分析化学非水滴定
非水滴定法中国药科大学分析化学
溶剂要求： 溶剂要求： 应对样品及滴定产物具有良好的溶解能力 纯度应较高，若有水，应除去 应能增强被测酸碱的酸碱度 粘度度应小，挥发性小
酸的滴定
碱的滴定
醇类（滴定不太弱 的羧酸） 的羧酸） 冰醋酸（加醋酐） 溶剂 冰醋酸（加醋酐） 乙二胺、二甲基甲 酰胺（极弱酸） 酰胺（极弱酸） 甲醇钠( 甲醇) 标准溶液 甲醇钠(苯－甲醇) 高氯酸的冰醋酸溶液 （用邻苯二甲酸氢钾标定） 用邻苯二甲酸氢钾标定） 氢氧化四丁基铵 指示剂 百里酚蓝、偶氮紫 溴酚蓝 羧酸类、 羧酸类、酚类 磺酰胺类 结晶紫 有机弱碱、 有机弱碱、有机酸的碱金属 有机碱的氢卤酸盐、 盐、有机碱的氢卤酸盐、有 机碱的有机酸盐
q+ ⋅ q−
BH+ •
S-
续前 带电荷酸碱 NH4+ + SH [NH3SH2 + ] NH3 + SH2+
没有离子对的生成，离解过程不受ε 没有离子对的生成，离解过程不受ε的影响
• •
NH4+在水中的溶解度与在乙醇中的差不多 同为两性溶剂，乙醇的质子自递常数比水大，滴定反应更完 全 乙醇中可用强碱准确滴定NH 乙醇中可用强碱准确滴定NH4+
注：B的表观碱度决定于B 注：B的表观碱度决定于B的固有碱度和溶剂的固有酸度 溶剂SH酸性越强，反应越完全， 溶剂SH酸性越强，反应越完全，B的碱性越强 例：NH HAc中的碱性＞在H 中碱性（ HAc的酸性＞H 例：NH3在HAc中的碱性＞在H2O中碱性（∵HAc的酸性＞H2O）
续前
结论
物质的酸碱性强弱与其自身授受质子能力及溶剂 授受质子能力有关 碱性溶剂使弱酸的酸性增强， 碱性溶剂使弱酸的酸性增强 ， 酸性溶液使弱碱的 碱性增强 溶剂的酸碱性影响滴定反应的完全度
α-氨基酸含量的测定(非水滴定法)
酚蓝为指示剂从黄色滴定至蓝色。
（3）α-氨基酸的滴定：
试样溶于苯－甲醇中，用百里酚蓝为指示剂，用标准液 滴定至黄色变为蓝色。
m
氨基酸含量＝
M
C6 H 5COOH
V滴定剂(标定)
V滴定剂（滴定） M氨基酸
/ m试样
✓ 参考书目：
杭州大学化学系分析化学教研室，分析化学手册 （第二版）:第二分册：分析化学，化学工业出版 社，北京，1997.
武汉大学主编，分析化学（第二版），北京，高 等教育出版社，1982.
（2） HClO4－HAc滴定剂的标定： 准确称取定量的基准物KHC8H4O4，溶于冰醋酸中，
以0.2%结晶紫的冰醋酸溶液为指示剂，从紫色滴定 至蓝色。取同样量的同一溶剂作空白滴定。
（3）α-氨基酸的滴定：
将试样溶于冰醋酸、醋酸酐中，以结晶紫为指示 剂，用上述标定好的滴定剂滴定至出现稳定的蓝色。
取同样量的同一溶剂作空白滴定。
• 在HAc中：
NH2 HAc 噲垐 ??
NH
3
Ac
H2 Ac Ac 2HAc
• 醋酸的酸性比水强，易给出质子使弱碱质子化，滴 定终点突跃较大。
测定过程：
（1）HClO4－HAc滴定剂的配制： 冷至25°C的冰醋酸中缓慢加入72％的HClO4溶
液，摇匀，再滴加一定量的醋酸酐，摇匀，冷至室温， 可用冰醋酸稀释。
α-氨基酸含量的测定
（非水滴定法） 064 黄磊
α-氨基酸的α位碳原子上连有氨基和羧基， 为两性物质，在水溶液中的Ka和Kb很小， 溶液的酸碱性均不明显（羧基Ka＝2.5×10－ 10，氨基Kb＝2.2×10－12），而且会互相干
分析化学常用术语
分析化学常用术语(1)采样:从总体中取出有代表性试样的操作。
(2)试样:用于进行分析以便提供代表该总体特性量值的少量物质。
(3)四分法:从总体中取得试样后，采用圆锥四等分任意取对角二份试样，弃去剩余部分，以缩减试样量的操作。
(4)测定:取得物质的特性最值的操作。
(5)平行测定:取几份同一试样，在相同的操作条件下对它们进行的测定。
(6)空白试验:不加试样，但用与有试样时同样的操作进行的试验。
(7)检测确认试样特定性质并判断某各物质存在与否的操作。
(8)鉴定:未知物通过比较试验或用其他方法试验后，确认某种特定物质的操作。
(9)校准:用标准器具或标准物质等确定测定仪器显示值与真值的关系的操作。
(10)校准曲线:物质的特定性质、体积、浓度等和测定值或显示值、测定值和显示值之间关系的曲线。
(11)共沉淀:某种可溶性组分伴随难溶组分沉淀的现象。
(12)陈化:沉淀生成后，为减少吸附的和夹带的杂质离子，经放置或加热得到易于过滤的粗颗粒沉淀的操作。
(13)倾析:溶器中上层澄清液和沉淀生存时，使容器倾斜流出澄清液以分离沉淀的操作。
(14)掩蔽:使干扰物质转变为稳定的络合物、沉淀或发生价态变化等，使之不干扰化学反应的作用。
(15)封闭:在络合滴定过程中，到达终点时，滴定剂不能从指示剂一金属离子有色络合物中夺取金属离子，造成指示剂无颜色变化的现象。
(16)同离子效应:由于共同离子的存在而使反应向特定方向进行的效应。
(17)熔融:为熔解难熔物质，一般加人适当熔剂与其混合并加热，使之与熔剂进行反应。
(18)灼烧:在重量分析中，沉淀在高温下加热，使沉淀转化为组成固定的称量形式的过程。
(19)标定:确定标准溶液的准确浓度的操作。
(20)滴定:将滴定剂通过滴定管滴加到试样溶液中，与待测组分进行化学反应，达到化学计量点时，根据所需滴定剂的体积和浓度计算待测组分的含量的操作。
