第八章羧酸、羧酸衍生物和取代酸
羧酸及取代羧酸
CH3 CH CH2 COOH
OH
3–羟基丁酸
β–羟基丁酸
HO CH COOH
CH2 COOH
羟基丁二酸 （苹果酸）
HO CH COOH
HO CH COOH
2,3–二羟基丁二酸 （酒石酸）
CH2 COOH HO C COOH
3–羟基C–H32–羧C基OO戊H二酸 （柠檬酸）
2、酚酸：羟基和羧基连在芳环上
CH CH COOH CH3 CH3
2,3-二甲基丁酸
（2）脂肪族二元羧酸的系统命名：选择包含两个羧基的最长
碳链作为主链，根据碳原子数称为“某二酸”。
HOOC COOH HOOC CH2 COOH HOOC CH2 CH2 COOH
乙二酸（草酸） 丙二酸 丁二酸（琥珀酸）
CH3 CH COOH
CH2 COOH 甲基丁二酸
一 、羟基酸的结构分类和命名
羟基酸分子中含有羟基和羧基，羟基酸可分为：
1、醇酸：羟基和羧基均连在脂肪链上，醇酸可根据羟基 与羧基的相对位置分为： α-羟基酸、β-羟基酸、γ-羟基酸，羟
基连在碳链末端时，称为ω–羟基酸
命名时以羧酸为母体，羟基作为取代基。（一般以俗名为主）
CH3 CH COOH
OH 2–羟基丙酸
元酸易溶。 3．熔点：有一定规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿
状的变化。乙酸熔点16.6℃，当室温低于此温度时 4．沸点：比相应的醇的沸点高。原因：通过氢键形成二聚体
羧酸的化学性质 根据羧酸的结构，它可发生的一些主要反应如下所示
脱羧反应
O
羟基被取代的反应
R CH C O H 酸性和成盐反应
H
α-氢的反应
羧酸、羧酸衍生物和取代羧酸
O RCHX C X + HX
O RCHX C X + RCH2COOH
O RCHXCOOH + RCH2C X
生成的一卤代物还可以被进一步卤代，直至所有-H的
全部被取代
43
羧酸的化学性质
应用
生成的α-卤代酸可以转化成各种取代酸：
BrCH2-COOH NaOH
BrCH2COONa NaCN NCCH2COONa
酸性
成-消除
(表现为羟基的
取代)
O
RC COH
H
还原成 CH2
α–H 反应
脱羧反应
14
羧酸的化学性质
酸性
在水溶液中
一般羧酸属弱酸，但比碳酸强，所以可以分解碳酸盐， 这个性质可用来区别或分离酚和酸。上述性质可用 来使羧酸与不溶解于水的或易挥发的物质分离
15
羧酸的化学性质
羧酸和醇在结构上只差一个C=O，但其酸性却相差 很大。
诱导效应的特点：
A. 具有加和性
Cl3CCOOH ＞ Cl2CHCOOH ＞ ClCH2COOH
pKa
0.64
1.26
2.86
B. 诱导效应强度与距离成反比，距离↑，诱导效应强度↓
α
CH3CH2CHCOOH
Cl
pKa
2.82
＞
βα
CH3CHCH 2COOH
Cl
4.41
＞
γ βα
CH2CH2CH2COOH
（3）芳香族羧酸命名，若羧基直接连在苯环上的以苯甲酸 为母体，若羧基连在侧链，则把芳环作为取代基来命名， 编号从羧基所连的碳原子开始
CH CHCOOH
CH3CHCOOH
3苯基丙烯酸（肉桂酸）
有机化学-羧酸及其衍生物
O
O
R C OH + R C OH
OO R C O C R + H2O
2
COOH + (CH3CO)2O
(
CO )2O + CH3COOH
乙酐（脱水剂）
4个或5个碳原子的二元酸加热就能脱水生成 环状（稳定的五元或六元）酸酐。
O C OH
C OH O
150℃
COOH COOH
230 ℃
CH2 COOH H2C
◦ 单酐：在羧酸的名称后加酐字； ◦ 混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐
字； ◦ 环酐：在二元酸的名称后加酐字。
O
O
H3C C
H3CH2C C
O
O
H3C C O
乙酸酐
H3C C O
乙酸丙酸酐
O
C O
C
O
邻苯二甲酸酐
酯是根据形成它的羧酸和醇来命名，称为“某酸某酯”.
