羧酸及其衍生物
有机化学 第九章 羧酸及其衍生物取代酸
RCOOH..第九章 羧酸及其衍生物和取代酸（一COOH ）官能团的化合物，一元饱和脂肪羧酸的通式为C n H 2n O 2 。
羧基中的羟基被其它原子或基团取代的产物称为羧酸衍生物（如酰卤、酸酐、酯、酰胺等），羧酸烃基上的氢原子被其他原子或基团取代的产物称为取代酸（如卤代酸、羟基酸、羰基酸、氨基酸等）。
羧酸是许多有机化合物氧化的最终产物，常以盐和酯的形式广泛存在于自然界，许多羧酸在生物体的代谢过程中起着重要作用。
羧酸对于人们的日常生活非常重要，也是重要的化工原料和有机合成中间体。
§9-1 羧酸一、羧酸的结构、分类和命名 1、羧酸的结构在羧酸分子中，羧基碳原子是sp 2杂化的，其未参与杂化的p 轨道与一个氧原子的p 轨道形成C=O 中的π键，而羧基中羟基氧原子上的未共用电子对与羧基中的C=O 形成p -π共轭体系，从而使羟基氧原子上的电子向C=O 转移，结果使C=O 和C —O 的键长趋于平均化。
X 光衍射测定结果表明：甲酸分子中C=O 的键长（0.123 nm ）比醛、酮分子中C=O 的键长（0.120nm ）略长，而C —O 的键长（0.136nm ）比醇分子中C —O 的键长（0.143nm ）稍短。
RCOOH羧基上的p -π共轭示意图2、羧酸的分类和命名 2.1．羧酸的分类根据分子中烃基的结构，可把羧酸分为脂肪羧酸（饱和脂肪羧酸和不饱和脂肪羧酸）、脂环羧酸（饱和脂环羧酸和不饱和脂环羧酸）、芳香羧酸等；根据分子中羧基的数目，又可把羧酸分为一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸等。
例如：或OOCOOcCOOHHOOC HOOC CH 2COOHCH 2COOHCH 2HOOC CH 3CH C H C OOHCOOH HOOC脂肪羧酸 一元羧酸 脂环羧酸 芳香羧酸二元羧酸多元羧酸2.2．羧酸的命名羧酸的命名方法有俗名和系统命名两种。
俗名是根据羧酸的最初来源的命名。
在下面的举例中，括号中的名称即为该羧酸的俗名。
华中科技大学有机化学第十二章 羧酸及其衍生物
Kochi反应便宜，对一级，二级，三级卤化烷的产率均好。
10.3 羧酸的合成反应
1. 烯或炔烃的氧化。
2. 醇或醛的氧化。 3. 烷基苯的侧链氧化。 4. 甲基酮的氧化(卤仿反应)。 5. 腈化合物的水解。 6. 格氏试剂与二氧化碳反应。 7. 苯酚钠盐与二氧化碳反应。
9.4 羧酸衍生物的结构与命名 1.羧酸衍生物的结构 羧酸衍生物的结构通式为RCOL （L＝ OR , NH2, NHR , NR2, X, OCOR等)．这些化合物都具有酰基(RCO)，因此又称酰基化合物．它们的 结构与羧酸相似，都具有羰基的键。并与L的一对未共用电子共扼．其电 子共轭与共振式如下：
丁二酸和戊二酸在单独加热或与乙酐共热时脱水生成环酐己二酸和庚二酸受热时同时发生脱水和脱羧生成较为稳定的失羧卤化将羧酸与ago反应得羧酸的银盐然后加等摩尔的溴或碘在无水四氯化碳中回流即可失羧得到溴代或碘代烷hunsdiecker反应
第十二章 羧酸及其衍生物
分子中含有羧基(-COOH，carboxyI group)的化合物叫做羧酸 (carboxyIic acid)。羧基是羧酸的官能团，除甲酸(HCOOH)外，羧酸 可看作是烃分子中的氢原子被羧基取代的产物。
生成酸酐的反应机理是一分子羧酸对另一分子羧酸的亲核加成-消去反应
3．生成酯 羧酸和醇或在强酸(硫酸，对甲苯磺酸等)催化下分子间脱水生成酯， 这个反应叫做酯化反应(esterification)。 酯化反应是可逆反应。为了提高产率，一般采用的方法是增加某 一种反应物的用量，或不断从体系中移去某一种产物。 实验证明，羧酸酯化时生成的水分子中的氧原子一般是来自羧酸 的羟基。例如，用同位素标记的醇与羧酸反应，其结果是同位素标记 的氧原子留在酯分子中。
六、二元羧酸受热的反应 二元羧酸受热易脱水、脱羧，生成产物的结构取决于两个 羧基的相对位置。无水草酸在加热时脱羧生成甲酸。
有机化学：12 羧酸及羧酸衍生物
C
+
O C O
H
(二)羧基上羟基的取代反应
O 酰卤 O 酸酐 O O 酯 O 酰胺 R C X R C O C R R C O R R C NH2(R)
1.成酯反应
O R C OH + H OR' H
+
O R C OR' + H2O
称酯化反应 反应特点：用酸做催化剂，反应可逆，速率慢
1.成酯反应
(1)诱导效应
HCOOH > CH3COOH > CH3CH2COOH
pKa 3.77 4.76 4.88
(一)酸性
如：卤素的位置——越靠近羧基影响越大
CH3CH2CHCOOH Cl
CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOH Cl Cl
pKa
2.86
4.41
4.70
卤素的数目——越多，酸性越强
RCH2COOH + RCHCOX
X RCHCOOH
X X 该反应称为赫尔-佛尔哈德-泽林斯基(Hell-VolhardZelinsky)反应。 α-位如果还有H，可以进一步发生卤代反应，直至 所有α-H全部反应完。
问：
COOH CH3COOH 1 COOH 2 H2C COOH COOH 3
CH3COOH+SOCl2
pKa
4.20
3.83
4.09
4.10
2.电子效应的影响
邻位取代：
C和 I 都发挥作用，还有空间效应，情况复杂。
除氨基外，-X、-CH3、-OH、NO2酸性都比间 位或对位取代的强。邻位有取代时，羧基与 苯环不共平面，苯环电子云向羧基偏移少。
有机化学-羧酸及其衍生物
O CH3OC
O
H+
COCH3 + 2HOCH2CH2OH -2CH3OH
酯交换
O
O
O HOCH2CH2 OC
O
CH3OC
COCH3
COCH2CH2OH
HOCH2CH2OH
酯交换
O
O
C
C OCH2CH2O n n=80100
( 涤纶 )
16
4、酰胺的反应
酰胺的反应活性更小，需在酸或碱催化下长时间
加热回流才能水解
O
或 其它试剂
R CH
醛
水解反应 醇解反应 胺解反应
还原反应
11
1、酰氯的取代反应
H—OH O
R—C—Cl + H—OR'
H—NH2
O
R—C—OH O
HCl 水解
R—C—OR' + HCl 醇解
O
R—C—NH2 NH4Cl 氨解
(酰氯活性大是个优良的酰基化试剂)
O CH3CCl + CH3CH2CH2OH
RCH2
O CX
O
O
RCH2 C O C R
O RCH2 C OR'CH C
H
有弱酸性
可加成至 饱和
L
可被亲核 试剂取代
L: 离去基团 (Leaving group)
9
一、羧酸衍生物的取代反应
这类反应是羧酸衍生物与羧酸、以及羧酸衍生物 之间的相互转化。
O RCL
HOH
R C OH
RCOOH
OO
O
RC O C R HOR'
R C OR' RCOOH
羧酸及其衍生物
+ +
H+
RCOH R C O RCOR'
OH R'OH
RCOH O
+
H2O
R'OH+
RCO+ R' H
+
H+
酰卤化：
RCOOH + PCl3
生成酸酐：
RCOCl
酰卤化剂可以是PX3, PX5, SOCl2 等
RCOOH + R’COOH 生成酰胺：
P2O5
RCO-O-COR’
CH3CH2CH2COOH + NH3 185℃
羧酸的制备方法较多，常用的有氧化法、水解法和由有机金属化 合物制备等。
1.2.1由烃、醇、醛氧化
常用的氧化剂有K2Cr2O7+H2SO4, KMnO4, HNO3, CrO3 等。 芳烃支链的氧化常用于芳香族羧酸的合成：
CH3
KMnO4 / OH回流
COOH
CH2CH2CH3 CH3
K2Cr 2O7 / H 2SO4
羧酸及其衍生物
1 羧酸
羧酸：分子中含有羧基的化合物。 羧基：
O C OH COOH
根据羧基的数目不同分为一元、二元及多元羧酸； 根据羧基所连的烃基的不同分为脂肪族、芳香族羧酸； 根据烃基是否饱和分为饱和、不饱和羧酸。
1.1 命名
1.1.1 系统命名法： 选择含羧基的碳链作为主链，编号从羧基开始。
RCHCOOH OH
O
O RCCOOH
-CO2
RCHO
RR'C COOH OH RR'C COOH OH
稀H2SO4
第十章 羧酸及其衍生物
+ H OC2H5
18
H
+
O CH3C
18
OC2H5 + H2O
酰氧断裂
12
O CH3C OH
:OH
+H
+
OH CH3C OH 加成
-H2O
HOC2H5
OH CH3 C OH HOC2H5
OH CH3 C OC2H5
: : : : : : : :
质子迁 移
-H+
O CH3 C OC2H5
1
I 羧酸
一,结构 烃基与羧基相连的物质叫羧酸:一元羧酸通式为 RCOOH;羧基( COOH)就是羧酸的官能团 RCOOH;羧基(-COOH)就是羧酸的官能团. 就是羧酸的官能团.
