去极化剂”。

但今天认为，勒克朗谢电池中的二氧化锰直接参与阴极（正极）反应，阴极反应并没有生成H2，电化学反应如下：
阳极（负极）反应：Zn + 2NH3 - 2e = [Zn(NH3)2]2+（或者简写为Zn - 2e = Zn2+）
阴极（正极）反应：2MnO2 + 2NH4+ + 2e = 2MnO(OH) + 2NH3（或者简写为2MnO2 + 2H+ + 2e = 2MnO(OH)）
总反应仍然不变：
Zn + 2NH4Cl + 2MnO2 = [Zn(NH3)2]Cl2 + 2MnO(OH)
可见在普通干电池中，参与阳极（负极）氧化反应的是锌，参与阴极（正极）还原反应的是二氧化锰，因此普通干电池应该称为“锌—二氧化锰电池”，简称“锌锰电池”，“碳锌电池”的说法是不准确的。

称呼电池时，应该列出阳极和阴极参与电化学反应的物质，惰性电极名称不应列出。

3、铝空气电池是怎么回事？
最简单的铝空气电池可以用一根碳棒（废干电池中的碳棒即可）和铝片浸入饱和食盐水中即可制得，电化学反应如下：
阳极（负极）反应：4Al + 4H2O + 8Cl- - 12e = 2Al2(OH)2Cl4（碱式氯化铝）+ 4H+
阴极（正极）反应：3O2（溶解在水中或者吸附在碳棒上）+ 6H2O + 12e = 12OH-
总反应：
4Al + 3O2 + 6H2O + 8NaCl = 2Al2(OH)2Cl4 + 8NaOH
在存在高浓度Cl-的溶液中，铝的氢氧化物会生成碱式氯化铝，甚至聚合碱式氯化铝，而不容易保持氢氧化铝状态，这里用Al2(OH)2Cl4表示只是一种简单的表示形式，实际情况要复杂一些，但无论如何，这种碱式氯化铝是松散的沉淀物甚至能分散成胶体，不会紧密附着在铝表面阻碍电化学反应的进一步进行，因此电化学反应会继续进行下去（铝锅会被食盐腐蚀，也是类似的道理）。

由于实际参与阴极（正极）反应的是空气中的氧气，因此这种电池可称为“铝—空气电池”。

但这种铝空气电池参与阴极（正极）反应的只是少量溶解在水中或者吸附在碳棒上的氧气，因此电化学效率很低，为了提高电化学效率，就要提高参与阴极反应的氧浓度，因此可以在惰性电极上包裹一个以活性炭为主要原料的“碳包”，活性炭能够有效吸附空气中的氧气并向溶液中扩散，这样空气电池的电化学效率就会有很大提高，但无论如何氧气的吸附、溶解和扩散是有一定速率限制的，因此空气电池不适合很大电流的放电，如果需要大电流放电一般需要增加极板面积或者采用多个电池并联的方法。

这种以空气中的氧气作为实际的电极材料，参与阴极反应的电池，都可以统称为空气电池，因此有锌—空气电池、铝—空气电池、镁—空气电池等多种，由于空气中的氧气可以看作取之不尽，因此空气电池的阴极（正极）材料总量不受电池体积的限制，可以腾出更多的电池体积容纳阳极（负极）材料，这样一来，同样体积下，空气电池一般容易做到较大的容量。

从另一个角度看，空气电池中发生的总反应实际是阳极（负极）金属与氧气的反应，与金属在氧气中的燃烧反应本质相同，因此空气电池也可以看作是以金属和空气为燃料的燃料电池，当金属（燃料之一）耗尽时，只要换上新的金属即可让电池继续工作下去，因此空气电池的一种“充电”方式实际上是更换金属负极（阳极）极板，等同于补充燃料，可以看作是另一个角度的“二次电池”。