O H3C C OCH3
N-甲基乙酰胺
O NH2
苯甲酰胺
O CH3-C-N
CH3 CH3
N，N-二甲基乙酰胺
二、化学性质
(1) 水解 羧酸衍生物水解生成相应的羧酸
O
反 RC Cl
应
OO
活 性
RC O CR
依
O
次 RC OR
减
弱O
RC NH2
+ H OH
O RC OH +
HCl O
RC OH
ROH NH3
（2）醇解
◦ 酰氯、酸酐和酯与醇或酚作用，主要产物是酯。
◦ 芳香族羧酸：羧基与苯环支链相连，以脂肪族为母
体，芳基做取代基；羧基与苯环相连，苯甲酸常为
羧酸羧酸衍生物和取代酸
（3）脂环酸和芳香酸 。把碳环作为取代基。若碳环上有 几个羧基时，应标明羧基的相对位置。
（4）多元酸。选择含羧基碳最多的最长碳链为主链，称为 “某几酸”。与多元醇的命名相似。
CH3 4
CH 3
CH2 COOH 21
CH3
3-甲基丁酸;异戊酸; β-甲基丁酸;异缬草酸
CH3 C CH COOH
H
CH3
HO
脱羧反应
R C C O H 酸性
H
α—H被取代
—OH被取代
1、官能团的反应
（1） 酸性
O O
RCO H
RC
H
O
烃基上连吸电子基团时，由于吸电子的诱导效应， O — H 键的极性增大，使电离出的RCOO-更稳定，酸性增强。斥电子 基则反之。
练习：
HCOOH ，CH3COOH，ClCH2COOH，CH3CH2COOH， Cl2CHCOOH酸性强弱次序？
C
O
④ 己二酸和庚二酸在氢氧化钡作用下脱羧和脱水同时进行， 生成环酮 。
CH2 CH2
CH2 CH2
COOH COOH
+
Ba(OH)2
O + CO2 + H2O
CH2 CH2 CH2
CH2 CH2
COOH COOH
Ba(OH)2
O + CO2 + H2O
⑤ 在动植物体内酶催化下的脱羧。
O
丙酮酸脱羧酶
3、水溶性：比相应的醇大；随着相对分子质量的增大而减小。 因为：羧酸与羧酸、羧酸与水分子间形成氢键的能力比醇强。
乙酸模型图
9.1. 3 化学性质
羧基是一个整体，失去了羟基和羰基各自典型的性质。
第十六周有机化学教案第八章羧酸及其衍生物
教案（章、节备课）学时：4 章、节第八章羧酸及其衍生物教学目的和要求1.掌握羧酸和羧酸衍生物的结构、分类与命名；2.掌握羧酸的化学性质；3.掌握有机化合物酸性排序和影响酸性的因素；4.理解羧基上的各种亲核取代反应的规律。
教学重点难点重点：羧酸命名和化学性质，羧酸的结构对酸性的影响，羧酸衍生物的命名。
难点：羧酸的结构对酸性的影响，羧酸的脱羧反应，羧酸衍生物的化学性质。
教学进程（含章节教学内容、学时分配、教学方法、教学手段、辅助手段）教学内容及学时分配：§10.1 羧酸的结构、分类和命名（1学时）§羧酸的结构羧酸是分子中具有羧基的化合物，可以看作是烃的羧基衍生物。
它的通式为RCOOH。
羧酸中-COOH中是由-OH和C=O直接相连接而成，由于两基团在分子中的相互影响，而具有它自己特有的性质。
§分类：§命名：系统命名：是选取含羧基的碳原子在内的最长的碳链作为主链，根据主链上碳原子数目称为某酸．编号从羧基的碳原子开始用阿拉伯数字编号表明支链的位次，3，4－二甲基戊酸3－甲基－ 2－丁烯酸羧酸常用希腊字母来标名位次，即与羧基直接相连的碳原子为α，其余位次 为β、γ…，距羧基最远的为ω位。
二元酸命名：选择包含两个羧基的最长碳链，叫某二酸但要注意三点：1． 系统命名与俗名的联系，如苯甲酸俗名为安息香酸。
2． 用希腊字母表示取代基位次的方法。
3． 含十个碳以上的直链酸命名时要加一个碳字。
§10.2.羧酸的物理性质（自学） 1．物态2．熔点 3．沸点比相应的醇的沸点高。
原因： 通过氢键形成二聚体。
4. 密度§ 10.3 羧酸的化学性质（2学时）COHO 形式上看羧基是由一个 和一个 组成实质上并非两者的简单组合OH C OC O H COHOC OH醛酮中醇中键长键长（甲酸）电子衍射实验证明0.122nm0.143nm0.1245nm 0.1312nm。
第八章羧酸、羧酸衍生物和取代酸
第八章 羧酸、羧酸衍生物和取代酸问题八9-1按酸性次序排列下列化合物:S OClj Mis:幻HCH 3C*H^1 ——^―►CHjTHiMgPlEt^O □2ZAg-2-1^ 二7 」CHjCH^CHCOOE少童P ICl9-3 按照水解活性的大小次序排列下列化合物，并说明原因。
解：题中给出的四种羧酸衍生物的水解反应是双分子酰氧键断裂的亲核加成一消除机理，用下OII列通式表示这四种化合物：CH L C —Y Y=CI , OCCH 3, °C2H 5，NH 2如果C =O 基团中碳原子的正电性越强，离去基团的离去倾向越大，反应物的活性也就越大。
综合 诱导效应和共轭效应，C =O 基团中碳原子的正电性和离去基团的离去倾向次序为： 乙酰氯〉乙酸酐＞乙酸乙酯〉乙酰胺，所以水解反应的活性次序为：乙酰氯〉乙酸酐〉乙酸乙酯〉乙酰胺。
