固体物理-微拉曼光谱

SERS克服了常规拉曼光谱灵敏度低的缺点，可以获得常规拉曼光谱所不易得到的物质结构信息，特别是对于像金、银、铜这样导电性好的金属，可以制备出良好的增强基底更能够帮助我们获得这些物质但由于增强基底的复杂性，SERS重现性相对较差和必须依靠粗糙表面增强的问题仍需要解决。
图4：针尖增强拉曼原理示意图。
4.拉曼光谱的样品制备和信息分析
无论是液体、薄膜、粉体、测定其拉曼光谱时不需要特殊的样品制备，均可以直接测定。然而直接拿出的样品具有潜在干扰物，为了消除潜在的干扰物质、分析物的预浓缩同时将样品转变成一种更合适的形式，测试的样品常常需要前期处理。拉曼光谱分析样品具有痕量性，所需样品量一般为μ级。但是，在过去的20年中，相对于仪器分析技术的巨大发展，样品前处理技术的发展则比较缓慢。因此，发展快速高效、高选择性且环保的样品前处理方式至关重要。
关键词：拉曼光谱原理拉曼光谱分析方法
1引言
1923年，Smekl从理论上描述了拉曼散射效应。1928年，印度物理学家Raman发现了光的非弹性碰撞现象，记录了散射光谱，并以他的名字将这一现象命名为拉曼效应／拉曼光谱。拉曼光谱利用散射光获得分子振动的相关信息，而
分子振动能够提供其结构、对称性、电子环境以及其结合的分子信息，因此拉曼光谱技术成为了人们研究分子结构的新手段之一。
3拉曼光谱分析手段的演化
3.1激光共振拉曼光谱技术
激光技术的兴起使拉曼光谱成为激光分析中最活跃的研究领域之一,共振拉曼光谱是建立在共振拉曼效应基础上的一种激光拉曼光谱法。共振拉曼效应产生于激发光频率与待测分子的某个电子吸收峰接近或重合时,这一分子的某个或几个特征拉曼谱带强度可达到正常拉曼谱带的104-106倍,有利于低浓度和微量样品的检测。激光共振拉曼光谱具有灵敏度高、所需样品浓度低、反映结构信息量大等特点,还可以针对复杂分子的不同色团选择性地共振激发，而相互间不受影响[2]。目前,激光共振拉曼光谱分析已用于无机、有机、生物大分子、离子乃至活体组成的测定和研究。图2(a)为JY-T64000激光拉曼光谱仪的照片，由激光光源、样品装置、滤光器、单色光（或干涉仪）和检测器等组成。其发射原理见图2 (b)。其不同的激光发射器可发出不同频率的波长，具有不同的优缺点。一般而言，激发波长在紫外区域的能量高，因而具有高分辨率。但高的能量同时也会对样品产生较大的危害；而激发波长处于近红外区域的激发器常常具有能量低的特点，但也能降低荧光干扰。较低的能量使得拉曼的信号也较弱。
拉曼光谱分析方法
S201409015苏恒
摘要：拉曼光谱分析法是基于拉曼散射效应，对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息，并广泛应用于分子结构研究的一种分析方法。拉曼光谱的应用范围遍及化学、物理学、生物学和医学等各个领域，对于纯定性分析、高度定量分析和测定分子结构都有很大价值。本文主要简介了拉曼光谱的发展，应用以及拉曼光谱分析方法的机理和制样。从多个方面具体阐明拉曼光谱分析方法在现代科研工作中的应用。
拉曼光谱最初是用聚焦的日光作为光源，之后改用汞弧灯，但是光源强度仍然不够，限制了拉曼光谱的发展。直到20世纪60年代，高功率，单色性和相干性好，准直性好，偏振特性好的激光出现，为拉曼散射提供了空前优异的光源，
拉曼光谱学也因此被称为激光拉曼光谱学[1]。拉曼光谱采用激光作为单色光源，使激光拉曼光谱在分析化学等领域中得到了广泛的应用。