(21)恒量:在同样条件下，对物质重复进行干燥、加热或灼烧，直到两次质量差不超过规定值的范围的操作。
非水溶液酸碱滴定法及其应用
4. 惰性溶剂 这类溶剂既没有给出质子的能力，又没有接受 质子的能力，其介电常数通常比较小，在该溶剂中物 质难以离解，所以称为惰性溶剂。这类溶剂常用的有 苯、CHCl。、CCl。等。在这类溶剂中，溶剂分子之间 没有质子自递反应发生，质子转移反应只发生在试样 和滴定剂之间。
共存离子的影响 对于测定25．OOmL中0．4vgCr(VI)，相对误差<±5％，允许下列量离 子存在(倍量):Cl-，NOf， SOi一，PO：一，K+(2000)；F一，Br一，Ca2+，M92+，Na+ (1000)；Cd2+，H92+，Pb2+(500)；Ni2+，Ba2+(300)； Zn2+，Mn2+，Mo(V1)，C02+，V(v)(200)；Ag+， Fe2+，A13+(100)；Mn04一(5)；Fe3+，Cu2+(2)。可见 Fe3+，Cu2+，Mn07允许量小。对于实际样品中Cr (VI)的测定可采用732型强酸性阳离子交换树脂静态交换法预先处理， 对于Mn07的干扰在样品处理中可将其还原。
非水溶液酸碱滴定条件的选择
1. 溶剂的选择 在非水溶液酸碱滴定中，溶剂的选择非常重要，在选择溶剂时，主要考虑 的是溶剂酸碱性，所选溶剂必须满足以下条件： ①对试样的溶解度较大，并能提高其酸度或碱度； ②能溶解滴定生成物和过量的滴定剂； ⑧溶剂与样品及滴定剂不发生化学反应； ④有合适的终点判断方法； ⑤易提纯，挥发性低，易回收，使用安全。 在非水溶液滴定中，利用拉平效应可以滴定酸或碱的总量。利用分辨效应 可以分别滴定混合酸和混合碱。
前提：水具有很大的极性，很多物质易溶于水，水是最常用的溶剂， 所以酸碱滴定通常在水溶液中进行。但是，以溶剂水为介质进行滴定 分析时，也会遇到难以准确测定的问题。
分析化学简答
分析化学简答1.误差既然可以用绝对误差表示，为什么还要引入相对误差？答：因为绝对误差只能表现出误差绝对值的大小，不能反映出误差在测定结果中所占的比例。
因此，还要引入相对误差。
例如，两物体称量的绝对误差相等，但其相对误差并不相同，其中质量较大者的相对误差较小。
2.准确度与精密度有何区别？答：准确度是测定值与真实值的相符合程度，用误差来表示，误差越小，测定的准确度越高；精密度是在同一条件下多次重复测定值彼此接近的程度，用偏差来衡量，偏差越小，测定的精密度越高。
精密度与真实值无直接关系。
3.指出下列情况中，各会引起什么误差，如果是系统误差应用什么方法避免？(1）滴定管读数误读为30.20mL，而实际上是29.20mL。
（2）天平的零点稍有变动。
（3）读取滴定管读数时，最后一位数字估计不准。
（4）容量瓶和移液管不配套。
（5）试剂里含有微量被测组分。
（6）砝码磨损。
（7）称量开始时，零点未调。
（8）试样未经混匀。
（9）滴定时有液体溅出。
（10）甲乙两人用同样的方法测定，但结果总不能一致。
解：（2）、(3)为偶然误差。
其减免的方法是增大平行测定次数。
（4）、（5）、（6）、（7）、(10)为系统误差。
分别采用校准仪器、空白试验、校正砝码、调整天平、对照试验予以减免。
（1）、（8）、（9）过失误差，该数据舍弃。
4.有人用分光光度法分析某药物的含量，称取此药物0.0250g，最后计算此的百分含量为96.24%，问此结果合理不合理？应如何表示？解：分光光度法的相对误差约为2%，一般仅是用于低含量组分的测定。
这里采用的方法是不合适的。
另一方面，实时方法可行，称取样品0.0250g，只有三位有效数字，而分析结果却是四位有效数字，不合理。
应改为三位有效数字，即96.2%。
因为9为较大数，常可视为两位有效数字，故报告96%更为合理。
5.分析过程中出现下面的情况，试回答它是什么性质的误差，如何改进？（1）过滤时使用了定性滤纸，最后灰分加大；（2）滴定管读数时，最后一位估计不准；（3）试剂中含有少量的被测组分。
非水滴定高氯酸的原理
非水滴定高氯酸的原理
非水滴定高氯酸的原理是基于还原剂与高氯酸反应的原理。
高氯酸是一种强氧化剂，在与还原剂接触时，可以将还原剂的电子接受并将其氧化为其对应的氧化物。
而在此过程中，高氯酸自身被还原为低价的氯离子，其中的氧化数被减少。
高氯酸的还原反应一般需要一个还原剂作为媒介，使其与高氯酸进行反应。
非水滴定高氯酸的原理是利用亚硝酸盐作为还原剂与高氯酸进行反应，减少高氯酸的氧化状态。
这种还原反应可以用以下方程式表示：
HClO4 + 3HNO2 →ClO3- + 3NO + 3H2O
在上述方程式中，高氯酸与亚硝酸盐反应生成氯酸盐、氮气气体和水。
非水滴定高氯酸的过程中，样品溶液是在非水溶剂（如苯）中进行滴定的。
在还原反应中，亚硝酸盐溶解于非水溶剂中，与高氯酸进行反应，生成氮气和氯酸盐，同样溶解在非水溶剂中。
亚硝酸盐滴定液的浓度可以根据滴定量和样品中高氯酸的含量计算出来。
由于非水溶剂的极性较低，能够限制氯酸盐分子和亚硝酸盐分子的相互作用，保证了反应的准确性。
因此，非水滴定高氯酸的原理就是利用亚硝酸盐还原高氯酸，生成氮气和氯酸盐。
通过在非水溶剂中进行滴定，可以准确测量亚硝酸盐溶液的浓度，从而确定样品
中高氯酸的含量。