O
ห้องสมุดไป่ตู้
中碳为SP 杂化, OH 中碳为SP2 杂化,氧原子与羰基双键间存 在着P― 共扼.由于共扼, P―л 在着P―л共扼.由于共扼,使羧基中的羰基失去了典 型的羰基的性质(如不与NH OH作用 作用) 型的羰基的性质(如不与NH2OH作用);―OH 氧原 子上的电子云向羰基偏移,这有利于―OH氢的离解 氢的离解. 子上的电子云向羰基偏移,这有利于―OH氢的离解.
14
Br2 / P
(2)芳香环的取代反应 (2)芳香环的取代反应
COOH Br2 FeBr3
COOH
Br
5. 二元羧酸的受热反应
乙 二 酸 HOOCCOOH 丙 二 酸 HOOCCH 2COOH 丁二酸 CH 2 COOH CH 2 COOH 戊 二 酸 CH 2 CH 2COOH CH 2COOH
CH 3 COOH + C 2H 5 OH : 1 1 1 : 10
有机化学羧酸及其衍生物
Organic Chemistry
Ⅰ羧酸
一、羧酸、羧基的结构 1）羧酸：
H
C O
OH
R
C O
OH
Ar C O
OH
Organic Chemistry
Chapter 9 羧酸及其衍生物
2）羧基的结构：
C O
R
Organic Chemistry
OH
O
..
R C O H
形式上看，羧基由羰基和羟基组成。羟基氧原子的未共用电子对所 占据的 p轨道和羰基的 π键形成 p-π共轭。羟基氧上电子云密度有所 降低，羰基碳上电子云密度有所升高。因此，羧酸中羰基对亲核试 剂的活性降低，不利于HCN等亲核试剂反应。 Organic Chemistry
对于含不饱和键的不饱和羧酸则取包括羧基和不饱和键的最长碳链为主链称某烯酸并注明不饱和键的位置命名含脂碳环羧酸和芳香羧酸时则把脂碳环和芳环当作取代基choh3乙基己酸3丙基4戊烯酸coohchcoohchcoohcoohcooh乙基丙二酸邻苯二甲酸环戊基甲酸四物理性质羧酸的沸点比相近分子质量的其它有机物要高
3—丙基—4—戊烯酸
COOH
COOH
乙基丙二酸
环戊基甲酸
邻苯二甲酸
Organic Chemistry
Chapter 9 羧酸及其衍生物
四、物理性质
羧酸的沸点比相近分子质量的其它有机物要高： 乙 丙 酸（60）：117.9℃ 醛（58）： 48.8℃ 8 ℃
Organic Chemistry
正丙醇（60）： 97.4℃ 甲乙醚（60）：
味道 沸点
酰氯和酸酐都对粘膜有刺激性，酯有香味。 酰氯、酸酐和酯由于不能形成氢键，熔沸点与分子量相近
羧酸及羧酸衍生物
水解
（1）反应特点:
+ RCOOR' H2O
① 反应可逆(酯化和水解都不能进行完全)。
② 反应速度慢，催化剂同时加速酯化和水解反应。
增大产率：① 增加反应物； ② 减少生成物。
（2）反应历程: ① 伯、仲醇：亲核加成—消除历程 醇中羟基上的氢与羧酸中的羟基结合脱水生成 酯，反应中羧酸的酰氧键断裂。
沸点(162℃)
O
+ R C OH SOCl2
沸点(79℃)
O
+ R C Cl POCl3 制备高沸点酰氯
沸点(107℃)
O
+ + R C Cl SO2 HCl
两种情况均适用
生成酰卤的反应历程
R
O
-HCl
C OH + PCl3
R
O CO
PCl2
Cl- R
O C
O PCl2
b.p. 75℃
Cl
O R C Cl + HO PCl2
攻酰基碳而发生酯化。
O
O
O
+O
+
C-OH
C-OH2
+C
C
CH3
CH3 H2SO4(浓) CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
CH3OH CH3
CH3
OH C-O+ CCHH33
-H+ CH3
CH3
O C-OCH3
CH3
CH3
78%
CH3
CH3
（3）羧酸和醇的结构对酯化反应速率的影响 ① 羧酸α-C上支链愈多，基团愈大，酯化反应 速率愈慢。
羧酸及其衍生物
羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物Ⅰ 目的要求羧酸是含有羧基(―COOH)的含氧有机化合物，我们平常所说的有机酸就是指的这类化合物。
所谓羧酸衍生物，包括的化合物种类很多，诸如羧酸盐类、酰卤类、酯类(包括内酯、交酯、聚酯等)、酸酐类、酰胺类(包括酰亚胺、内酰胺)等都是羧酸衍生物，有人甚至把腈类也包括在羧酸衍生物的范围之内。
其实，比较常见的而又比较重要的是酰卤、酸酐、酯和酰胺这四类化合物。
羧酸盐与一般无机酸盐在键价类型上没大区别，不作专门介绍。
至于腈类，将放在含氮化合物中加以介绍。
这四类化合物都是羧酸分子中，因酰基转移而产生的衍生物，所以又叫羧酸的酰基衍生物。
羧酸及其衍生物RCOL(L：－OH、－X、－OOCR′、－OR′、－NH2)在许多重要天然产物的构成以及在生物代谢过程中均占有重要地位。
本章将以饱和一元脂肪酸为重点，讨论羧酸及其衍生物的结构和性质。
鉴于乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的重要地位，本章作概括介绍。
希望学生在此基础上，探讨设计合成路线的一般方法。
本章学习的具体要求1、掌握羧酸的结构与性质之间的关系。
2、掌握羧酸衍生物的主要化学性质。
3、了解羧酸衍生物的亲核取代反应机理。
4、掌握羧酸与羧酸衍生物之间相互转变条件。
5、了解卤代酸、羟基酸的特性。
6、掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯的制法、性质和在有机合成上的应用。
这也是本章的重点之一。
Ⅱ 学习提要(一)羧酸一、概述羧酸往往有俗名，希望学生有所了解，尽可能记忆一些，脂肪酸的系统命名原则和醛相β α同。
γCH3－CH－CH2－COOH2 14 3 OH 芳香酸命名是把芳环视作取代基。
76羧酸的沸点比分子量相近的其它有机物高，这是由于羧酸能以氢键缔合。
同时，即使在气态时，羧酸也是双分子缔合的，所以羧酸的沸点比分子量相近的醇还要高。
二、羧酸结构和化学性质亲核取代O 还原R－C－C－O－H α-H反应H 脱羧酸性1、酸性?E O O O +?R－C H + R－C R－C E EO－H O OO O NaOH/Na2CO3/ NaHCO3H2O + R－C E R－C EH+ O－Na O－H应用：①鉴别：与酚不同，与非酸性物质不同。
有机化学II-13羧酸及其衍生物
羧酸和芳香族羧酸都是固体。
水溶性：
Ｃ1～Ｃ4羧酸可以和水混溶。芳香族羧酸分子量大，
难溶于水。 4-11碳部分溶解；羧酸盐水中溶 解性好
（长链羧酸盐为好的表面活性剂）。