9-4 以丙腈为原料合成乙胺（无机试剂任选）。
解:CH^CH^OOH —^CH 5CH^ONH 2?吧J閒邛枫N iOH试完成由丙酸T -氯代丙酸T -羟基丙酸T 丙酮酸的转化。
Cb tJ *门甘 1 Tolle nsCH 3CHjCOOH -------------------------------------------------------- CH 3CHCOOH J1Z ±>.CH3CHCOOH----------------------------- > CHjCCCXDH企置 P I H.O 3| ZHb ACl OH（1）乙酰胺 （2）醋酸酐 （3）乙酰氯 （4 ）乙酸乙酯 COOHCOOHCOOH-------- ■ CH3CH^H^：H a OHICH 3CH ^H ^COOH 9-5 解:BrOCH 3 CH 3解:解:习题八1.用系统命名法命名下列化合物:CH 3I(1) CH 3CHCH 2CH 2CHCOOHC 2H 5 ⑵.COOHCl. COOH (3)Br C = C C 2H 5CH 2OH⑷COOHCH3 - CH - CH - COOH⑹Cl 「ClOCH 2COOHHOOC H⑺H COOH(8)C — CH 3COOHO(9)H - C - OCH解: (10)CH 3CH 2COOHOHCH 2 - CHCH 2COOH(11) I ： $ ；O- C- NHCH 3(12)(1) 2,5-二甲基庚酸⑵(2E, 4E)-2,4-己二烯酸⑶(E)-2-乙基-3-氯-3-溴丙烯酸 ⑷3-羟甲基苯甲酸(5) 2,3-环氧丁酸 ⑹2-(2,4-二氯苯氧基)乙酸⑺(1S,2S)-1,2-环丙基二甲酸(8)乙酸-2-羧基苯酯(乙酰水杨酸)(9)甲酸苯甲酯(甲酸苄酯) (10) 3-甲基-4-环己基丁酸 (11) 5-羟基-1-萘乙酸 (12) N-甲基氨基甲酸苯酯2.写出下列化合物的结构式: (1) 2,3-二甲基戊酸 对苯二甲酸(3 )延胡索酸(4) (S ) -a 溴丙酸 (5) 顺-12-羟基-9-十八碳烯酸 (6) 3-甲基邻苯二甲酸酐 (7)异丁酸异丙酯丁酸酐(9) 丁二酸酐(8) 0⑦困 c — O'CH(CH 3)2□:NCIO!) <(11) H 3 CCOCH 3CH 3OCCH 3 (⑵ H OOCtCHM —NH?3•请排出下列化合物酸性由强到弱的顺序:(1)醋酸三氯乙酸苯酚和碳酸⑵ CH3CHCOOH CH3CHCOOH CH3CHCOOH CH 3CHC00H1Cl1 1 1F Br I(3) CH3CHCH 2COOH CH2CH2CH2COOHICH3CH2CHCOOH1CH3CH2CCOOH II OH OH OHII O⑷ H2CO3 H2O彳「COOH〉OH解：(1)三氯乙酸> 醋酸> 碳酸> 苯酚(2) CH3CHCOOH > CH3CHCOOH > CH3CHCOOH > CH3CHCOOHF Cl Br I⑶CH3CH2CHCOOHII> CH3CH2CHCOOH1> CH3CHCH2COOH >CH2CH2CH2COOH O OH OH OH⑷厂■一COOH> H2CO3 > H2O>C^OH4.完成下列反应方程式:S0C11(1)CH3CHCH2COOH> CH3CHCH3COC1②(CH汕=CCHCCOHLiAfH* ■=CCH2OHH+■* XJI TJ +(11) CH 3-t-O —CH =CH a 十 H a QCHjCOOH 十 CH^HOACCH=^3HCOOH5.用化学方法分离下列混合物:(1)苯甲醇 苯甲酸 苯酚(2)异戊酸解：⑴ ⑵6.用化学方法鉴别下列化合物: 异戊醇 异戊酸异戊酯(1)甲酸 乙酸草酸 草酸丙二酸 丁二酸 (3)乙酰氯乙酸酐乙酸乙酯解：⑴ 甲酸］乙酸>草酸Tollon 试剂--------------- *V Ag Jx△V草酸， 丙二酸 丁二酸.v CO 2?1 v CO 2 仁 xCa 2+乙酰氯AgNO 3 H 2O乙酸乙酯Jxl 2-NaOH / △'V黄色JA1C 1[01® CH3CHC —^T*CH5COCHUc%込H晋-收唤丽或「mH。
大学第八章 羧酸和羧酸衍生物
增强, 供电子取代基使酸性减弱。
O
O
O
Gr
C O H
H－C
O－H
Gw C
O
H
Gr: releasing group
Gw: withdrawing group
供电子基 减弱酸性
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吸电子基 增强酸性
18
O2N－CH2COOH H－COOH
pKa
CH3－COOH
4.76
1.68
3.77
FCH2CO2H ClCH2CO2H BrCH2CO2H ICH2CO2H CH3CO2H
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12
