两步光气化法生产MDI中试研究

第37卷第11期辽 宁 化 工V o.l37,N o.11 2008年11月L i aoning Che m ical Industry N ovember,2008科

学研究两步光气化法生产MD I中试研究

胡 震,于海莲

(四川理工学院材料与化学工程系,四川自贡643000)

摘 要: 旨在通过M D I中试实验探索两步光气化法的最佳工艺参数,以便降低能耗,提高产品在市场中的竞争力。逐一考察了两步光气化法中光气与多胺质量比、溶剂与多胺质量比、第一热反应釜温度以及第二热反应釜温度对光气化收率的影响,得到了两步光气化法生产M D I的最佳工艺条件:光气与多胺质量比为4.5,M CB与多胺质量比为6,第一热反应釜温度为90 ,第二热反应釜温度为120 。关 键 词: 光化;聚氨酯;M D I;中试;工艺因素

中图分类号: TQ323.8 文献标识码: A 文章编号: 1004 0935(2008)11 0721 04

M DI是聚氨酯工业中最重要的高分子原料之一,它是由苯胺与甲醛缩合制得多亚甲基多苯基多胺(多胺),再经光气化及一系列的后处理和分离过程制备而来的,包括4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(纯MD I)以及多亚甲基多苯基多异氰酸酯(聚合MDI)两大类产品[1]。其中聚合MD I 为制造聚氨酯硬质和半硬质泡沫材料的主要原料,广泛用于管道、电子产品、建筑等领域的保温、隔热、隔音、防腐,另外还可用于生产涂料、粘合剂、汽车内饰件、合成木材等。纯M DI主要应用于聚氨酯类的CASE领域(涂料;胶粘剂;密封材料;弹性体),目前最广泛地应用于制鞋业和合成革行业[2-6]。掌握MD I制造技术的核心,可以使M DI迅速实现工业化扩建,提高产品的市场竞争力,提高国产MD I的市场占有率,对国内另一种异氰酸酯品种TD I的生产发展起到巨大的推动作用,同时MD I可以带动国内苯胺、氯碱等上游产品行业的发展;高品质MDI还可以带动以其为原料的氨纶、鞋底原液、合成革、保温材料等行业的发展,提高产品竞争力[7]。

1 实验部分

1.1 实验药品

多亚甲基多苯基多胺(多胺),工业级,自贡兴达聚氨酯股份公司;氯苯(M CB),工业级,市售;光气(C OC l2),工业级,自贡兴达聚氨酯股份公司。

1.2 实验仪器设备

光化反应釜:容积1、5、10L,自贡设备公司;短程刮板蒸发器:德国U I C公司;真空旋转蒸发器:日本理化株式会社;粘度计:B ROOKFI ELD DV -!。

1.3 实验方法

该研究是以冷热两步光气化法工艺为基础开展的,多胺与溶剂以一定的比例预先混合,然后与光气以一定的比例进入冷反应釜,冷反应釜的温度利用光气量进行控制;冷光化反应液以溢流的方式进入第一热反应釜,然后进入第二热反应釜,完成整个光气化反应,制备出多胺反应液,第一热反应釜的温度高于第二热反应釜的温度。

1.4 产品分析方法

(1)NCO含量:采用GB12009.2-89多亚甲基多苯基异氰酸酯中异氰酸根含量测定方法;

(2)多胺中伯胺基含量:利用伯芳胺基与亚硝酸定量重氮化反应原理测定。

2 结果与讨论

对上述光化反应液在旋转蒸发器中,在150 收稿日期: 2008 07 08

作者简介: 胡 震(1980-),男,硕士,助教。

、5mmH g 的真空度下,脱除溶剂,制备出粗M DI ,根据粗MDI 的-NCO 含量和多胺的伯胺基含量,计算出光气化收率。在相同的多胺情况下,粗MDI 中的-NCO 含量越高,光气化收率就越高,根据光气化收率评价各个反应条件对光化反应的影响。2.1 原料质量比对光气化收率的影响

2.1.1 光气与多胺质量比对光气化收率的影响在多胺光气化反应过程中,多胺首先与光气发生反应生成氨基甲酰氯,这是一个快速反应,反应在瞬间完成;氨基甲酰氯受热后,分解生成M DI ,其实验原理如下:

R ∀NH 2+COC l 2

R NH C O

C l+H C l

R

NH

C O

C l+HC l

受热

R ∀NCO+HC l

R ∀NH 2+R #∀NCO

R NH C O

NH R #

固定MCB 的量不变,改变光气(COC l 2)/DAM

的比例进行考察,实验结果如图1所示。

图1 光气与多胺配比对光气化收率的影响

由图1可以看出,光气与多胺质量比对于光气化收率有显著的影响。随着质量比的增大,光

气化收率呈现上升的趋势。而当质量比超过4.5(质量比)以后,光气化收率上升的趋势趋缓。在冷热两步法光气化工艺中,为了强化主反应,减少副反应,必须增加光气用量,以保证多胺与光气充分的接触,减少多胺与M DI 和氨基甲酰氯的接触。但是无论如何,在这样的反应体系中都不可能完全避免副反应的发生,所以当光气用量达到一定程度时,继续增加,对于光气化收率并无明显

有利的作用;相反,光气用量过大,只会增加光气

回收的成本。实验表明,光气与多胺质量比选为4.5。

2.1.2 溶剂与多胺质量比对光气化收率的影响

多胺光气化反应通常采用氯苯(MCB )作为溶剂,一般是将多胺先溶解在M CB 中,以溶液的形式与光气反应。M CB 与多胺质量比对于光气化收率的影响见图2。

图2 M CB 与多胺配比对光气化收率的影响

由图2可见,MCB 与多胺质量比对光气化收率有明显的影响。随着质量比的增大,光气化收率呈现上升的趋势;而当质量比超过6以后,光气化收率基本不再有明显的升高。光气化反应时,多胺的M CB 溶液和光气同时进入冷反应釜,在进口发生混合和瞬间反应。多胺在M CB 中的浓度越高,则分散性越不好,越不容易强化与光气的主反应,从而导致了副反应增加,光气化收率降低;而当MCB 用量增加时,多胺在体系中的分散性变好,减少了副反应发生的几率,光气化收率升高。当MCB 用量达到一定程度时,继续增加其用量,对于提高光气化收率作用不大,相反却增加了生产操作的成本,同时由于反应液浓度偏低,还造成了生产效率的低下,因此必须控制适合的M CB 与多胺的质量比。实验表明,MCB 与多胺的质量比为6比较适宜。

2.2 反应温度对光气化收率的影响

2.2.1 第一热反应釜温度对光气化收率的影响多胺与光气在冷反应釜内反应产生的冷光化反应液中含有氨基甲酰氯、多胺盐酸盐、MDI 等物质,在进入第一热反应釜后,氨基甲酰氯受热分解生成MD I ,同时多胺盐酸盐与体系中的光气发生反应,生成MD I ,其原理如下:

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