实 例
O O H H
COOH OH
COOH
O
OH
邻位
诱导吸电子作用大、 共轭给电子作用大、 氢键效应吸电子作用大。 pka 2.98 苯甲酸的pka 4.20
间位
诱导吸电子作用中、 共轭给电子作用小。
对位
诱导吸电子作用小、
共轭给电子作用大。
pka 4.08
pka 4.57
二元酸: 有两个解离常数 举例:
十八酸 硬脂酸
CH2 COOH CH2 COOH
乙二酸（草酸） 丙二酸（胡萝卜酸） 丁二酸（琥珀酸）
HOOC
COOH
顺丁烯二酸 （马来酸）
反丁烯二酸 （富马酸）
苯甲酸（安息香酸）
（乙）系统命名法
(A)脂肪族羧酸
母体： 选含羧基的最长连续碳链,不饱和羧酸选含羧 基和不饱和键在内的最长连续碳链为主链.
内酐
COOH 230oC COOH
CO O + H2O CO
二元酸酐
邻苯二甲酸酐
混合酸酐
O
O
CH3CH2 C Cl + Na OCCH3
△
O O CH3CH2C OCCH3
3. 酯的生成
RCOOH + R'OH H+
RCOOR' + H2O
羧酸及其衍生物Carboxylicacidsandderivatives
§12.1 羧酸分类、结构和命名
一、分类： 根据分子中所含羧基的数目： 一元酸 CH3COOH 乙酸 二元酸 HOOCCH2CH2COOH 丁二酸 多元酸 HO-C(CH2COOH)2COOH 柠檬酸 根据R的性质： 芳香羧酸 PhCOOH 脂肪羧酸 HCOOH 脂环羧酸
游离 3550 cm-1，只有在气态才能看见 νC-O：1210-1320 cm-1 O-H: 1400, 920 cm-1
O
NMR:
1HNMR 13CNMR
CH2
C
O
H
§12.3 羧酸的酸性
Cl Cl Cl CH3CH2CHCOOH CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOH CH3CH2CH2COOH 2.82 4.41 4.70 4.82
取代基诱导效应的强弱顺序有如下规律： A. 与C直接相连的原子，同一族的随原子序数增加 而吸电子诱导效应降低，同一周期的自左向右 诱导效应增加。 -I: F > Cl > Br > I OR > SR F > OR > NR2 > CR3
COOH
饱和羧酸 CH3COOH 不饱和羧酸 CH2=CH2COOH
二、结构
羧酸中，羧基的C是sp2杂化，三个杂化轨道，分别与O, O, R成键，三个轨道在一个平面上，键角大约是1200， 碳上还剩下一个p轨道，与O上的p轨道侧面交盖，形成 键。同时， 键又可以与羟基O的未共用电子对形成p共轭体系。共轭结果是键长部分平均化。
环直接与羧基相连称为环烷酸，编号从羧基所连接 的碳开始。
有机化学第15章 羧酸及其衍生物
CO2H
Br2 P
Br CO2H
反应选择性地发生在羧酸的α-C上，如果卤素过量，还可 以进一步产生二卤化物和三卤化物，例如：
CH3COOH Cl2，P ClCH2COOH Cl2，P Cl2CHCOOH Cl2，P Cl3COOH
16
α-卤代酸还可以发生消除反应生成α,β-不饱和羧酸。
RCH2CHCOOH X KOH 醇 RCH CHCOOK H+ RCH CHCOOH
④ 二元酸的有两个离解常数K1和K2, K1 、K2其大小与两个羧 基的相对距离有关，离解是分步进行的，第一步电离受到另 一个羧基-I效应的影响，两个羧基相距越近影响越大，因此， 二元羧酸的pKa1 一般小于一元羧酸的pKa2，例如：
草酸 < 丙二酸 < 丁二酸 < 乙酸 pKa1 值 1.27 2.85 4.21 4.75
4
（2）伯醇和醛的氧化
H R C O H H O H R C O O O R C OH
CH2OH KMnO4/H2SO4
CHO KMnO4/H2SO4
COOH
CH3CH2CH2CH2OH
KMnO4/H2SO4
CH3CH2CH2CHO
KMnO4/H2SO4 CH3CH2CH2COOH
O CH3CH2CH2CH
(CH3)3CBr
(CH3)3CCH2CH2OH
K2Cr2O7,H+ H2O
(CH3)3CCH2CO2H
此法可用于制备比原料 多一个或两个碳的羧酸
RCH=CH2 + CO + H2O Ni(CO)4 R CH CH2 C O H2O R CH COOH CH3
8
第十章 羧酸及其衍生物
第十章羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物❖羧酸及其衍生物的结构特征；❖羧酸及其衍生物的物理和化学性质；❖乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯的特性及其在有机合成上的应用；❖蜡和油脂，碳酸衍生物重点要求掌握羧酸及其衍生物的化学性质；乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用。
10.1 羧酸10.1.1 羧酸的构造、分类和命名1、羧酸的构造和分类分子中具有羧基的化合物，称为羧酸。
它的通式为 RCOOH。
2、命名由它的来源命名：甲酸最初是由蚂蚁蒸馏得到的，称为蚁酸。
乙酸最初是由食用的醋中得到，称为醋酸。
还有草酸、琥珀酸、苹果酸、柠檬酸。
系统命名：含羧基最长的碳链作为主链，根据主链上碳原子数目称为某酸．编号从羧基开始．3，4－二甲基戊酸3－甲基－2－丁烯酸芳香族羧酸可以作为脂肪酸的芳基取代物命名：羧酸常用希腊字母来标名位次，即与羧基直接相连的碳原子为α，其余位次为β、γ…，距羧基最远的为ω位。
二元酸命名：10.1.2 羧酸的物理性质在室温下10个碳原子以下的饱和一元羧酸是液体。
10个碳原子以上的羧酸为石蜡固体，挥发性很低，无气味。
4～9个碳原子的脂肪酸具有腐败恶臭、动物的汗液和奶油发酸变坏的气味。
饱和一元羧酸的沸点比相对分子质量相似的 醇还要高。
饱和一元羧酸的熔点随分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化。
低级脂肪酸易溶于水，但随分子量的增高而降低。
甲酸与水通过氢键缔合在固态和液态，羧酸主要以二聚体形式存在。
低级的羧酸，在气相时仍以双分子缔合状态存在。
10.1.3 羧酸的化学性质OOH H HOH O HH HHOCRCOOHOORHO ORHCC2HOR H O HC Cα10.1.3.1 酸性羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡：乙酸的离解常数K a 为1.75×10-5 甲酸的K a =2.1×10-4 , p Ka =3.75其他一元酸的K a 在1.1~1.8×10-5之间, p Ka 在4.7~5之间。