五、羧酸的化学性质
. 脱羧反应; 4 氧化与还原
*3.α-H 的反应
O C H O
1. 酸 性
(Ar)R
2.亲核取代
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RCO-X RCOOCOR RCO-OR RCO-NH2
酰卤 酸酐 酯 酰胺
13
(一) 羧酸的酸性与成盐（重点） Ka: 10-4~10-5
可用pH试纸或石蕊试纸检验出其水溶液的酸性。 共轭大π键的形成使羧酸根的键长完全平均化, 增加了羧基负离子的稳定性,有助于H+的离解。
127pm
R R
H H
R R
+ H+
127pm
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14
羧酸能与碱中和生成羧酸盐和水。利用羧酸与 NaHCO3反应放出CO2,可以鉴别、分离苯酚和羧酸。
NaOH CO2H NaHCO3
COONa
H2O
H2O CO2
CO2Na
羧酸盐与强的无机酸作用, 又可转化为原来的羧酸。
RCOONa
HCl
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有机化学羧酸及羧酸衍生物、取代羧酸练习题
有机化学羧酸及羧酸衍生物、取代羧酸练习题一、单选题1、酸性最大的是（）A、乙酸B、乙二酸C、丙二酸D、丙酸正确答案：B2、下面哪个试剂不常用于制备酰卤？（）A、PCl3B、PCl5C、SOCl2D、HCl正确答案：D3、从化合物CH2=CHCH2COOH反应生成CH2=CHCH2CH2OH，要用哪种还原试剂？（）A、NaBH4B、LiAlH4C、Pt/H2D、Zn-Hg/浓HCl正确答案：B解析：NaBH4和LiAlH4还原能力不同4、下列二元酸受热后生成环状酸酐的是（）A、丁二酸B、丙二酸C、己二酸D、乙二酸正确答案：A5、下列化合物发生醇解反应最快的是（）A、CH3CONH2B、(CH3CO)2OC、CH3COClD、CH3COOC2H5正确答案：C6、下列化合物酸性最大的是（）A、邻羟基苯甲酸B、间羟基苯甲酸C、对羟基苯甲酸D、苯甲酸正确答案：A7、下列可以使FeCl3显色的是（）A、乙酰水杨酸B、乙酰乙酸乙酯C、乙二酸二乙酯D、α-丁酮酸正确答案：B8、糖尿病患者的代谢发生障碍，使血液和尿中酮体增加，临床上常用来测定尿中酮体中丙酮的试剂是（）。
A、土伦试剂B、亚硝酰铁氰化钠和浓氨水C、费林试剂D、酸性高锰酸钾正确答案：B9、下列反应类型中，有机物不可能发生的反应类型是（）。
A、消去反应B、酯化反应C、中和反应D、加成反应正确答案：A10、下列物质中，既能发生银镜反应，又能与碳酸钠溶液发生反应的是（）。
A、乙酸B、甲醚C、甲酸D、甲醇正确答案：C11、下列哪一组物质不是同分异构体（）。
A、丁酸和乙酸乙酯B、乙醚和丁醇C、丙酸和丙醛D、丙酮和丙醛正确答案：C12、不属于取代羧酸的是()。
A、B、C、D、正确答案：B二、判断题1、β-醇酸在受热条件下的分子内脱水生成α,β-不饱和羧酸。
正确答案：正确2、α-丁酮酸既可以发生酮式分解反应，也可以发生酸性分解反应。
正确答案：错误3、羧酸衍生物通常是指羧酸分子中羧基中的羟基被其他基团取代后的产物。
第八章羧酸及其衍生物
（2）
解： （1） CH3COOCH2CH2N+(CH3)3OH－
解：
问题 8-7按由易到难排出下列化合物的脱羧顺序：
（1） （2） （3） （4）
解：（1）＞（3）＞（4）＞（2）
问题 8-8命名下列化合物：
解：（1）＜（3）＜（2）＜（4）
问题 8-3按熔点由低到高排出下列化合物的顺序：
（1）乙酸 （2）丙二酸 （3）丁二酸 （4）丙酸
解：（4）＜（1）＜（2）＜（3）
问题 8-4按酸性强弱排出下列化合物的酸性顺序：
（1）草酸 （2）己二酸 （3）丁二酸 （4）丙二酸 （5）甲酸
第八章 羧酸及其衍生物
一、 学习要求
1． 羧酸是有机化合物酸性物质的代表，应掌握其结构和性质的关系及命名。
2． 掌握羧酸衍生物的结构和化学性质。
3． 了解羧酸衍生物的酰基取代反应机制。
4． 了解羧酸及其衍生物的分类方法和在医药卫生保健事业中的重要性。
二、 本章要点
（一） 羧酸
（二） 羧酸酸衍生物
1．结构和命名 羧酸衍生物的结构特点是均含有酰基，因此它们又称为酰基化合物，其通式用
表示。酰卤和酰胺的命名是根据酰基的名称而称为某酰卤、某酰胺；酯的命名是先酸后醇即某酸某醇酯；酸酐的名称是生成酸酐的酸后加酐，即某酸酐。
2．化学性质
（1）亲核取代反应及反应机制：羧酸衍生物的典型化学性质是水解、醇解和氨解，其取代产物可以看作羧酸衍生物中的酰基取代了水、醇（酚）中羟基氢原子和氨（伯、仲胺）中氮上的氢原子，形成羧酸、酯和酰胺，其反应通式为：
(CH3CO)2O CH3COOC2H5 CH3COCl CH3CONH2
羧酸、羧酸衍生物及取代酸
