电化学工作站原理及应用.

合集下载
  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性,平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益,请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间:9:00-18:30)。
位仪、恒电流仪和电化学交流阻抗分析仪有机地结合, 既可以做三种基本功能的常规实验,也可以做基于这三
种基本功能的程式化实验。在试验中,既能检测电池电
压、电流、容量等基本参数,又能检测体现电池反应机 理的交流阻抗参数,从而完成对多种状态下电池参数的 跟踪和分析。
电化学工作站的装置图
3Hale Waihona Puke Baidu
1 3 22 1
盐桥
测量与被测体系组成或浓度不同时用盐桥。
作用
① 消除或减小液接电位;
② 消除测量体系与被测体系的污染。 要求(盐桥制备的注意事项)
① 内阻小,合理选择桥内电解质溶液的浓度; ② 盐桥内电解液阴阳离子当量电导尽可能相近,扩散系数相当(常用: KCl、NH4NO3),以消除液接电位;
③ 盐桥内溶液不能和测量、被测量体系发生相互作用;
1.2.2.3 参比电极的选择
测量体系(参)与被测体系(研)具备相同的阴离子(浓度相近), 则不要盐桥,如没有相同的阴离子,则需要盐桥,常用的是以下三种阴离 子电极(酸、盐、碱) SO42-:Hg|Hg2SO4|SO42Cl-:Hg|Hg2Cl2|Cl- 或 Ag|AgCl|ClOH-:Hg|HgO|OH-
一、恒电位仪的原理
E
+
两电极体系常用于工业电解、电 镀、电合成以及电池。但在基础 理论研究中并不适用
两电极体系
电极等效电路
E
⊕⊕⊕⊕⊕
-
紧密层
-
Cd
X
? E

Rf
Rl
Cd:双层电容; Rf:法拉第电阻; Rl:溶液电阻 界面电位~电化学特性的关系是电化学研究中 的核心部分
三电极体系
恒电位仪 3 2 1 i=0
0
络合离子Ag2Cl2 不稳定 Ag+→Ag2+ (光敏性强)
Cl-、Br-和I-中,Cl-溶解度最大,所以:AgCl Br
(控制Cl-纯度)的影响。
I AgBrI Cl


参比电极
1.2.2.2 常见的参比电极 ⑤ 工业用参比电极:Cd、Pt、Au、C、Li;
Cd|Cd(OH)2|OHCd|CdSO4|SO42-
③ 实验结果重现性好(汞滴连续)
S 0.00852m t ④ 汞滴表面积可准确测量, m为滴汞流速(mg/s),t为时间(s)
23 23
/cm2,

被测体系的浓度有一定的限制
浓度不能太小,若<10-5 M,汞滴面积变化引起的电容电 流影响较大;
浓度也不能太大,若>0.1 M,汞滴不宜滴落;
合适的浓度范围是:0.01<[C]<0.1 M
参比电极
常见的参比电极 ①甘汞电极;
Hg|Hg2Cl2|Cl-
Hg2Cl2 2e
0
2Hg 2Cl
RT ln aCl F
由于Hg+→Hg2+ (亚汞不稳定,高温时易变成Hg2+,受温度影响大。<70℃
,另外,[Cl-]要饱和,防止
aCl 发生变化 )。
参比电极
常见的参比电极 ② 汞-硫酸亚汞电极;
HgO H2O 2e Hg 2OH
RT ln aOH F
0
Hg2+,比较稳定,但具有较强的氧化性,应防止还原性物质对Hg2+的影响

参比电极
常见的参比电极 ④ 银-氯化银电极;
Ag|AgCl|Cl-
AgCl e Ag Cl
RT ln aCl F
这是热力学说法,符合Nernst方程。
② 参比电极是不极化电极(i0→∞);
实际上 i0 不可能 ∞ ,所以需要控制流经 RE 的电流非常小,即: I 测 <10-7 A/cm2。
参比电极
应具备的条件 ③ 良好的稳定性(化学稳定性好、温度系数小); ④ 具有良好的恢复特性; ⑤ 恒电位测量中,要求低内阻,从而实现响应速 度快。
E 107 A RAB R池
E I测 RAB