第9章 羧酸及其衍生物
分 子 量： 46 沸点(0C)： 78
O....H R C O
O C R
H.... O
羧酸的沸点高于分子量相当的醇是因为它能够 形成分子间的双氢键缔合体。
三、羧酸的化学性质
还原反应
O
脱羧反应
RCCOH H
酸性
羧羟基被取代（加成.消除）的反应 (羧酸转化为其衍生物的反应） α-H被取 代的反应 羧酸主要的化学性质
5、α-H卤代反应 羧酸的α-H的活泼性不及醛酮的强，卤代 时需用红磷作催化剂。
烷氧断裂
（3）生成酯（esterification） 酯化机理1：加成～消除反应历程
O R C OH OH H R C OH
(1)
OH R'OH R C OH O R' H
(2) 质子转移
Yang 盐
质子化的醇
OH R C OH2 O R' (3) -H2O OH R C OR' (4) O -H R C OR' (5)
1、羧酸的酸性与成盐 二元羧酸的酸性强弱排序：
草酸 、己二酸、丁二酸、丙二酸、戊二酸
草酸 ＞丙二酸＞丁二酸＞戊二酸＞己二酸 应用： 用于鉴别羧酸 用于分离提纯非水溶性羧酸 增加药物水溶性 如青霉素、氨苄青霉素转变成其钠盐和钾盐后，水 溶性增大，便于临床使用。 用于生产肥皂 如C12～ C18脂肪酸的钠盐可用作肥皂
HOOC H C =C
propanedioic acid
COOH H HOOC H
butanedioic acid
C =C H COOH
顺丁烯二酸 (马来酸)
反丁烯二酸 (富马酸)
cis-butenedioic acid
trans-butenedioic acid
羧酸及其衍生物
羧酸及其衍生物第一节羧酸由烃基(或氢原子)与羧基相连所组成的化合物称为羧酸,其通式为RCOOH,羧基(-COOH)是羧酸的官能团.一,分类和命名按羧酸分子中烃基的种类将羧酸分为脂肪族羧酸和芳香族羧酸.按羧酸分子中所含的羧基数目不同将羧酸分为一元酸和多元酸.一些常见的羧酸多用俗名,这是根据它们的来源命名的.如:HCOOH 蚁酸CH3COOH 醋酸HOOC—COOH 草酸脂肪族羧酸的系统命名原则与醛相同,即选择含有羧基的最长的碳链作主链,从羧基中的碳原子开始给主链上的碳原子编号.取代基的位次用阿拉伯数字表明.有时也用希腊字母来表示取代基的位次,从与羧基相邻的碳原子开始,依次为α,β,γ等.例如:CH3CH═CHCOOH2-丁烯酸2,3-二甲基戊酸α-丁烯酸(巴豆酸)芳香族羧酸和脂环族羧酸,可把芳环和脂环作为取代基来命名.例如:对甲基环已基乙酸3-苯丙烯酸(肉桂酸) 4-甲基-3-(2-萘)丙酸命名脂肪族二元羧酸时,则应选择包含两个羧基的最长碳链作主链,叫某二酸.如:邻-苯二甲酸正丙基丙二酸二,羧酸的制法1,氧化法高级脂肪烃(如石蜡)在加热至120℃-150℃和催化剂存在的条件下通入空气,可被氧化生成多种脂肪酸的混合物.RCH2CH2R1 RCOOH + R1COOH伯醇氧化成醛,醛易氧化成羧酸,因此伯醇可作为氧化法制羧酸的原料.含α-氢的烷基苯用高锰酸钾氧化时,产物均为苯甲酸.例如:2,格氏试剂合成法格氏试剂与二氧化碳反应,再将产物用酸水解可制得相应的羧酸.例如:RMgX + CO2 RCOOMgX RCOOH腈水解法在酸或碱的催化下,腈水解可制得羧酸.RCN + H2O + HCl RCOOH + NH4ClRCN + H2O + NaOH RCOONa + NH3三,物理性质1,状态甲酸,乙酸,丙酸是具有刺激性气味的液体,含4-9个碳原子的羧酸是有腐败恶臭气味的油状液体,含10个碳原子以上的羧酸为无味石蜡状固体.脂肪族二元酸和芳香酸都是结晶形固体.2,沸点羧酸的沸点比分子量相近的醇还高.这是由于羧酸分子间可以形成两个氢键而缔合成较稳定的二聚体.3,水溶性羧酸分子可与水形成氢键,所以低级羧酸能与水混溶,随着分子量的增加,非极性的烃基愈来愈大,使羧酸的溶解度逐渐减小,6个碳原子以上的羧酸则难溶于水而易溶于有机溶剂.化学性质1,酸性羧酸具有酸性,因为羧基能离解出氢离子.RCOOH RCOO- + H+因此,羧酸能与氢氧化钠反应生成羧酸盐和水.RCOOH + NaOH RCOONa + H2O羧酸的酸性比苯酚和碳酸的酸性强,因此羧酸能与碳酸钠,碳酸氢钠反应生成羧酸盐.RCOOH + NaHCO3(Na2CO3) RCOONa + H2O + CO2↑但羧酸的酸性比无机酸弱,所以在羧酸盐中加入无机酸时,羧酸又游离出来.利用这一性质,不仅可以鉴别羧酸和苯酚,还可以用来分离提纯有关化合物.例如:欲鉴别苯甲酸,苯甲醇和对-甲苯酚,可按如下步骤进行,在这三者中加入碳酸氢钠溶液,能溶解并有气体产生的是苯甲酸;再在剩下的二个中加入氢氧化钠溶液,溶解的是对-甲苯酚,不溶解的是苯甲醇.当羧酸的烃基上(特别是α-碳原子上)连有电负性大的基团时,由于它们的吸电子诱导效应,使氢氧间电子云偏向氧原子,氢氧键的极性增强,促进解离,使酸性增大.基团的电负性愈大,取代基的数目愈多,距羧基的位置愈近,吸电子诱导效应愈强,则使羧酸的酸性更强.如:三氯乙酸二氯乙酸氯乙酸pKa 0.028 1.29 2.81因此,低级的二元酸的酸性比饱和一元酸强,特别是乙二酸,它是由两个电负性大的羧基直接相连而成的,由于两个羧基的相互影响,使酸性显著增强,乙二酸的pKa1=1.46,其酸性比磷酸的pKa1=1.59还强.取代基对芳香酸酸性的影响也有同样的规律.当羧基的对位连有硝基,卤素原子等吸电子基时,酸性增强;而对位连有甲基,甲氧基等斥电子基时,则酸性减弱.至于邻位取代基的影响,因受位阻影响比较复杂,间位取代基的影响不能在共轭体系内传递,影响较小.对硝基苯甲酸对氯苯甲酸对甲氧基苯甲酸对甲基苯甲酸pKa 3.42 3.97 4.47 4.382,羧基中的羟基被取代羧酸分子中羧基上的羟基可以被卤素原子(-X),酰氧基(-OOCR),烷氧基(-OR),氨基(-NH2)取代,生成一系列的羧酸衍生物.①酰卤的生成羧酸与三氯化磷,五氯化磷,氯化亚砜等作用,生成酰氯.RCOOH + PCl3(PCl5 SOCl2) RCOCl②酸酐的生成在脱水剂的作用下,羧酸加热脱水,生成酸酐.常用的脱水剂有五氧化二磷等.RCOOH + RCOOH RCOOOCR③酯化反应羧酸与醇在酸的催化作用下生成酯的反应,称为酯化反应.