三、羧酸的物理性质
室温下，十个碳原子以下的饱和一元脂肪羧酸是有 刺激性或腐败气味的液体，十个碳原子以上的脂肪羧酸是 蜡状固体，饱和二元脂肪羧酸和芳香羧酸在室温下是结晶 状固体。 直链饱和一元羧酸的熔点随分子量的增加而呈锯齿 状变化，偶数碳原子的羧酸比相邻两个奇数碳原子的羧酸 熔点都高，这是由于含偶数碳原子的羧酸碳链对称性比含 奇数碳原子羧酸的碳链好，在晶格中排列较紧密，分子间 作用力大，需要较高的温度才能将它们彼此分离，所以熔 点较高。 羧酸在水中的溶解度比相应的醇大。
HOOC
CH 2
COOH
CH 3COOH + CO 2
丁二酸及戊二酸加热至熔点以上不发生脱羧 反应，而是分子内脱水生成稳定的内酐。
O CH2 COOH CH2 COOH
△
CH2 C O CH2 C O
O
+
H 2O
CH2 COOH H2C CH2 COOH
△
CH2 C H2C CH2 C O O
+
O CH3 C Cl
O CH3CH2
丙酰溴
O
C
Br
苯甲酰氯
C
Cl
乙酰氯
酸酐根据相应的羧酸命名。两个相同羧酸形成的酸酐 为简单酸酐，称为“某酸酐”，简称“某酐”；两个不相 同羧酸形成的酸酐为混合酸酐，称为“某酸某酸酐”，简 称“某某酐”；二元羧酸分子内失去一分子水形成的酸酐 为内酐，称为“某二酸酐”。
4.52
（4）当烃基上连有供电子基团时，基团的供电子 能力越强，羧酸的酸性就愈弱。供电子基团的数目增加， 酸性减弱：
有机第八章羧酸和取代酸
内容重点：
羧酸及其衍生物的命名
羧酸及其衍生物的物理性质
羧酸及其衍生物的化学性质（酸性比较、羧酸衍生物的转化、 酯的缩合、互变异构、乙酰乙酸乙酯的应用）
羧酸及其衍生物的相互转化
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ难点：
羧酸的分类和命名 羧酸的物理性质（氢键的形成及其作用） 羧酸的结构和化学性质
羧酸是许多有机物氧化的最后产物，它
H3C C H3C C O OH OH O
P2O 5
O OH OH
P2O5
R R
C C O + H2O O
H3C C H3C C
O O O
-H2O
+
H 3PO 4
CH2COOH
O O CH3COCCH3 O O O
COOH
若羧酸为长链二元酸，则脱水生成内酸酐。
CH 2 C H2C CH 2
O OH OH C O
4-溴丁酸
12-羟基-9-十八碳烯酸
HCOOH
甲酸
CH3CH2COOH
丙酸
CH3 CH2CH3 CH3 CH CH CH2 COOH
4-甲基-3-乙基戊酸
H3C H
C
C
CH3 CH2 COOH
E-3-甲基-3-戊烯酸
HOOC-CH 2-CH2-COOH
丁二酸
分子中含有脂环或芳环的羧酸，按羧基所连接的位 置的不同，母体有两种选择：
DCC/THF 0C
o
CH3CON(CH3)2
二元羧酸与氨共热生成酰亚胺
3、脱羧反应 羧酸分子失去CO2的反应叫脱羧反应。羧酸只有在
较强烈的条件下，才可发生脱羧反应。 一元羧酸：
（1）羧酸的钠盐与强碱共熔，生成少一个碳原子的烃
化学 羧酸
有机
2.分类 羧酸可按烃基类型分为脂肪酸、芳香酸、饱 和酸、不饱和酸；按羧基数目可分为一元羧酸 及多元羧酸等。 脂肪酸： CH3COOH 乙酸 芳香酸： C6H5COOH 苯甲酸 饱和酸： CH3CH2COOH 丙酸 不饱和酸： CH2=CHCOOH 丙烯酸 一元酸： HCOOH 甲酸 二元酸： HOOC-COOH 乙二酸 多元酸： CH2 COOH
CH2 COOH HO C COOH CH2 COOH
3-羟基-3-羧基戊二酸 (柠檬酸)
COOH CH2 HC-OH COOH
羟基丁二酸 (苹果酸)
2.3-二羟基-丁二酸 (酒石酸)
芳香族羧酸和脂环族羧酸可作为脂肪酸的芳 基或脂环基的取代物来命名： COOH
COOH COOH 邻苯二甲酸
CH2COOH
供电子基：
-O-＞-CO2-＞-C(CH3)3＞-CH(CH3)2＞-CH2CH3＞-CH3 ＞-H
O O H H
COOH OH
COOH
O
OH
邻位
诱导吸电子作用大 共轭给电子作用大 氢键吸电子作用大 pka 2.98
间位
诱导吸电子作用小 共轭给电子作用小 pka 4.08
对位
诱导吸电子作用小 共轭给电子作用大 pka 4.57
O R C OH O
+ HO
18
R'
浓硫 酸
O R
+
C O R' O
18
+
H2O
H3C C OH + H O CH2CH3
H
有机化学——羧酸
酯化和酯水解反应历程
+ O
R-C-OH
H-O18-R' -H2O H+
O R-C-O18-R'
O
H+
O+H R'-O:-H
R-C-OH
R-C-OH
OH
R-C-O-H H-O+-R'
O
- H+
R-C-O-R'
OH
-H2O
R-C+-O-R'
OH R-C-O+H2
O-R'
②还原反应（比羧酸易还原）
酰卤的还原：