非水滴定高氯酸的方法已被广泛应用于分析化学领域中，特别是在生产高纯度材料和微电子元件中的应用中。
分析化学非水滴定
B SH2 SH BH
Kt
[SH][BH ] [B][SH2]
KbB KbSH
非水滴定 法溶剂选择 时应考虑的 因素：
酸的滴定，溶 剂的酸性愈弱 愈好，通常选 择碱性溶剂或 非质子性溶剂；
非水滴定 法溶剂选择 时应考虑的 因素：
碱的滴定， 溶剂的碱性 愈弱愈好， 通常选择酸 性溶剂或惰 性溶剂；
(四)均化效应和区分效应
均化效应：由于溶剂的调平作用，使得各酸 的酸强度达到一致的水平。
均化性溶剂：H2O、NH3、乙二胺
区分效应：溶剂的调平作用不足以使各酸的酸强 度达到一致水平，而产生酸强度的差异。
区分化溶剂：H2O、HAc、甲基异丁酮
HClO4+HAc
H2Ac+ + ClO4－ K=1.3×10－5
弱酸溶于碱性溶剂中，可以增强其酸性； 弱碱溶于酸性溶剂中，可以增强其碱性。
(三)溶剂的极性
库仑定律:
f
ee
r2
极性强的溶剂介电常数大，溶质在介电常
数较大的溶剂中较易离解；
极性弱的溶剂介电常数小，溶质在介电常 数小的溶剂中较难离解，而多形成离子对。
H S A H 电 [ S 离 2 • H A ] 离 S 解 2 H A
(二)溶剂的酸碱性
HA+SH
SH2++A-
即酸HA在溶剂SH中的表观解离常数为：
K H A[[ S H 2 ] H ]S A [ A [ ]] H [[H H ] ]A H [ A [ ]]S S [[2 H ]] H K a HA K b SH
同理： B+SH
BH++S-
KB[B [B]H [S ][SH ]]KbBKa SH
非水滴定法原理
非水滴定法原理非水滴定法是一种常用的分析化学方法，它适用于测定不溶于水的物质的含量，尤其是对于油脂、脂肪酸等物质的测定具有重要意义。
非水滴定法的原理是基于物质在非水溶剂中的溶解度和滴定剂的反应来进行测定的。
首先，我们来看一下非水滴定法的基本原理。
在非水滴定法中，通常会选择一种适合的非水溶剂作为溶解试样的介质，如乙醚、石油醚等。
然后，将试样溶解在非水溶剂中，加入适量的指示剂和滴定剂，通过滴定的方法测定试样中所含物质的含量。
滴定剂与试样中的物质发生化学反应，根据滴定剂的消耗量来计算出试样中所含物质的含量。
非水滴定法的原理可以通过以下几个方面来解释。
首先，非水溶剂的选择是非常重要的。
由于非水溶剂的极性较小，因此可以更好地溶解一些不溶于水的物质，如油脂、脂肪酸等。
其次，滴定剂的选择也是关键，滴定剂必须与试样中的物质发生明显的化学反应，且反应产物应该是易于测定的。
最后，指示剂的选择也是非常重要的，指示剂可以在滴定过程中发生颜色变化，以指示滴定终点的到来。
非水滴定法的原理简单清晰，操作方便快捷，因此在实际应用中得到了广泛的应用。
在食品工业中，非水滴定法常用于测定食用油中的酸价、过氧化值等指标；在化工行业中，非水滴定法常用于测定有机物的含量；在制药工业中，非水滴定法常用于测定药物中的杂质含量等。
可以说，非水滴定法在各个领域都有着重要的应用价值。
总之，非水滴定法是一种重要的分析化学方法，它通过选择适合的非水溶剂、滴定剂和指示剂，利用物质在非水溶剂中的溶解度和滴定剂的反应来进行测定。
非水滴定法的原理简单清晰，操作方便快捷，广泛应用于食品工业、化工行业、制药工业等领域。
非水滴定法的原理和应用具有重要的理论和实际意义，对于提高分析化学的研究和应用水平具有重要的推动作用。
第五章 非水滴定
第五章非水滴定第一节概述在非水溶剂中进行滴定的分析方法，称为非水滴定（nonaqeous titration）。
溶质在水溶剂中的离解和平衡已经研究得比较清楚，而且水又价廉；与此相反，非水溶剂有异味，有毒，而且价格又贵，那为什么还要发展非水滴定呢？究其原因有三：（1）已知在水中滴定时酸或碱的K a或K b必需＞10-7，滴定曲线才有明显突跃，但有许多物质的K a或K b＜10-7，以致不能在水中滴定；（2）许多有机物在水中基本不溶或溶解甚少，以致无法在水中滴定；（3）强酸或强碱在水中全部离解为H3O+或OH-，在水中不能区分强碱或强碱，因而不能分别滴定。
如果在非水溶剂中滴定，以上问题就得到了解决。
非水溶剂中的酸碱滴定，溶剂是关键。
酸溶解在不同的溶剂中，这种酸的强度将不同，如苯酚在水中是极弱的酸（pK a＝10），以致不能在水中用NaOH溶液滴定，但在碱性溶剂乙二胺中，由于乙二胺接受质子的能力比水强，苯酚在其中的酸性就较强，因而可以用氨基乙醇钠（NaOCH2CH2NH2）滴定，突跃明显。
同理，尿素显极弱碱性（pK a＝13.88），在水中不能用酸滴定，但可在硝基甲烷溶剂中用酸滴定。
非水滴定终点的确定，常用的有指示剂法和电位法，前者为化学分析，后者即为非水溶剂中的电位滴定。
指示剂法比较简单，应用较广，但许多物质的非水滴定尚未找到合适的指示剂，所以常用电位法。
在化学分析中，有许多指示剂不是单色变化，而是有几个过渡的中间色，在研究该法时，为准确判定终点时指示剂颜色变化，要以电位滴定终点时颜色变化校准，因此电位法在非水滴定中占有重要地位。
终点判定除上述两种方法外，有时也用电流法、分光光度法、电导法和计温法等。
这些方法和电位法相似，都是在滴定过程中测定相应的物理量变化，从而确定其滴定终点。