研 参
,则 RAB R 池
RAB 107 RAB 106 ~ 107
考虑R池也有一定的值,故 若
RAB R池,则测量精度如要满足1 mV,需要 RAB 1000R池


1.电化学工作站的基本概述
电化学工作站在电池检测中占有重要地位,它将恒电
④ 固定盐桥防止液体流动 采用4%的琼脂溶液固定。
研究电极
氧化物 固态 形态 液态 气态 金属 单质 Hg 平板电极 多孔电极 滴汞电极
表面状态复杂 均匀性低 清洁度低
固体表 面能量 高、受 缚 性 强、吸 附性强
① 表面均一性高,光滑,光洁,汞滴可重现
② 电化学稳定性高
(+0.6~-1.6 V)
研 WE
辅助CE
电解池
R大
V RE 测量回路 WE E
CE 极化回路
经典恒流法测量电路
原理图
研究 电极 WE
三电 极 参比 电极 RE
辅助 电极 CE
① 极化回路(串联电路) 由:极化电源、WE、CE、 可变电阻以及电流表等组 成。 ① 测量回路(并联电路)
功能
目的
调节或控制流经 WE的电流
实现极化电流的变化与测量
三电极体系中各组成部分的作用和要求
③ 鲁金Luggin毛细管距离;
太近:电位测不准;太远:较大的欧姆压降; 距离(管直径) l d 0.1 ~ 0.3 mm ,这是半定性半定量关系; 鲁金:是苏联电化学创始人“A.H.弗鲁姆金”院士的人名,为了纪念他 发明的装置,他是经典电化学的奠基人。
④ 气体电极:要注意气体的入口和出口

对(辅助)电极
作用—传导电流 要求—(1)良好的电子导体 (2)研究电势范围内是惰性 (3)面积大于工作电极 (4)形状与工作电极吻合 (5)放置在与工作电极对称的位置 常用—镀Pt黑的Pt或Ni等,玻炭、石墨等
6
工作电极
电极材料的选择:背景电流小、电势窗口宽、导电性好、 稳定性高、重现性好、表面活性及表面 吸附性能等。 液体电极 — Hg电极 固体电极 — 惰性电极(Pt、Au、C)和氧化还原 电极(Cu、Pb、Mg等)
Hg|Hg2SO4|SO42-
Hg2SO4 2e 2Hg SO42
RT ln aSO2 4 2F
0
亚汞不稳定,高温时易变成Hg2+,受温度影响大。防止Hg2SO4水解,应选
高浓度的SO42-,<40℃。
参比电极
常见的参比电极 ③ 汞-氧化汞电极;
Hg|HgO|OH-
1. 电化学工作站的基本概述 2.电化学测试方法 3. 电化学工作站的原理 4. 电化学工作站的具体应用
1.二电极电化学池
Eappl>-0.64V,无电流
Eappl=-0.84V,有电流
额外的0.2V包括两部分: 过电势和溶液的电阻导致的电势 降(iR,欧姆降)
* 给定的电势只有一部分作用到电极上 欧姆降足够小(1-2mV)可以采用二电极

电位区间小,实际测量有限
电位范围:+0.6~-1.6 V

Hg电极表面行为与其它电极表面有差距
辅助电极
1.2.5.1 辅助电极的作用 象形对电极,实现WE导电并使WE电力线分布均匀。 1.2.5.2 辅助电极的要求 ①应使辅助电极面积增大;
为使参比电极等势面,应使辅助电极面积增大,以保证满足研究电极表面电位 分布均匀,如是平板电极:S辅 5S研 ;