酯化反应是可逆反应,为了提高酯的产率,可增加某种反应物的浓度,或及时蒸出反应生成的酯或水,使平衡向生成物方向移动.RCOOH + R1OH RCOOR1 + H2O酯化反应可按两种方式进行:RCOOH + HOR1 RCOOR1 + H2O (1)RCOOH + HOR1 RCOOR1 + H2O (2)实验证明,大多数情况下,酯化反应是按(1)的方式进行的.如用含有示踪原子18O的甲醇与苯甲酸反应,结果发现18O在生成的酯中.④酰胺的生成在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵,首先生成羧酸的铵盐,铵盐胺热脱水生成酰胺.RCOOH + NH3 RCOONH4 RCONH23,α-氢被取代羧基和羰基一样,能使α-H活化.但羧基的致活作用比羰基小,所以羧酸的α-H卤代反应需用在红磷等催化剂存在下才能顺利进行.CH3COOH + Cl2 CH2ClCOOH CHCl2COOH CCl3COOH还原反应羧酸在一般情况下,和大多数还原剂不反应,但能被强还原剂—氢化锂铝还原成醇.用氢化铝锂还原羧酸时,不但产率高,而且分子中的碳碳不饱和键不受影响,只还原羧基而生成不饱和醇.例如: RCH2CH═CHCOOH RCH2CH═CHCH2OH5,脱羧反应羧酸分子脱去羧基放出二氧化碳的反应叫脱羧反应.例如,低级羧酸的钠盐及芳香族羧酸的钠盐在碱石灰(NaOH-CaO)存在下加热,可脱羧生成烃.CH3COONa CH4 + Na2CO3这是实验室用来制取纯甲烷的方法.一元羧酸的脱羧反应比较困难,把羧酸盐蒸气通过加热至400-500℃的钍,锰或镁的氧化物,则脱羧生成酮.2CH3COOH CH3COCH3 + CO2 + H2O当一元羧酸的α-碳上连有吸电子基时,脱羧较容易进行,如:CCl3COOH CHCl3 + CO2↑五,重要的羧酸1,甲酸俗称蚁酸,是具有刺激性气味的无色液体,有腐蚀性,可溶于水,乙醇和甘油.甲酸的结构比较特殊,分子中羧基和氢原子直接相连,它既有羧基结构,又具有醛基结构,因此,它既有羧酸的性质,又具有醛类的性质.如能与托伦试剂,斐林试剂发生银境反应和生成砖红色的沉淀,也能被高锰酸钾氧化.2,乙酸俗称醋酸,是食醋的主要成分,一般食醋中含乙酸6℅-8℅.乙酸为无色具有刺激性气味的液体.当室温低于16.6℃时,无水乙酸很容易凝结成冰状固体,故常把无水乙酸称为冰醋酸.乙酸能与水按任何比例混溶,也可溶于乙醇,乙醚和其它有机溶剂.3,苯甲酸俗名安息香酸,是无色晶体,微溶于水.苯甲酸钠常用作食品的防腐剂.4,乙二酸俗称草酸,是无色晶体,通常含有两分子的结晶水,可溶于水和乙醇,不溶于乙醚.草酸具有还原性,容易被高锰酸钾溶液氧化.利用草酸的还原性,还可将其用作漂白剂和除锈剂.5,已二酸为白色电晶体,溶于乙醇,微溶于水和乙醚.已二酸和已二胺发生聚合反应,生成聚酰胺(尼龙-66).羧酸衍生物一,分类和命名重要的羧酸衍生物有酰卤,酸酐,酯和酰胺.1,酰卤和酰胺酰卤和酰胺的命名由酰基名称加卤素原子或胺.酰基:羧酸分子从形式上去掉一个氢原子以后所乘余的部分.某酸所形成的酰基叫某酰基.例如:某酰基乙酰氯乙酰胺N-甲基乙酰胺2,酸酐某酸所形成的酸酐叫\"某酸酐\".如:乙酐(醋酐) 乙丙酐丁二酸酐邻-苯二甲酸酐酯酯的命名为\"某酸某酯\".如:CH3CH2COOCH3 丙酸甲酯(CH3)2C═CHCH2COOCH2CH3 4-甲基-3-戊烯酸乙酯苯甲酸甲酯苯甲酸苄酯HOOC—COOCH2CH3 乙二酸氢乙酯CH3CH2OOC—CH2—COOCH2CH3 丙二酸二乙酯二,物理性质酰氯大多数是具有强烈刺激性气味的无色液体或低熔点固体.低级酸酐是具有刺激性气味的无色液体,高级酸酐为无色无味的固体.酸酐难溶于水而溶于有机溶剂.低级酯是具有水果香味的无色液体.酯的相对密度比水小,难溶于水而易溶于乙醇和乙醚等有机溶剂.三,化学性质1,水解四种羧酸衍生物化学性质相似,主要表现在它们都能水解,生成相应的羧酸.RCOCl HClRCOOOCR1 R1COOHRCOOR1 + H2O RCOOH + R1OHRCONH2 NH3水解反应进行的难易次序为:酰氯> 酸酐> 酯> 酰胺例如,乙酰氯与水发生猛烈的放热反应;乙酐易与热水反应;酯的水解在没有催化剂存在时进行得很慢;而酰胺的水解常常要在酸或碱的催化下,经长时间的回流才以完成.2,醇解和氨解酰氯,酸酐和酯都能与醇作用生成酯.RCOCl HClRCOOOR1 + HOR2 RCOOR2 + R1COOHRCOOR1 R1OH酰氯,酸酐和酯都能与氨作用,生成酰胺.RCOCl HClRCOOOR1 + NH3 RCONH2 + R1COOHRCOOR1 R1OH四,重要的羧酸衍生物1,乙酰氯:是一种在空气中发烟的无色液体,有窒息性的刺鼻气味.能与乙醚,氯仿,冰醋酸,苯和汽油混溶.2,乙酐:又名醋(酸)酐,为无色有极强醋酸气味的液体,溶于乙醚,苯和氯仿.3,顺丁烯二酸酐:又称马来酸酐和失水苹果酸酐.为无色结晶性粉末,有强烈的刺激性气味,易升华,溶于乙醇,乙醚和丙酮,难溶于石油醚和四氯化碳.4,乙酸乙酯:为无色可燃性的液体,有水果香味,微溶于水,溶于乙醇,乙醚和氯仿等有机溶剂.5,甲基丙烯酸甲酯:为无色液体,其在引发剂存在下,聚合成无色透明的化合物,俗称有机玻璃.6,丙二酸二乙酯及其在有机合成中的应用:丙二酸二乙酯,简称丙二酸酯,为无色有香味的液体,微溶于水,易溶于乙醇,乙醚等有机溶剂.常用下面的方法来制取丙二酸酯:CH2ClCOONa CH2CNCOONa + C2H5OH C2H5OOCCH2COOC2H5由于丙二酸酯分子中亚甲基上的氢原子受相邻两个酯基的影响,比较活泼,其能在乙醇化钠的催化下与卤代烃或酰氯反应,生成一元取代丙二酸酯和二元取代丙二酸酯.烃基或酰基取代两二酸酯经碱性水解,酸化和脱羧后,可制得相应的羧酸.这是合成各种类型羧酸的重要方法,称为丙二酯酯合成法.取代羧酸羧酸分子中烃基上的氢原子被其它原子或原子团取代后生成的化合物称为取代羧酸.常见的取代羧酸有卤代酸,羟基酸,羰基酸(氧代酸)和氨基酸等.第一节羟基酸一,分类和命名羟基酸可以分为醇酸和酚酸两类.羟基酸的命名是以相应的羧酸作为母体,把羟基作为取代基来命名的.自然界存在的羟基酸常按其来源而采用俗名.如:CH3CHOHCOOH 2-羟基丙酸(乳酸)HOOCCH2CHOHCOOH 羟基丁二酸(苹果酸)HOOCCHOHCHOHCOOH 2,3-二羟基丁二酸(洒石酸)2-羟基苯甲酸(水杨酸)3,4,5-三羟基苯甲酸(没食子酸)二,醇酸的性质1,物理性质醇酸一般为结晶的固体或粘稠的液体.由于羟基和羧基都以且慢水形成氢键,所以醇酸在水中的溶解度比相应的醇或羧酸都大,低级的醇酸可与水混溶.2,化学性质醇酸既具有醇和羧酸的一般性质,如醇羟基可以氧化,酰化,酯化;羧基可以成盐,成酯等,又由于羟基和羧基的相互影响,而具有一些特殊的性质.