非水滴定应用也很广泛，但主要用于测定有机酸、碱或具有酸、碱性基团的有机化合物，当然也可以测定一些无机酸和有机盐类。
故本章将重点讨论非水酸碱滴定。
酸碱滴定法分析技术—非水溶液中的酸碱滴定法(分析化学课件)
非水溶液酸酸碱滴定的类型
(3)计算
枸橼酸钠%
v HClO4
• T • F 高/枸
HClO4
100%
m
S
v 供
v 空
HClO4
8.602 103
FHClO4
100%
m
S
F HClO4
实际浓度 规定浓度
非水溶液酸酸碱滴定的类型
4.2
✓ 原理
CH- CH-NH -CH3 HAc+HClO4
水，需加入密度为1.08、含量为97％的醋酐多少ml？
1.05 1000 0.2% 102.1
v醋酐
18.02 1.08 97%
11.36 ml
非水溶液酸酸碱滴定的类型
2.滴定液
2.1 配制： 0.1mol/L HClO4 浓高氯酸1密00度0m1.7l 5，含量70%，计算需要浓高氯酸多少ml？
c浓 1.75 1000 70% 12.19 mol/L
HCl O4
1001000 12.19
8.2 ml
配制时为使浓度达到0.1mol/L，常取8.5mL
非水溶液酸酸碱滴定的类型
2.滴定液
除去8.5ml高氯酸中的水，需加醋酐多少ml？
ρ醋酐 v醋酐 A醋酐%
释液
缓 慢 滴 加
边 加 边 搅 拌
24mL
醋酐
四
标定
使用基准物质邻苯二甲酸氢钾，以 结晶紫为指示剂，标定高氯酸溶液。 滴定至溶液由紫色突变为蓝色，平 行测定三次，并进行空白试验，以 三次测定计算的平均值作为高氯酸 溶液的准确浓度。记录标定时的温 度，更换试剂瓶标签。
高氯酸溶液的配制
配制高氯酸溶液时，为什么要先将高氯酸稀 释，然后再缓慢滴加醋酐除去其中的水分？
生物碱类药物分析 非水滴定法
非水滴定基本原理
BH+·A- + HClO4
BH+·ClO4- + HA
BH+·A 生物碱类盐
HA
置换出的弱酸
02
测定方法
供试品
以消耗标准液8ml计算
溶剂
HAc，一般用量10~30ml
滴定剂
0.1mol/L HClO4/HAc
溶液
指示剂
结晶紫
做空白试验
03
问题讨论
溶剂的选择
Kb﹤10-8的有机碱盐
（1）水中酸强度相等 （2）HAc中酸强度不相同 HClO4＞HBr＞HCl＞H2SO4＞HNO3＞其它弱酸
03
问题讨论
终点指示方法
最常用的指示剂是： 结晶紫 Crystal Violet（CV）
紫 蓝 蓝绿 黄绿 黄
（碱性区）
（酸性区）
终点的颜色应用电位法校准
03
问题讨论
注意事项
水分的影 响及排除
0
0
1
2
适用范围
Kb为10-8~10-10 选冰醋酸作溶剂
0 4
Kb ﹤10-12 选醋酐作溶剂
0 3
Kb为10-10~10-12
选冰醋酸和醋酐作溶剂
03
问题讨论
酸根的影响
01 置换滴定，即用强酸（HClO4），
置换出与生物碱结合的较弱的 酸（HA）
02 HA不同，对滴定反应的影响也不同
HClO4、HBr、HCl、H2SO4、HNO3
05
思考题
在测定硫酸奎宁含量时，为什么用 非水滴定法？
非水滴定法
目录
01 02 03
非水滴定法概述 测定方法 问题讨论
分析化学名词解释整理
第二章1绝对误差（Absolute error）：测量值与真值之差。
2相对误差（Relative error）:绝对误差与真值的比值。
3系统误差( Systematic error）（Determinate error可定误差)：由某种确定的原因造成的误差.一般有固定的方向和大小，重复测量重复出现。
4偶然误差（ Accidental error，Random error 随机误差）：由偶然因素引起的误差。
5准确度(Accuracy）：指测量值与真值接近的程度。
6精密度（Precision）：平等测量的各测量值之间互相接近的程度。
7偏差（Deviation ）：单个测量值与测量平均值之差，可正可负。
8平均偏差（Average deviation）:各单个偏差绝对值的平均值。
9相对平均偏差（Relative average deviation）：平均偏差与测量平均值的比值. (Coefficient of variation变异系数)10相对标准偏差（Relative standard deviation, RSD）：标准偏差与测量平均值的比值.11有效数字（Significant figure）:在分析工作中实际上能测量到的数字.12重复性（Repeatability）:在同样操作条件下，在较短时间间隔内,由同一分析人员对同一试样测定所得结果的接近程度。
13中间精密度（Intermediate precision）：在同一实验室内，由于某些试验条件改变,对同一试样测定结果的接近程度。
14重现性(Reproducibility):在不同实验室之间，由不同分析人员对同一试样测定结果的接近程度.15置信限（confidence limit）：先选定一个置信水平P，并在总体平均值的估计值x的两端各定出一个界限。
16置信区间（confidence interval）：两个置信限之间的区间。
17置信水平与显著性水平: 指在某一t值时,测定值x落在μ±tS范围内的概率，称为置信水平(也称置信度或置信概率)，用P表示;测定值x落在μ±tS范围之外的概率(1－P),称为显著性水平,用α表示。