+ CH3-CO-CH2-C-O-C2H5 C2H5OH
乙酰乙酸乙酯 O
其历程类似于羟醛缩合反应。P232
Ⅲ、取代酸：
羧酸分子中烃基上的H原子被其它原子 或基团取代后的产物，如卤代酸、羟基酸、 羰基酸等。含多个官能团，称复合官能团化 合物。
R-CH-COOH R-CH-COOH R-C-COOH R-CH-COOH
己内酰胺
CH3 H-C N
O
CH3
N，N－二甲基甲酰胺 (DMF)
2、化学性质
①水解、醇解和氨解反应（活性：酰卤＞酸酐＞酯）
O
R-C-Z +
H-O-H H-O-R'
O
R-C-OH + H-Z
O
R-C-OR' + H-Z
O
H-NH2
R-C-NH2 + H-Z
Z = -X、 -O-CO-R’、 -O-R’
（4）羧酸的还原反应
羧基是有机物中碳的最高氧化态，用催 化氢化或金属加酸方法都不能将羧基还 原，但用氢化铝锂可将羧基还原。
09-羧酸衍生物取代酸
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2
（二）命名
羧酸的命名常用俗名
HCOOH
CH3COOH
HOOCCH2CH2COOH
甲酸（蚁酸）
乙酸（醋酸）
丁二酸（琥珀酸）
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3
系统命名与醛相似 1．选取包括羧基在内的最长碳链为主链。
CH3 CH CH2 COOH γ β α CH3 3-甲基丁酸
2．从羧基碳开始编号，不需指羧基的位置。
CH2
2—乙基丙烯酸
4．芳香酸把芳香环看作取代基。
COOH
CH COOH CH3
2—苯基丙酸
苯甲酸（安息香酸）
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5．二元酸的命名以包括两个羧基在内的最长碳链。
COOH CH3 CH2 CH COOH
2-乙基丙二酸 乙二酸（草酸）
HOOC COOH
COOH COOH
邻苯二甲酸
COOH COOH
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（四）烃基上的反应
（1）α―卤代作用
脂肪羧酸的α―氢受羧基的影响较活泼，可被卤素 取代，但由于P-π共轭效应，反应速度较慢且α―氢是 逐步被取代的。
CH3 COOH 日光
Cl2
ClCH2 COOH
日光 Cl2
日光 Cl2CH COOH Cl2
Cl3C COOH
（2）芳香环上的取代反应(间位定位基）
酯中的α-H较活泼，在醇钠作用下，与另1分子酯缩去 1分子醇，生成β-酮酸酯。简称酯缩合。
O CH 3COC 2H 5
O CH 2COC 2H 5 H
O-
NaOC 2H5
O -CH COC H 2 2 5
O CH 3C CH 2C OC2H5 OC 2H 5
有机化学 羧酸、取代酸
§2 羧酸衍生物
一、羧酸衍生物的命名
RCOX 酰卤
(RCO)2O 酸酐
RCOOR' 酯
RCONH2 酰胺
O CH3C Cl
图8.1 乙酰氯的分子球棍模型
O
O
CH3C O CCH3
图8.2 乙酸酐的分子球棍模型
O CH3C OCH2CH3
图8.3 乙酸乙酯的分子球棍模型
O CH3C NH2
图8.4 乙酰胺的分子球棍模型
O O
1 2 1 2
R C O
sp2杂化、p ,π–共轭
甲酸：
O H C 0.120 nm O H 0.134 nm
甲酸钠：
0.127 nm
H C O
O
O R C O H
烷基R上连有的取代基诱导效应。
电子效应影响因素 ：给电子基，酸性减弱； 吸电子基，酸性增强。 酸性：
OH > RCH2OH
RCOONa + H2O + CO2
甲酸
乙酸 丙酸 丁酸 十八酸
蚁酸
醋酸 初油酸 酪酸 硬脂酸
含有二个羧基的羧酸称为二元酸。
二元酸 HOOCCOOH
系统命名 乙二酸
普通命名 草酸
HOOCCH2COOH
HOOC(CH2)2COOH
丙二酸
丁二酸
缩苹果酸
琥珀酸 马来酸 富马酸
(Z)-HOOCCH=CHCOOH 顺丁烯二酸 (E)-HOOCCH=CHCOOH 反丁烯二酸
和刺激性的液体，Ｃ4～Ｃ9的羧酸是具有腐败气味的
油状液体。Ｃ10以上的高级羧酸为蜡状固体。
脂肪族二元羧酸和芳香族羧酸都是固体。
水溶性：
Ｃ1～Ｃ4羧酸可以和水混溶。芳香族羧酸 分子量较大，难溶于水。
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第八章羧酸、羧酸衍生物和取代酸问题八9-1按酸性次序排列下列化合物：COOHNH 2COOHOCH3COOHCH3COOHBr(1) (2) (3) (4)解：9-2由乙醇合成α-氯代丁酸（无机试剂任选）。
解：9-3按照水解活性的大小次序排列下列化合物，并说明原因。