图3：表面增强拉曼光谱原理示意图
3.2针尖增强拉曼光谱
针尖增强拉曼光谱是在无孔径近场区域光学显微镜的思想基础上，将扫描探针显微镜技术与拉曼光谱结合在一起。2000年，美国、德国和日本等几个国家的
研究小组首次将不同的SPM和拉曼光谱联用，获得了高空间分辨率和高检测灵敏度。TERS不但可以实现对光滑的样品表面甚至是单晶电极表面纳米尺度的形貌表征，也能够实现对纳米级不均匀性体系局域拉曼光谱的探测，很好的弥补了SERS在检测中的不足之处[5-6]。TERS技术的基本原理（图3）：在SPM控制系统下，将一根曲率半径为几十纳米的尖锐金属探针针尖靠近样品，与样品之间的距离控制在1nm左右，选择合适波长的入射光以偏振方向照射在这一纳米尺度的针尖最尖端，在局域表面等离激元共振效应、避雷针效应和天线效应的共同作用下，针尖附近几纳米到几十纳米的范围内被激发产生局域化的表面等离子体，使该区域的电磁场急剧增强，以激发出处在针尖下的样品的拉曼信号。TERS利用的是针尖的增强效应，对照射的基底以及吸附分子没有特殊要求，所以利用TERS可以对单晶和一些无任何增强的基底（如玻璃基底）上的物种进行研究。在检测过程中，SPM系统在样品表面上方扫描样品表面形貌，物镜用来收集针尖处散射出的拉曼信号，并将信号引入拉曼光谱仪。这种针尖光谱既有SPM的高空间分辨率，又有拉曼光谱的物性表征功能，是传统的拉曼光谱技术与SPM技术的完美结合。Pettinger等[7]利用针尖增强拉曼光谱技术在光亮的Au (1 1 1)针尖表面上检测到孔雀石绿的拉曼信号。TERS采用的探针结构相对于SERS基底结构简单，便于对表面增强效应进行理论研究，同时TERS具备高的空间分辨率和高的检测灵敏度共同构成了TERS这项技术显著不同于其他拉曼光谱技术的特点。但是，由于TERS的增强效应仅仅来源于一个裸露的针尖，所以迄今为止TERS还未能被应用到电化学研究领域中。
图5，拉曼光谱的物相分析
4.3拉曼光谱的信息分析
拉曼光谱已经越来越广泛的应用于科学研究的各个领域，我们通过分析散射光获得分子振动的相关信息便可得到相关的物质结构，相变，晶体对称性等信息。常见的信息如图5所示，有以下几种：
1.物相的组成，每一种物质都有其特征拉曼光谱，利用拉曼光谱可以鉴别和分析样品的化学成分和分子结构；
图1：拉曼散射理论示意图，瑞利线，斯托克斯线和反斯托克斯线。
2.2拉曼散射理论
光子的散射是个吸收和再发射的复合过程，散射物质会从入射光子吸收部分能量，或把自身的部分能量加到入射光子身上去，再发射的光子便与原光子不相干，且形成新的谱结构。频率未变的v =v0就叫瑞利线，v<v0的称斯托克斯线，v>v0的称反斯托克斯线（图1）。散射频率各为v0和v=v0±vR，有用信息就在vR的数值及其强度、偏振等参量中，这些参量不因VO而变，VR取值范围小于±4000cm -1。当入射光不是很强时，感生偶极矩与分子极化率α以及电场强度 之间的近似关系为P= cos(2π ) + k0{cos [ ]+cos [ }/2。瑞利线的强度约为入射光的10-3量级；较强的斯托克斯线则不到10-6;反斯托克斯线起因于样品中较高能态的作用，按玻尔兹曼分布律，其数甚小，故对应的强度也大减，不到斯托克斯线的1%.在较窄的谱段上有强度比如此悬殊的谱线同时出现，这是拉曼光谱技术的要害。
2拉曼光谱的基本原理
2.1拉曼效应