非水溶液酸碱滴定法简介
非水溶液酸碱滴定法简介
一、 溶剂的分类和作用 1. 溶剂的分类
（1）两性溶剂。 两性溶剂既可给出质子，又能接受质子，常用的两性
溶剂有甲醇、乙醇、异丙醇等。
（2）惰性溶剂。 惰性溶剂给出质子和接受质子的能力都很弱，与溶质之
间几乎没有质子的转移，质子只在溶质分子之间进行传递。 苯、丙酮、四氯化碳都属于惰性溶剂。
非水溶液酸碱滴定法简介
2. 滴定终点的确定
非水滴定滴定终点的确定常用电势法和指示剂法两种方式，电势 法将在第九章电势分析法中详细介绍。常用的指示剂如表4-6所示。
表4-6 非水滴定中常用的指示剂
非水溶液பைடு நூலகம்碱滴定法简介
三、 非水滴定的应用
由于采用不同性质的非水溶剂，一些酸碱 的强度得到增强，也增加了反应的完全程度， 扩大了酸碱滴定的范围。
如果把这四种酸溶解到冰醋酸介质中，则由于冰醋酸是酸性 溶剂，接受质子的能力较弱，这四种酸就不能把质子全部转移给 HAc，酸的强度就显示出差异，实验证明酸的强度次序为
HClO4>H2SO4>HCl>HNO3
非水溶液酸碱滴定法简介
二、 非水滴定溶剂的选择和滴定终点的确定 1. 溶剂的选择
在非水滴定中溶剂的选择非常重要：滴 定弱碱时，一般选择酸性溶剂；滴定弱酸时， 一般选择碱性溶剂。惰性溶剂无明显的酸碱 性，没有拉平效应，使各种物质的酸碱性差 异得以保存，具有很好的区分效应。同时选 择溶剂时，还应综合考虑溶剂的纯度、挥发 性、安全性以及价格等因素。
非水溶液酸碱滴定法简介
（3）酸性溶剂。 酸性溶剂给出质子的能力比水强，接受质子的能 力比水弱。冰醋酸、甲酸、硫酸属于酸性溶剂。
（4）碱性溶剂。 碱性溶剂具有一定的两性，但其碱性比水强，接受 质子的能力比水大，是亲质子溶剂。乙二胺、丁胺、 二甲基甲酰胺属于碱性溶剂。
南京中医药大学分析化学名词解释题库
一、名词解释滴定分析1．滴定(titration)：将标准溶液从滴定管滴加到被测物质溶液中的操作过程称为滴定。
2．标定(calobration)：利用基准物质或标准溶液来测定待标液浓度的操作过程称为标定。
3．化学计量点(stoichiometric point)：标准溶液与被测组分按化学反应式的计量关系恰好反应完全的那一点。
4．滴定终点(titration end-point)：被滴定的溶液的颜色或电位、电导、电流、光度等发生突变之点。
5．返滴定法(back-titration)：先在被测物质溶液中加入一定过量的标准溶液，待与被测物质反应完全后，再用另一种滴定剂滴定剩余的标准溶液的方法。
此法也称回滴定法或剩余量滴定法。
6．置换滴定法(replacement titration)：先用适当的试剂与被测物质反应，使之置换出一种能被定量滴定的物质，然后再用适当的滴定剂滴定的方法。
7．标准溶液(standard solution)：已知准确浓度的溶液。
8．基准物质(primary standard substance)：用来直接配制标准溶液或标定标准溶液的物质称为基准物质。
9．物质的量浓度(amount-of-substance concentration)：指单位体积溶液中所含溶质的物质的量，单位为mol/L。
10．滴定度(titer)：常指每毫升滴定剂相当于被测物质的克数，单位g/mL。
用T T/A表示，T是滴定剂的化学式，A是被测物的化学式。
非水滴定1．非水酸碱滴定法(non-aqueous acid-base titration)：在水以外的溶剂中进行的酸碱滴定法。
2．拉平效应(leveling effect)：溶剂把不同强度的酸拉平到溶剂合质子水平及把不同强度的碱拉平到溶剂阴离子水平的作用叫拉平效应。
3．拉平性溶剂(leveling effect)：，具有拉平效应的溶剂称为拉平性溶剂。
4．区分效应(differentiating effect)：能区分酸碱强弱的作用叫区分效应。
分析化学四大滴定总结
分析化学四大滴定总结分析化学四大滴定总结滴定分析法又称为容量分析法，是一种简便、快速和应用广泛的定量分析方法，在常量分析中有较高的准确度。
这其中又有重要的四大滴定方法。
以下是店铺整理的分析化学四大滴定总结，欢迎查看。
一、酸碱滴定原理：利用酸和碱在水中以质子转移反应为基础的滴定分析方法。
可用于测定酸、碱和两性物质。
其基本反应为H﹢+OH﹣=H2O也称中和法，是一种利用酸碱反应进行容量分析的方法。
用酸作滴定剂可以测定碱，用碱作滴定剂可以测定酸，这是一种用途极为广泛的分析方法。
最常用的酸标准溶液是盐酸，有时也用硝酸和硫酸。
标定它们的基准物质是碳酸钠Na2CO3。
方法简介：最常用的碱标准溶液是氢氧化钠，有时也用氢氧化钾或氢氧化钡，标定它们的基准物质是邻苯二甲酸氢钾KHC8H4O6或草酸H2C2O·2H2O：OH+HC8H4O6ˉ→C8H4O6ˉ+H2O如果酸、碱不太弱，就可以在水溶液中用酸、碱标准溶液滴定。
离解常数 A和Kb是酸和碱的强度标志。
当酸或碱的浓度为0.1M，而且A或Kb大于10-7时，就可以准确地滴定，一般可准确至0.2%。
多元酸或多元碱是分步离解的，如果相邻的离解常数相差较大，即大于104，就可以进行分步滴定，这种情况下准精确度不高，误差约为1%。