（1）乙酰胺（2）醋酸酐（3）乙酰氯（4）乙酸乙酯解：题中给出的四种羧酸衍生物的水解反应是双分子酰氧键断裂的亲核加成－消除机理，用下列通式表示这四种化合物：CH3COY Y=Cl，OCCH3，OC2H5，NH2如果C＝O基团中碳原子的正电性越强，离去基团的离去倾向越大，反应物的活性也就越大。
综合诱导效应和共轭效应，C＝O基团中碳原子的正电性和离去基团的离去倾向次序为：乙酰氯＞乙酸酐＞乙酸乙酯＞乙酰胺，所以水解反应的活性次序为：乙酰氯＞乙酸酐＞乙酸乙酯＞乙酰胺。
9-4以丙腈为原料合成乙胺（无机试剂任选）。
解：9-5试完成由丙酸→α-氯代丙酸→α-羟基丙酸→丙酮酸的转化。
解：习题八1. 用系统命名法命名下列化合物：(1)CH 2OH COOH(2)(8)(7)(5)(6)(4)(3)(9)(10)OCH 2COOH ClClCOOH(11)(12)C = C BrCl COOH C 2H 5CH 3CHCH 2CH 2CHCOOHCH 3C 2H 5CH 3 CH CH COOHO HCOOH HC HOO O C CH 3OCOOHH C OCH 2OCH 2 CHCH 2COOHCH 3OHCH 2COOHO C NHCH 3O解：(1) 2,5-二甲基庚酸 (2) (2E , 4E )-2,4-己二烯酸 (3) (E )-2-乙基-3-氯-3-溴丙烯酸(4) 3-羟甲基苯甲酸 (5) 2,3-环氧丁酸 (6) 2-(2,4-二氯苯氧基)乙酸 (7) (1S ,2S )-1,2-环丙基二甲酸 (8) 乙酸-2-羧基苯酯 (乙酰水杨酸) (9) 甲酸苯甲酯（甲酸苄酯） (10) 3-甲基-4-环己基丁酸 (11) 5-羟基-1-萘乙酸 (12) N-甲基氨基甲酸苯酯 2. 写出下列化合物的结构式：（1）2,3-二甲基戊酸 （2）对苯二甲酸 （3）延胡索酸（4）（S ）-α-溴丙酸 （5）顺-12-羟基-9-十八碳烯酸 （6）3-甲基邻苯二甲酸酐 （7）异丁酸异丙酯 （8）丁酸酐 （9）丁二酸酐 （10）间硝基苯乙酰溴 （11）乙二醇二乙酸酯 （12）己二酸单酰胺 解：3. 请排出下列化合物酸性由强到弱的顺序： (1) 醋酸 三氯乙酸 苯酚和碳酸CH 3CHCOOHFCH 3CHCOOHCl CH 3CHCOOHBr CH 3CHCOOHI (2)(3)CH 3CH2CCOOHOCH 3CH 2CHCOOH OH CH 3CHCH 2COOH OHCH 2CH 2CH 2COOH OH(4)COOHH 2CO 3 H 2O OH解：(1) 三氯乙酸 > 醋酸 > 碳酸 > 苯酚(2) (4)(3)>>>CH 3CHCOOHFCH 3CHCOOH ClCH 3CHCOOHBr CH 3CHCOOHI >>>COOH > H 2CO 3 > H 2O >OHCH 3CH 2CHCOOHOCH 3CH 2CHCOOH OHCH 3CHCH 2COOH OHCH 2CH 2CH 2COOHOH4. 完成下列反应方程式：5. 用化学方法分离下列混合物：(1)苯甲醇 苯甲酸 苯酚 (2)异戊酸 异戊醇 异戊酸异戊酯 解：(1)(2)6. 用化学方法鉴别下列化合物：(1) 甲酸 乙酸 草酸 (2) 草酸 丙二酸 丁二酸 (3) 乙酰氯 乙酸酐 乙酸乙酯 解：(1)(2)(3)苯甲醇 苯甲酸 苯 酚NaOH H 2O有机相水相苯甲醇苯甲酸钠 苯酚钠CO 2有机相水相苯 酚苯甲酸钠 HCl甲酸 乙酸 草酸Tollon 试剂√ Ag ↓ × ×△×√ CO 2↑草酸√ CO 2↑ √ CO 2↑ ×△√ ↓ ×Ca 2+ 乙酰氯乙酸酐 乙酸乙酯√ 白↓××I 2-NaOH /△AgNO 3H 2O× √黄色↓异戊酸 异戊醇 异戊酸异戊酯Na 2CO 3 H 2O有机相水相异戊酸钠 异戊酸异戊酯 异戊醇CaCl 2有机相无机相异戊酸异戊酯CaCl 2醇合物H 2OHCl异戊酸水相有机相异戊醇7.完成下列合成（其它原料任选）：(1)由CH3CH2CH2OH合成CH3CH2CHOHCOOH (2) 由CH3CH2CH2OH合成(CH3)2CHCOOH(3) 由CH3CHO合成HOOCCH2COOH (4) 由CH3CH2CH2CN合成CH3CH2CH2NH2解：8. 某化合物C5H8O4，有手性碳原子，与NaHCO3作用放出CO2，与NaOH溶液共热得(A)和(B)两种都没有手性的化合物，试写出该化合物所有可能的结构式。
解：9. 一个有机酸(A)，分子式为C5H6O4，无旋光性，当加1molH2时，被还原为具有旋光性的(B)，分子式为C5H8O4。
(A)加热容易失去1molH2O变为分子式C5H4O3的(C)，而(C)与乙醇作用得到两个互为异构体的化合物，试写出(A)，(B)，(C)的结构式。
解：10. 某化合物分子式为C7H6O3，能溶于NaOH及NaHCO3，它与FeCl3有颜色反应，与(CH3CO)2O 作用生成C9H8O4，在H2SO4催化下，与甲醇作用生成具有杀菌作用的物质C8H8O3，此物质硝化后仅得一种一元硝化产物，试推测该化合物的结构式，并写出有关的反应式。