光照射到物质上发生弹性散射和非弹性散射，弹性散射的散射光是与激发光波长相同的成分，非弹性散射的散射光有比激发光波长长的和短的成分，统称为拉曼效应。当用波长比试样粒径小得多的单色光照射气体、液体或透明试样时，大部分的光会按原来的方向透射，而一小部分则按不同的角度散射开来，产生散射光。在垂直方向观察时，除了与原入射光有相同频率的瑞利散射外，还有一系列对称分布着若干条很弱的与入射光频率发生位移的拉曼谱线，这种现象称为拉曼效应。由于拉曼谱线的数目，位移的大小，谱线的长度直接与试样分子振动或转动能级有关。因此，与红外吸收光谱类似，对拉曼光谱的研究，也可以得到有关分子振动或转动的信息。目前拉曼光谱分析技术已广泛应用于物质的鉴定，分子结构的研究谱线特征。
图2：(a),JY-T64000激光拉曼光谱仪;(b)激光拉曼光谱仪的工作原理。
3.2表面增强拉曼光谱
表面增强拉曼散射是指在一些特殊制备的金属良导体表面或溶胶中，拉曼散射信号比普通拉曼散射信号强度增加104-106倍的现象，它是一种具有表面选择性的增强效用（图2）。1974年，英国Fleischman等[3]从吡啶在粗糙银电极表面上发现了高质量的拉曼散射信号，他们认为是电极粗糙化引起的信号增加，并没有意识到这是一种新的物理现象。1977年，Jeanmarire和Albrecht研究团队[4]分别对这种增强效果进行了研究，并对所观测到的增强效果各自提出了自己的原理，一种是电磁增强，他们认为SERS效应起源于金属表面局域电场的增强，金属基底和被吸附分子之间的相互作用较弱；另一种是化学增强，他们认为拉曼散射信号的增强是由于吸附在粗糙金属表面的物质分子极化率改变引起的。也有一些研究人员坚持，SERS的信号增强依靠金属微粒的几何形状，当溶胶中金属颗粒优化的几何形状小于入射光波长时，拉曼信号的增强可达到最大，对于SERS最合适的颗粒尺寸是接近完美的半球状纳米模型。
1989年，为了改进固相萃取，Belard提出了固相微萃取技术(SPME)。SPME是固相萃取的衍生，是基于固体／液体涂层与分析物之间的有效的吸附／溶解及解吸过程而建立起来的集进样、萃取和浓缩功能于一体的技术。SPME技术与SPE技术不同，SPE是从样品中萃取出所有的目标分析物，而SPME直接是一个分离的过程。所以，SPME使样品前处理过程大为简化，提高了分析速度及灵敏度。在SPME技术中，最重要的元件则是纤维涂层，高选择性的纤维涂层可以使待分析物质很好的吸附与富集将其萃取出来。目前，已经商品化的纤维涂层仅有少数几种，且基本都以非特异性吸附为主，选择性仍然不高，在处理样品过程中仍会有一些化学或物理性质相近的基质同时被富集，处理极性大的物质更加困难。
4.2分子印迹
近年来，分子印迹技术作为一种新型的固体吸附剂很好的弥补了固相萃取和固相微萃取技术中吸附剂选择性差的缺点。分子印迹技术(MIT)是将目标分子通过交联剂与一些功能化聚合物单体以共价键或非共价键结合，进行聚合反应，反应完成后将目标分子洗脱除去，形成印迹目标分子的空间结构和识别位点的分子印迹聚合物[8]。MIT能够结合与抗体、酶、激素受体具有类似的亲和力和选择性的目标分子，同时它具有更稳定、更容易准备、费用比较低，并且更容易融入标准工业制造流程的特点。现在也有越来越多的目标分子可以作为模板分子来制备MIT，分子印迹样品前处理技术涉及的对象也在不断地扩大，分子印迹技术一定会更广泛应用到各个研究领域中，以更好的实现这些领域中前处理之后拉曼光谱 检测过程。