盐酸滴定碳酸钠分两步进行：﹢ˉCO32-+H→HCO3HCO3ˉ+H﹢→CO2↑+H2O相应的滴定曲线上有两个等当点，因此可用盐酸来测定混合物中碳酸钠和碳酸氢钠的含量，先以酚酞（最好用甲酚红-百里酚蓝混合指示剂）为指示剂，用盐酸滴定碳酸钠至碳酸氢钠，再加入甲基橙指示剂，继续用盐酸滴定碳酸氢钠为二氧化碳，由前后消耗的盐酸的体积差可计算出碳酸氢钠的含量。
某些有机酸或有机碱太弱，或者它们在水中的溶解度小，因而无法确定终点时，可选择有机溶剂为介质，情况就大为改善。
这就是在非水介质中进行的酸碱滴定。
有的非酸或非碱物质经过适当处理可以转化为酸或碱。
分析化学-非水溶液酸碱滴定
2 C2H5OH
C2H5OH2+ + C2H5O-
Ks = [C2H5OH2＋][C2H5O-] = 7.9 10-20
水：Ks = Kw = 1.0 10-14
0.1000 mol/L NaOH 滴定 0.1000 mol/L HCl 水溶液中，突跃： 4.3 — 9.7
在 C2H5OH 中，突跃： ？
2021/1/20
(2) 滴定剂的选择
➢弱酸的滴定通常用碱性溶剂或偶极亲质子溶剂 ➢弱碱的滴定通常用酸性溶剂或惰性试剂
酸性滴定剂： 高氯酸的冰醋酸溶液
碱性滴定剂： 甲醇钠的苯－甲醇溶液
2021/1/20
非水溶液酸碱滴定
➢使水中不能完全进行的反应进行完全 ➢增大有机物的溶解度 ➢混合强酸的分步滴定
pKa＝5.8 pKa＝8.2 pKa＝8.8 pKa＝9.4
在碱性比H2O弱的冰醋酸中， HClO4和HCl的离解程度有差别， K值显示HClO4是比HCl更强的酸
分辨效应：能区分酸碱强弱的效应 分辨性溶剂：具有分辨效应的溶剂
2021/1/20
HCl 与 HClO4 区分性溶剂：醋酸
HCl 与 HAc
区分性溶剂：H2O 均化性溶剂：液NH3 在均化性溶剂中，最强酸： SH2+
最强碱：S-
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2. 滴定条件的选择
(1) 溶剂的选择
溶剂的酸碱性
溶剂阴离子 S- 滴定弱酸 HA: HA + S- = SH + AKt = KaHA/ KaSH 溶剂化质子 H2S+ 滴定弱碱B: B + SH2+ = HB+ + SH Kt = KbB/ KbSH
酸碱滴定法—非水溶液酸碱滴定法(分析化学课件)
非水酸碱滴定法
ü 两种酸碱滴定法对比
以水为溶剂的酸碱滴定法的特点： 优点：易得，易纯化，价廉，安全 缺点：当酸碱太弱，无法准确滴定有机酸、碱溶解度小，滴定强
度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定.
3
非水酸碱滴定法
ü 两种酸碱滴定法对比
非水酸碱滴定法的特点 非水溶剂为滴定介质→增大有机物溶解度
滴定酸时 —— 选择碱性溶剂或偶极亲质子性溶剂 滴定碱时 —— 选择酸性溶剂或惰性溶剂
18
溶剂分类
❖（1）质子性溶剂：具有较强的授受质子能力 ❖ (1)酸性溶剂 ❖ (2)碱性溶剂 ❖ (3)两性溶剂
19
溶剂分类
酸性溶剂：具有较强的给出质子能力的溶剂。 例如：甲酸，醋酸，丙酸
HAc + HAc 适用：滴定弱碱性物质
11
均化效应与区分效应
ü 区分效应 ：能区均分化酸效碱强应弱与的区效应分效应
HClO4 + HAc = H2Ac+ + ClO4－ H2SO4 + HAc = H2Ac+ + SO42－ HCl + HAc = H2Ac+ + Cl－ HNO3 + HAc = H2Ac+ + NO3－
在HAc溶液中，四种酸的强度不相等，只有HClO4 为强酸。因为，HAc 碱性＜H2O，无法全部接受四种酸离解出的质子生成H2Ac+，表现出酸 性差别。
三、数据处理
枸橼酸钠 高氯酸
(g)
滴定液
(ml)
1
枸橼酸 钠含量 (%)
枸橼酸 绝对 平均 钠平均 偏差 偏差 含量(%) d d
相对平 均偏差
2
3
非水滴定 醋酸汞
非水滴定醋酸汞
醋酸汞是一种常见的化学物质，它的化学式为Hg(C2H3O2)2。
醋酸汞是一种无机化合物，由醋酸和汞离子组成。
它在实验室中被广泛用作分析试剂和催化剂。
醋酸汞具有一些独特的化学性质。
首先，它是一种无色的液体，在常温下呈现出强烈的刺激性气味。
其次，醋酸汞在水中不溶解，但可以与有机溶剂如醇、醚和酮混溶。
这使得醋酸汞在有机合成中具有广泛的应用。
醋酸汞在分析化学中也扮演着重要的角色。
它可以用来检测硫化物、氯离子和亚硝酸盐等物质。
醋酸汞可以与这些物质发生反应，产生特定的沉淀或颜色变化。
通过观察这些变化，我们可以准确地确定待测物质的存在和含量。
醋酸汞还是一种重要的催化剂。
它可以促进许多有机反应的进行，如酯化反应、烯烃的加成反应和芳香化反应等。
醋酸汞作为催化剂的优势在于它的高活性和较低的成本。
许多有机合成化学家在实验室中都会选择醋酸汞作为催化剂来进行各种有机反应。
然而，醋酸汞也具有一定的危险性。
由于其毒性较大，醋酸汞在实验室中使用时需要严格控制。
工作人员需要佩戴适当的防护设备，如手套和护目镜，以防止接触到醋酸汞。
此外，醋酸汞还需要妥善储存，避免与其他化学物品发生反应。
总的来说，醋酸汞是一种常见的化学物质，具有广泛的应用。