(1)酸性在醇酸分子中,由于羟基的吸电子诱导效应沿着碳链传递到羧基上,而降低了羧基碳的电子云密度,使羧基中氧氢键的电子云偏向于氧原子,促进了氢原子解离成质子.由于诱导效应随传递距离的增长而减弱,因此醇酸的酸性随着羟基与羧基距离的增加而减弱.如:CH3CHOHCOOH OHCH2CH2COOH CH3CH2COOHpKa 3.87 4.51 4.882,α-醇酸的分解反应由于羟基和羧基都有吸电子诱导效应,使羧基与α-碳原子之间的电子云密度降低,有利于二者之间键的断裂,所以当α-醇酸与稀硫酸共热时,分解成比原来少一个碳原子的醛或酮和甲酸.RCHOHCOH RCHO + HCOOH此反应常用于由高级羧酸经α-溴代酸制备少一个碳原子的高级醛.RCH2COOH RCHBrCOOH RCHOHCOOH RCHO + HCOOH3,脱水反应脱水产物因羟基与羧基的相对位置不同而有所区别.①α-醇酸生成交酯:α-醇酸受热时,一分子α-醇酸的羟基与另一分子α-醇酸的羟基相互脱水,生成六元环的交酯.RCHOHCOOH + RCHOHCOOH 交酯②β-醇酸生成α,β-不饱和羧酸:β-醇酸中的α-氢原子同时受到羟基和羧基的影响,比较活泼,受热时容易与β-碳原子上的羟基结合,发生分子内脱水生成α,β-不饱和羧酸.RCHOHCH2COOH RCH═CHCOOH + H2O③γ-和δ-醇酸生成物内酯:γ-和δ-醇酸在室温时分子内的羟基和羧基就自动脱去一分子水,生成稳定的γ-和δ-内酯.④羟基与羧基相隔5个或5个以上碳原子的醇酸受热,发生多分子间的脱水,生成链状的聚酯.三,酚酸的性质(1)物理性质酚酸大多数为晶体,有的微溶于水(如水杨酸),有的易溶于水(如没食子酸).(2)化学性质羟基处于邻或对位的酚酸,对热不稳定,当加热至熔点以上时,则脱去羧基生成相应的酚.+ CO2↑+ CO2↑四,重要的羟基酸1,乳酸:为无色粘稠液体,有很强的吸湿性和酸味,溶于水,乙醇,甘油和乙醚,不溶于氯仿和油脂.2,β-羟基丁酸:是吸湿性很强的无色晶体,一般为糖浆状粘稠液体,易溶于水,乙醇及乙醚,不溶于苯.3,苹果酸:为针状结晶,易溶于水和乙醇,微溶于乙醚.苹果酸在酶的催化下生成草酰乙酸.苹果酸在食品工业中用作酸味剂.4,洒石酸:是透明棱形晶体,有很强的酸味,易溶于水.洒石酸常用于配制饮料,洒石酸钾钠用于配制斐林试剂.5,柠檬酸:为无色结晶,含一分子结晶水,易溶于水,乙醇和乙醚,有强酸味.柠檬酸常用于配制清凉饮料和作糖果的调味剂,也是制药工业的重要原料.6,水杨酸:为无色针状结晶,微溶于冷水,易溶于乙醇,乙醚和热水.它具有酚和羧酸的一般性质,如易被氧化,遇三氯化铁显紫红色,酸性比苯甲酸强等.7,乙酰水杨酸:俗称\"阿司匹林\",为白色针状晶体.它可用水杨酸和乙酐在少量浓硫酸存在下制得.乙酰水杨酸具有解热镇痛作用,是常用的解热镇痛药.乙酰水杨酸分子中中无游离的酚羟基,故其纯品与三氯化铁不显色,但在潮湿的空气中,其易水解为水杨酸和乙酸,因此应密闭于干燥处贮存.8,没食子酸:又称五倍子酸.纯粹的没食子酸为白色结晶性粉末,能溶于水,乙醇和乙醚.没食子酸有较强还原性,极易被氧化,露置在空气中能迅速氧化呈暗褐色,可用作抗氧剂的影像显影剂.没食子酸与三氯化铁产生蓝黑色沉淀,可用来制造墨水.第二节羰基酸一,分类和命名分子中既含有羰基又含有羧基的化合物称为羰基酸.根据所含的是醛基还是酮基,将其分为醛酸和酮酸.羰基酸的命名与醇酸相似,也是以羧酸为母体,羰基的位次用阿拉伯数字或用希腊字母表示.如:OHC—COOH CH3COCOOH CH3COCH2COOH乙醛酸丙酮酸3-丁酮酸(β-丁酮酸)二,化学性质酮酸具有酮和羧酸的一般性质,如与氢或亚硫酸氢钠加成,与羟胺生成肟,成盐和酰化等.由于两种官能团的相互影响,α-酮酸和β-酮酸又有一些特殊的性质.(一)α-酮酸的性质1,脱羧和脱羰反应在α-酮酸分子中,羰基与羧基直接相连,由于羰基和羧基的氧原子都具有较强的吸电子能力,使羰基碳与羧基碳原子之间的电子云密度降低,所以碳碳键容易断裂,在一定条件下可发生脱羧和脱羰反应.α-酮酸与稀硫酸或浓硫酸共热,分别发生脱羧和脱羰反应生成醛或羧酸.RCOCOOH + 稀H2SO4 RCHO + CO2↑RCOCOOH + 浓H2SO4 RCOOH + CO↑2,氧化反应α-酮酸很容易被氧化,托伦试剂就能其氧化成羧酸和二氧化碳.RCOCOOH + *Ag(NH3)2++ RCOONH4 + Ag↓(二)β-酮酸的性质在β-酮酸分子中,由于羰基和羧基的吸电子诱导效应的影响,使α-位的亚甲基碳原子电子云密度降低.因此亚甲基与相邻两个碳原子间的键容易断裂,在不同的反应条件下,能发生酮式和酸式分解反应.1,酮式分解β-酮酸在高于室温的情况下,即脱去羧基生成酮.称为酮式分解.RCOCH2COOH RCOCH3 + CO2↑2,酸式分解β-酮酸与浓碱共热时,α-和β-碳原子间的键发生断裂,生成两分子羧酸盐.称为酸式分解.RCOCH2COOH + 40℅NaOH RCOONa + CH3COONa三,乙酰乙酸乙酯及酮式-烯醇式互变异构现象1,乙酰乙酸乙酯的制备在醇钠的催化作用下,两分子乙酸乙酯脱去一分子乙醇生成乙酰乙酸乙酯,此反应称为克莱森酯缩合反应.2CH3COOC2H5 CH3COCH2COOC2H5 + C2H5OH2,酮式-烯醇式互变异构现象乙酰乙酸乙酯能与羰基试剂如羟按,苯肼反应生成肟,苯腙等,能与氢氰酸,亚硫酸氢钠等发生加成反应.由此,证明它具有酮的结构.另外,乙酰乙酸乙酯还能与金属钠作用放出氢气,能使溴的四氯化碳溶液褪色,与三氯化铁作用产生紫红色.由此,又证明它也具有烯醇式的结构.这种现象的产生是因为乙酰乙酸乙酯室温下通常是由酮式和烯醇式两种异构体共同组成的混合物,它们之间在不断地相互转变,并以一定比例呈动态平衡.像这样两种异构体之间所发生的一种可逆异构化现象,叫做互变异构现象.乙酰乙酸乙酯分子中烯醇式异构体存在的比例较一般羰基化合物要高的原因,是由于其分子中的亚甲基氢受羰基和酯基的吸电子诱导效应的影响酸性较强,容易以质子形式解离.形成的碳负离子与羰基和酯基共轭,发生电子离域而比较稳定.当H+与羰基氧结合时,就形成烯醇式异构体.此外,还由于烯醇式异构体能形成六元环的分子内氢键,以及其分子中共轭体系的存在,更加强了它稳定性. 3,分解反应(1)酮式分解乙酰乙酸乙酯在稀碱溶液中加热,可发生水解反应,经酸化后,生成β-丁酮酸.β-丁酮酸不稳定,失去二氧化碳生成丙酮.