解：11.有一含C, H, O的有机物(A)，经实验有以下性质：①(A)呈中性，且在酸性溶液中水解得(B)和(C)；②将(B)在稀硫酸中加热得到丁酮；③(C)是甲乙醚的同分异构体，并且有碘仿反应。
试推导出(A)的结构式。
解：同步练习八1．命名下列化合物：解：（1）3-苯基丙烯酸（2）5-硝基-2-萘乙酸（3）甲基丙二酸（4）2,4-二氯苯氧乙酸（5）3-戊酮二酸（6）（5R,3Z）-4-甲基-5-氯-3-己烯酸（7）N-甲基乙酰胺（8）3-羟甲基苯甲酸（9）甲基丁烯二酸酐（10）3-甲基-4-丁内酯（11）S-2-（2-环戊烯基）丙酸（12）邻乙酰氧基苯甲酸（13）N-甲基-2-羟基-4-氯丁酰胺（14）4-苯基-3-丁酮酸甲酯2．写出下列化合物的结构式：（1）α,α,β-三甲基丁酸（2）氨基甲酸甲酯（3）β-环戊基丙酸（4）乙酰溴（5）DMF （6）邻苯二甲酰亚胺（7）NBS （8）甲基丙烯酸甲酯（9）（Z）-9-十八碳烯-12-酮酸解：3．回答下列问题：（1）为什么羧酸的沸点比分子量相近的醇高？（2）醇酸脱水能生成哪几类产物？为什么醇酸的脱水产物视羟基与羧基的相对位置而定？解：（1）羧酸分子间氢键缩合比醇分子间氢键稳定。
（2）四种，分别是交酯，α、β-不饱和酸，内酯及链状聚酯。
脱水产物视羟基与羧基位置定是由于脱水方式取决于产物的稳定性，以生成稳定产物的方式脱水。
4．按酸性大小顺序排列下列化合物：（1）A. CH2ClCOOH B. CCl3COOH C. CHCl2COOH D. CH3COOH COOHO2N NO2A.B.COOHC.CH3OCH3D.COOHNO2E.COOHCH3(2)(3)COOHA. B. (CH3)3CCOOH C. CH3COOH D. HCOOH （4）A. H2O B. CH3CH2OH C. CH3COOHD. CH CHE. C6H5OHF. H2CO3（5）A. CH3COOH B. HOOCCH2COOH C. HOOCCOOH D. HCOOH解：（1）B＞C＞A＞D （2）A＞D＞B＞E＞C （3）D＞A＞C＞B＞E （4）C＞F＞E＞A＞B＞D （5）B＞C＞D＞A5．完成下列反应式：解：6．完成下列转化：（1）(CH 3)2CHCH 2OH —→(CH 3)3CCOOH （2）CH 3CH 2CH 2OH —→CH 3CH 2CH 2COOH（5）CH 3CH 2CH 2CHO —→CH 3CH 2COOH （6）CH 3CH 2OH —→CH 3CH=CHCOOH 解：(CH 3)2CHCH 2OH2SO 4(CH 3)2C=CH 2HBr(CH 3)3CBrMg(1)(CH 3)3CMgBrCO 2H 3O +(CH 3)3CCOOH(2)CH 3CHO227+CH 3COOHPBr 2CH 2COOH Br CN -H +3OCH 2(COOH)2(3)CH 3CH 2CH 2OHSOCl 2CH 3CH 2CH 2ClNaCN H +3OCH 3CH 2CH 2COOH O + HCNOH -OH CNH 3O +OH COOH(4)(5)CH 3CH 2Br AlCl 3CH 2CH 3KMnO 4/H+COOH(6)CH 3CH 2CH 2CHONaBH 4CH 3CH 2CH=CH 2KMnO 4H +CH 3CH 2COOH (7)CH 3CH 2OHCu o CH 3CHO 稀OH-CH 3CH=CHCHOAg(NH 3)+2CH 3CH=CHCOONH 4H +CH 3CH=CHCOOHCH 3CH 2CH 2CH 2OH H +,,7．用化学方法鉴别下列化合物：（1）乙醇，乙酸，乙醛 （2）乙酸，草酸，丙二酸 （3）苯甲酸，对甲苯酚，苯甲醇解：(4)COOH FeCl 3显色显色NaHCO 3CO 2(5)CH 3COCH 2COOCH 3OH COOHCH 3CHCOOHOHFeCl 3显色显色23CO 2OHCOOH OH8．用化学方法分离苯甲醚、苯甲醛、苯甲酸。
解：9．用反应式表示乙酰胺与下列试剂的反应：（1）H 2O ，H +，Δ （2）H 2O ，OH -，Δ （3）P 2O 5，Δ （4）NaOBr ，OH -解：(2)CH 3CNH 2OH 2O,OH -CH 3CO -O + NH 3(3)CH 3CNH 2OP 2O 5CH 3CN + H 2O(4)CH 3CNH 2O NaOBr,OH-CH 3NH 2 + Na 2CO 3 + Na X + H 2O10．用适当的方法除去下列物质中的少量杂质：（1）乙酸乙酯中的少量乙醇和乙酸 （2）苯酚中的少量苯甲酸和苯甲醛(1)CH 3CNH 2O H 2O,H+CH 3COH O + NH 4+解：（1）将混合物先用饱和Na 2CO 3洗涤除去乙酸。