它在分析化学和有机合成中扮演着重要的角色。
虽然醋酸汞具有一定的危险性，但只要我们在使用时注意安全，合理使用醋酸汞，它将为我们的实验和研究工作提供很大的帮助。
非水滴定 醋酸汞
非水滴定醋酸汞醋酸汞是一种常见的化学物质，也被称为汞(II)醋酸。
它由汞和醋酸反应而成，化学式为Hg(C2H3O2)2。
由于其特殊的性质和广泛的应用，醋酸汞在化工领域被广泛使用。
醋酸汞是一种有毒的物质，因此在使用和处理时需要特别注意安全。
它具有良好的稳定性和耐久性，可以长时间保存而不会分解。
这使得它成为一种理想的催化剂和试剂。
醋酸汞在有机合成中常用作催化剂。
它可以促使许多有机反应的进行，如酯的水解、醇的酯化和羰基化合物的还原等。
醋酸汞的催化作用是基于其与底物之间的相互作用，通过改变反应物的电荷分布和空间结构，从而加速反应速率。
醋酸汞还可以用作一种试剂，用于检测硫化物和氯化物。
它与硫化物反应会产生黑色的硫化汞沉淀，而与氯化物反应则会产生白色的氯化汞沉淀。
通过观察沉淀的颜色和形态，可以判断样品中是否存在硫化物或氯化物。
醋酸汞还可以用于制备其他化合物，如有机汞化合物和配合物。
有机汞化合物具有广泛的应用，可以作为农药、杀菌剂和防腐剂等。
配合物则可以用于催化剂的设计和合成。
尽管醋酸汞具有许多重要的应用，但由于其毒性和环境影响，其使用受到一定的限制。
在实验室和工业生产中，必须严格控制醋酸汞的使用和处理。
废弃物必须经过特殊处理，以防止对环境和人体造成损害。
醋酸汞是一种重要的化学物质，具有广泛的应用。
它可以作为催化剂和试剂，在有机合成和分析化学中发挥重要作用。
然而，由于其毒性和环境影响，必须谨慎使用和处理。
对于使用醋酸汞的实验室和工厂来说，安全是首要考虑的因素，必须采取适当的措施来保护工作人员和环境的安全。
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HA S SH A K [ SH ][ A ] [ H ][ A ] [ SH ] Kt [ HA][S ] [ HA] [ H ][S ] K
HA a SH a
B SH SH BH
2
B b SH b
K [ SH ][BH ] Kt [ B ][SH 2 ] K
37
例题：邻苯二甲酸氢钾的测定
xie 分 析 化 学
第 五 章 非 水 滴 定
取邻苯二甲酸氢钾约0.16g，精密 称定，加无水冰醋酸20ml使溶解，加 结晶紫指示剂1滴，用的高氯酸标液 (0.1mol/L)滴定至蓝色，并将滴定的 结果用空白试验校正。
COOk + HClO4 COOH
COOH COOH + KClO4
xie 分 析 化 学
第 五 章 非 水 滴 定
HA+SH
SH2++A-
即酸HA在溶剂SH中的表观解离常数为：
K HA
[ SH2 ][ A ] [ H ][ A ][SH2 ] HA SH K a Kb [ HA][SH ] [ HA][H ][SH ]
同理： B+SH
KB
BH++S-
[ BH ][S ] B SH Kb K a [ B][SH ]
13
例题：
xie 分 析 化 学
第 五 章 非 水 滴 定
某酸的KaHA = 10－3
在溶剂1（KbSH=10－1）中：
HA SH K HA K a Kb 103 101 104
K
SH a
[ H ][S ] SH Ka [ SH ] [ SH2 ] SH Kb [ H ][SH ]
K
SH b
[ SH ][S ] 2 [ SH ]
2
SH K S [ SH 2 ][S ] K a K bSH [ SH ]2
12
(二)溶剂的酸碱性
突跃范围越大。
8
xie 分 析 化 学
第 五 章 非 水 滴 定
非水滴定的优点：
增大有机化合物的溶解度； 扩大滴定分析的应用范围。
9
第二节 基本原理
xie 分 析 化 学
第 五 章 非 水 滴 定
一、溶剂的分类
1、质子溶剂
★酸性溶剂
★碱性溶剂
冰醋酸、丙酸
乙二胺、液氨、乙醇胺
★两性溶剂
甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇
16
(四)均化效应和区分效应
xie 分 析 化 学
第 五 章 非 水 滴 定
均化效应：由于溶剂的调平作用，使得各酸 的酸强度达到一致的水平。 均化性溶剂：H2O、NH3、乙二胺
区分效应：溶剂的调平作用不足以使各酸的酸强 度达到一致水平，而产生酸强度的差异。
区分化溶剂：H2O、HAc、甲基异丁酮 HClO4+HAc H2Ac+ + ClO4－ K=1.3×10－5 HCl+ HAc H2Ac+ +Cl－ K=2.8×10－9
34
（四）应用与示例
xie 分 析 化 学
第 五 章 非 水 滴 定
1、有机弱碱
Kb>10－10：冰醋酸为溶剂，高氯酸标液滴定；
Kb<10－1２：冰醋酸-醋酐为溶剂，高氯酸标液滴定。
35
例：咖啡因的含量测定
xie 分 析 化 学
第 五 章 非 水 滴 定
取本品约0.15g，精密称定，加醋酐冰醋酸(5:1)的混合液25ml，微热使溶解， 放冷，加结晶紫指示液1滴，用高氯酸滴定 液(0.1mol/L)滴定至溶液显黄色，并将滴定 的结果用空白试验校正。 CH3
时应考虑的
因素：
21