(2)酸式分解乙酰乙酸乙酯与浓碱共热时,生成两分子乙酸盐,经酸化后得到两分子乙酸.4,在合成上的应用乙酰乙酸乙酯亚甲基上的氢原子很活泼,与醇钠等强碱作用时,生成乙酰乙酸乙酯的钠盐,再与活泼的卤烃或酰卤作用,生成乙酰乙酸乙酯的一烃基,二烃基或酰基衍生物.+ RCOX乙酰乙酸乙酯的钠盐还可与卤代酸酯,卤代丙酮等反应,引入相应的酯基和羰基.乙酰乙酸乙酯的一烃基,二烃基或酰基衍生物,再进行酮式分解或酸式分解反应,可以制取甲基酮,二酮,一元羧酸,二元羧酸,酮酸等化合物.四,重要的羰基酸1,乙醛酸:为无色糖浆状液体,易溶于水.2,丙酮酸:为无色有刺激性气味的液体,可与水混溶,酸性比丙酮和乳酸都强.3,β-丁酮酸:又称乙酰乙酸,是无色粘稠液体,酸性比丁酸和β-羟基丁酸强,可与水或乙醇混溶.临床上把β-丁酮酸,β-羟基丁酸和丙酮三者总称为酮体.酮体是脂肪酸在人体内不能完全氧化成二氧化碳和水的中间产物,大量存在于糖化酶尿病患者的血液和尿中,使血液的酸度增加,发生酸中毒,严重时引起患者昏迷或死亡.4,α-酮丁二酸:又称草酰乙酸,为晶体,能溶于水,在水溶液中产生互变异构,生成α-羟基丁烯二酸,其水溶液与三氯化铁反应显红色.α-酮丁二酸具有二元羧酸和酮的一般反应.如能成盐,成酯,成酰胺,与2,4-二硝基苯肼作用生成2,4-二硝基苯腙等.立体化学基础按结构不同,同分异构现象分为两大类.一类是由于分子中原子或原子团的连接次序不同而产生的异构,称为构造异构.构造异构包括碳链异构,官能团异构,位置异构及互变异构等.另一类是由于分子中原子或原子团在空间的排列位置不同而引起的异构,称为立体异构.立体异构包括顺反异构,对映异构和构象异构.。
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12.1 羧酸的分类和命名法
• 羧酸分子中的羧基除去羟基后的基团
按原来酸的名称
而称为某酰基。对于除去氢原子后的基团，则称为某酰氧基。例如：
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12.2 羧酸的制备方法
• 在自然界中，羧酸常以游离态、羧酸盐或其衍生物形式广泛存在于动 植物中。许多羧酸及其衍生物是动植物代谢的中间产物；有些参与动 植物的生命过程；有些具有强烈的生物活性，能防病治病；有些是工 农业和医药工业的重要原料。羧酸可以通过如下途径来制备。
(CH3)3CCOOH (CH3)2CHCOOH CH3CH2COOH CH3COOH
pKa 5.05
4.87
4.86
4.76
• 芳环是吸电子基，所以芳香羧酸的酸性比一般饱和一元酸的酸性强。 但大多数芳香羧酸的酸性比甲酸弱(苯甲酸的pKa＝4.17，甲酸 pKa＝3.77)。虽然苯环是吸电子基团，但苯环的大π键与羧基可以 形成π-π共轭体系，使环上的电子云向羧基方向转移。其结果是苯甲 酸羧基上的O—H 键极性减弱，氢的离解能力降低，
性药物制成盐，以增大其溶解度。例如常用的抗生素——青霉素C就 是制成它的钾盐和钠盐。
• 12.4.2 羟基被取代的反应
• 羧酸分子中羧基中的羟基被其他原子或基团取代后的产物，称为羧酸 衍生物。羧酸分子中除去羟基后剩余的基团(RCO-)称为酰基，因此， 羧酸的衍生物又称为酰基化合物。常见的羧酸衍生物有酰卤、酸酐、 酯和酰胺。例如：
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12.4 羧酸的化学性质
• 失水生成酰胺。很多药物的分子结构中都含有酰胺的结构。所以酰胺 是一类很重要的有机化合物。这是一个可逆反应，反应过程中不断蒸 出所生成的水使平衡右移，产率很高。例如：
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12.4 羧酸的化学性质
• 苯甲酸酸性相对于甲酸要弱。同时，芳环上的取代基对芳香羧酸的酸 性也有影响。给电子基团使酸性减弱，吸电子基团使酸性增强。例如：
• 二元羧酸的酸性一般较饱和一元羧酸强，特别是乙二酸，它是由两个 羧基直接相连而成，由于一个羧基对另一个羧基所产生的吸电子诱导 效应，使乙二酸的酸性比一元羧酸强得多(pKa＝1.46)。但随着二 元羧酸两个羧基间碳原子数的增加，羧基间距离增大，羧基之间的影 响减弱，酸性相应地降低。
• 概括起来，羧酸的化学反应主要发生在它的官能团羧基上以及和羧基 相邻的α-碳原子上，具体表现为酸性(O—H 键断裂)、羟基的取代 (C—O 键断裂)、羧基的还原、脱羧反应以及α-氢的取代反应(C— H 键断裂)，等等。
• 12.4.1 羧酸的酸性
• 羧酸具有明显的酸性，在水溶液中可电离出部分氢离子和羧酸根负离 子。羧酸是弱酸，具有酸的通性，能使石蕊变红，大多数一元羧酸的
• 酰氯很活泼，它是一类具有高度反应活性的化合物，广泛应用于药物 和有机合成中。酰氯易水解，通常用蒸馏法将产物分离。三氯化磷适 用于制备低沸点酰氯如乙酰氯(沸点为52℃)，五氯化磷适用于制备 沸点较高的酰氯如苯甲酰氯(沸点为197℃)。制备酰氯较常用的方 法是用亚硫酰氯与羧酸反应，因反应生成的两种副产物都是气体，在 反应中随时逸出，可得到较纯净的酰氯。例如：
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12.4 羧酸的化学性质
• 该反应是可逆反应，生成的酯在同样条件下可以水解生成羧酸和醇， 这称为酯的水解反应。为使平衡向生成酯的方向移动，提高酯的产率， 可适当增大反应物的浓度，或将反应生成的产物酯或水不断蒸出反应 体系。
• 在酸催化下，伯醇和大多数仲醇的酯化机理如下。 • 第1步酰基氧质子化：
• 或：
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12.3 羧酸的物理性质
• 含1~9个碳原子的直链饱和一元羧酸，常温下为液体，具有强烈的 刺鼻气味或恶臭。高级饱和脂肪酸常温下为蜡状无味固体。脂肪族二 元酸和芳香酸为晶体。固态羧酸基本上没有气味。
• 一元脂肪族羧酸随碳原子数增加，水溶性降低。低级羧酸可与水混溶， 5~10个碳的一元脂肪酸和芳香酸微溶于水，高级一元酸不溶于水， 但能溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。多元酸的水溶性大于相同碳原 子数的一元酸。
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12.4 羧酸的化学性质
• pKa值在3.5~5范围内，比醇的酸性强1010倍以上。这主要是因为 羧酸解离后的负离子发生电荷离域，负电荷完全均等地分布在两个氧 原子上，使羧酸根负离子比羧基更为稳定的缘故。这可以由物理方法 测得的键长来得以证明。例如，甲酸分子中C—O键的键长为 0.136nm，比甲醇分子中C—O键的键长(0.143nm)短，而碳氧 双键的键长(0.123nm)比甲醛分子中碳氧双键的键长(0.120nm) 长，这显然是由于羧基中羟基氧原子上的孤对电子与碳氧双键的π电 子发生共轭而离域，使键长平均化的缘故。甲酸根负离子中的两个 C—O键的键长均为0.127nm，键长完全平均化，说明羧酸根负离 子有更大的共轭稳定作用。羧酸水合电离方程及电子效应如下：
• 一些羧酸的物理常数如表12-1所示。 • 另外，羧酸一般都具有升华特性，有些能随水蒸气挥发，这些特性可
用来分离、精制芳香酸。
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12.4 羧酸的化学性质
• 羧酸的官能团是羧基(—COOH)。羧酸由烃基和羧基组成，其化学 性质主要表现在官能团羧基上。虽然羧基中含有羟基和羰基的结构， 但由于它们通过p-π共轭构成了一个整体，所以羧基的化学性质并不 是羟基和羰基二者性质的简单加和，而是具有它自身独特的性质。
• 或：
• 此法仅限于由伯卤代烃、苄基型和烯丙基型卤代烃制备腈，其产率很 高。仲卤代烃、叔卤代烃因氰化钠碱性较强易失水发生消除反应生成 烯烃，而卤代芳烃一般不与氰化钠反应。法
• 12.2.3 格利雅试剂与CO2作用
• 在采用此法制备时，一般是把格利雅试剂的醚溶液倒入过量的干冰中， 使格利雅试剂与二氧化碳加成，再经水解即生成羧酸。此法可从卤代 烃制备多一个碳原子的羧酸。例如：
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12.4 羧酸的化学性质
• 2)酸酐的生成 • 羧酸在脱水剂(如P2O5)作用下或在加热情况下，两个羧基间失水生
成酸酐。例如：
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12.4 羧酸的化学性质
• 由于乙酸酐能较迅速地与水反应，价格又较低廉，且与水反应生成的 沸点较低的乙酸可通过分馏除去，因此常用乙酸酐作为制备其他酸酐 时的脱水剂。例如：
• 较稳定的具有五元环或六元环的环状酸酐(环酐)，可由二元酸受热时 分子内失水形成，不需要任何脱水剂。例如：
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12.4 羧酸的化学性质
• 3)酯的生成 • 在少量酸(如浓硫酸)的催化作用下，羧酸可与醇反应生成酯和水，该
反应被称为酯化反应(Esterofication)，这是制备酯的最重要的方 法。酯化反应的通式为：
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12.4 羧酸的化学性质
• 1)酰卤的生成 • 羧基中的羟基被卤素取代的产物称为酰卤。最常见的酰卤为酰氯，它
可由羧酸与三氯化磷、五氯化磷或亚硫酰氯(氯化亚砜)作用而成。但 HCl不能使羧酸生成酰氯。羧酸经化学反应生成酰卤的方程式分别为：
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12.4 羧酸的化学性质
• 脂肪羧酸的系统命名原则和醛相似，命名时将“醛”字改为“酸”字 即可。即选择分子中含有羧基的最长碳链作为主链，根据主链碳原子 的数目称为“某酸”；主链碳原子的编号从羧基碳开始，除了用阿拉 伯数字外，习惯上也可用希腊字母来表示取代基的位置，与羧基直接 相连的碳原子编号为α，依次为β，γ，…，并将取代基的位次、数目、 名称写于酸的名称之前。例如：
第12章 羧酸及其衍生物
• 12.1 • 12.2 • 12.3 • 12.4 • 12.5 • 12.6 • 12.7 • 12.8
羧酸的分类和命名法 羧酸的制备方法 羧酸的物理性质 羧酸的化学性质 重要的羧酸 羧酸衍生物的命名法 羧酸衍生物的物理性质 羧酸衍生物的化学性质
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12.1 羧酸的分类和命名法
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12.4 羧酸的化学性质
• 一般弱酸的酸性大小，可用弱酸的解离平衡常数pKa值来表示， pKa越小，酸性越强。一些羧酸的pKa值列于表12-1中。一元羧酸 的酸性比盐酸、硫酸等无机强酸的酸性弱，但比碳酸(pKa＝6.5)和 酚类的酸性要强。所以羧酸不仅可与NaOH、Na2CO3反应，也可 与NaHCO3反应放出CO2。利用这个性质可以鉴别、分离和精制羧 酸。化学反应方程式分别为： R—COOH＋NaOH→R—COONa＋H2O R—COONa＋HCl→R—COOH＋NaCl R—COOH＋NaHCO3→R—COONa＋H2O＋CO2
• 羧酸的沸点随着相对分子质量的增加而升高。羧酸的沸点比相对分子 质量相近的醇的沸点高得多。例如，甲酸沸点(100.5℃)比相对分 子质量相同的乙醇的沸点(78.3℃)高；乙酸的沸点(118℃)比丙醇 的沸点(97.2℃)高。
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12.3 羧酸的物理性质
• 羧酸的熔点则随着碳原子数增加而呈锯齿状变化，含偶数碳原子酸的 熔点比前、后两个相邻的奇数碳原子酸的熔点都高。
• 第2步亲核加成：
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12.4 羧酸的化学性质
• 第3步消除水:
• 这个反应过程是加成-消除机理，最终是烷氧基取代了酰基碳上的羟 基。上述酯化反应机理是有机化学中很重要的一种机理，许多羧酸及 羧酸衍生物的反应都是按照羰基的亲核加成再消除的机理进行的。
• 4)酰胺的生成 • 羧酸与氨反应，首先生成羧酸的铵盐，将此铵盐进一步加热，分子内
• 12.2.1 伯醇或醛氧化
• 伯醇或醛氧化是制备羧酸的一种方法。常用的氧化剂有K2Cr2O7-稀 H2SO4、KMnO4碱溶液等。两种氧化剂的化学反应方程分别如下：
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12.2 羧酸的制备方法
• 12.2.2 腈水解
• 脂肪腈和芳香腈在酸或碱溶液中水解得到相应的羧酸。脂肪腈常从卤 代烃制得，故此法也可以制备比原来卤代烃多一个碳原子的羧酸。例 如：