xie 分 析 化 学
第 五 章 非 水 滴 定
非水滴定 法溶剂选择
溶剂对试样的 溶解性要好， 并能溶解滴定 产物。如果不 能溶解滴定产 物，则该产物 应是晶形沉淀；
时应考虑的
因素：
22
xie 分 析 化 学
第 五 章 非 水 滴 定
非水滴定 法溶剂选择
溶剂应能增 强样品的酸 （碱）性， 而又不引起
O
Kb = 4.0×10－14
H3C N O N H3C
N N
36
2.有机酸的碱金属盐
xie 分 析 化 学
第 五 章 非 水 滴 定
HClO4 HAc H 2 Ac ClO
4
NaA HAc HA Ac Na H 2 Ac Ac 2 HAc
HClO4 NaA HA ClO4 Na
38
3.有机碱的氢卤酸盐
xie 分 析 化 学
第 五 章 非 水 滴 定
CH3
H9C4 O N NHC
HCl
2B· HX+Hg(Ac)2 B· HAc+HClO4
CH3 2B· HAc+HgX2
B· HClO4 + HAc
例如：盐酸布比卡因的含量测定： 取本品约0.2g，精密称定，加冰醋酸 20ml与醋酐5ml溶解后，加萘酚苯甲醇指 示液5滴，用高氯 酸滴定液(0.1mol/L)滴 定至溶液显绿色，并将滴定的结果用空 白试验校正。
高氯酸标准溶液（0.1mol/L）的配制：
取无水冰醋酸（按含 水量计算，每1g水加醋 酐5.22ml）750ml，加入高氯酸(70~72%)8.5ml，摇 匀，在室温下缓缓滴加醋酐23ml，边加边摇均匀， 放冷，加无水冰醋酸适量使成1000ml，摇匀，放 臵24小时。若所测供试品易乙酰化，则须用水分 测定法测定本液的含水量，再用水和醋酐调节至 本液的含水量为0.01%~0.2%。
xie 分 析 化 学
第 五 章 非 水 滴 定
第五章 非水滴定法
1
第一节 概述
xie 分 析 化 学
第 五 章 非 水 滴 定
含义：在非水溶液中进行的滴
定分析方法称为非水滴定法
（nonaqueous titrations）。
2
在水溶液中，为什么Cka<10-8或
xie 分 析 化 学
第 五 章 非 水 滴 定
7
若以乙醇为溶剂：
xie 分 析 化 学
第 五 章 非 水 滴 定
化学计量点前0.1%时： pH* = 4.3
化学计量点后0.1%时：pC2H5O = 4.3 pC2H5OH2=pKS－pC2H5O=19.1－4.3 =14.8 突跃范围：14.8－４.3＝10.5
结论：溶剂的自身离解常数越小，
xie 分 析 化 学
第 五 章 非 水 滴 定
一、碱的滴定
（一）溶剂 冰醋酸
(CH3CO)2O + H2O →2CH3COOH
27
醋酐用量的计算：
xie 分 析 化 学
第 五 章 非 水 滴 定
若一级冰醋酸含水量为0.2%，相 对密度为1.05，则除去1000ml冰醋酸 中的水应加相对密度1.08，含量为97% 的醋酐的体积为
30
标定
xie 分 析 化 学
第 五 章 非 水 滴 定
O OK OH O
O
+ HClO4
O
OH OH
标定方法 取在105℃干燥至恒重的基准物邻苯二 甲酸氢钾约0.16g，精密称定，加无水冰醋 酸20ml使溶解，加结晶紫指示液1滴，用本 液缓缓滴定至蓝色，并将滴定的结果用空 白试验校正。每1ml的高氯酸滴定液 (0.1mol/L)相当于20.42mg的邻苯二甲酸氢钾。
15
(三)溶剂的极性
xie 分 析 化 学
第 五 章 非 水 滴 定
e e f 2 r 极性强的溶剂介电常数大，溶质在介电常 数较大的溶剂中较易离解；
库仑定律:
极性弱的溶剂介电常数小，溶质在介电常 数小的溶剂中较难离解，而多形成离子对。
电离 离解 HA SH [SH2 A ] SH2 A
10
xie 分 析 化 学
第 五 章 非 水 滴 定
2、无质子溶剂
★偶极亲质子溶剂 酰胺类、酮类、腈类、二甲亚砜、吡啶 ★惰性溶剂 苯、氯仿、二氧六环
11
二、溶剂的性质
xie 分 析 化 学
第 五 章 非 水 滴 定
(一)溶剂的离解性
2 SH SH2 S
SH H S SH H SH2
19
xie 分 析 化 学
第 五 章 非 水 滴 定
非水滴定 法溶剂选择
时应考虑的
因素：
酸的滴定，溶 剂的酸性愈弱 愈好，通常选 择碱性溶剂或 非质子性溶剂；
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xie 分 析 化 学
第 五 章 非 水 滴 定
非水滴定 法溶剂选择
碱的滴定， 溶剂的碱性 愈弱愈好， 通常选择酸 性溶剂或惰 性溶剂；
时应考虑的
因素：
副反应；
23
xie 分 析 化 学
第 五 章 非 水 滴 定
非水滴定 法溶剂选择
溶剂纯度要高， 否则应加以精 制。存在于非 水溶剂中的水 分，既可能是 酸性杂质，也 可能是碱性杂 质，应将其除 去；
时应考虑的
因素：
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xie 分 析 化 学
第 五 章 非 水 滴 定
非水滴定 法溶剂选择
在溶剂2（KbSH=102）中：
K HA K
HA a
K
SH b
10 10 10
2
3
1
14
结论：
xie 分 析 化 学
第 五 章 非 水 滴 定