E

2
3 CE RE WE
? E’
i

1
RE要求:电极电位非常确定、稳定。常用 饱和甘汞电极(SCE),Ag/AgCl,可逆氢 电极(RHE),以及某些金属,如Pt、Ag等 CE一般只要求化学/电化学稳定性好,表面 积较大,如Pt黑、C等
恒电位仪可以控制单根电极的界面电位 ,从而研究它的电化学特性。
金属电极 — Pt、Au、Ag等。 导电性好、背景电流可以忽略、表面改性方 便、制备简单;但表面不均一,真实面积不宜控制、易吸附污染物被污染 (杂质影响敏感)、表面可能腐蚀或钝化。
8
学习电化学测量的基本方法如下:
对“未知”施加 挠动信号 得到响应信号 判断分析得“已知”
扰动信号: 是测量条件 的选择与控 制。
例如:燃料电池的氢电极、氧电极。
三电极体系中各组成部分的作用和要求
⑤ 辅助电极的位置、大小及形状;
位置:与WE平行放置; 大小:SCE>5SWE。
WE
CE
消除边缘效应,实现 电力线的均匀分布
WE
CE WE 等势面
CE
边缘效应
研 -参 =研 -界 +IR
三电极体系中各组成部分的作用和要求


恒电位仪的原理
1、溶液等效电路与三电极体系
2、电子线路基础 3、恒电位仪典型电路与结构 4、恒电位仪主要技术参数
法国雷氏恒电位仪voltalab50
EG&G PARC
263
2263
273
2273
Autolab
BAS 100W
恒电位仪
WE
RE
CE
WE:工作电极/研究电极 RE: 参比电极 CE: 辅助电极/对电极
常用的液体Hg电极有: (1)滴汞电极(dropping mercury electrode ,DME) (2)静态滴汞电极( static mercury drop electrode, SMDE) (3)悬汞电极(hanging mercury drop electrode ,HMDE),
7
固体电极 — 金属电极和炭电极
形状:例如天津第一电镀厂,要镀12 t的轴(直径1.2 m,长 :12 m),怎么做呢?
就在地下挖个大坑,把轴吊在坑里并转动,转动的目的是减小浓差极 化,四周为辅助电极,如下图所示:
⑥ 恒电位测量中,电解池的内阻要小。
参比电极
作用:比较。 本身电位的稳定。 应具备的条件 ① 可逆电极(浓度不变,电位不变);
响应信号: 是实验结果
判断分析: 是实验结果的 分析和解释。
挠动信号
未知
响应信号
判断 分析
已知
极化电源 A 对WE通 电、极 化,但 必须是 个闭合 的 回 路,才 有电流 流过, 故需要 CE A 电位测量装置 V
盐桥
被测体系 辅助CE 研 WE
实测图
测量体系 参RE
为了记 录通电 后WE电 位 变 化,需 RE
由:控制与测量电位的 仪器、WE、RE、盐桥 等组成。
实现控制或测量极 化的变化
测量WE通电时的变化情况
三电极的优点
1. 可以同时测量极化电流和极化电位;
2. 三电极两回路具有足够的测量精度。
两类溶液体系
1.被测体系
研究电极所处的溶液体系。
2.测量体系 参比电极所处的溶液体系。
三电极体系中各组成部分的作用和要求
2
2.三电极电化学池 工作电极(WE) 参比电极(RE) 对或辅助电极(counter or auxiliary electrode, CE)
Luggin capillary
3
对电极
工作电极 34号磨口塞
通气口
出气口
14号磨口塞
鲁金毛细管
加入的电极叫做参比电极,它的作用是为了 测量进行这些反应的电极电位的一个基准电 极。 被测定的电极叫做工作电极,与工作电极相 对的电极叫做辅助电极。 在三电极法中为了能够在测定研究电极和参 比电极之间电压同时,又能任意调节研究电 极的电位,最理想的设备为具有自动调节功 能的恒电位仪。
1.2.1 电解池/容器
是装电解质溶液、WE、CE所用,是一种容器,要求稳
定性好,不溶出杂质,不与电极物质、电解液发生反应,大
部分无机电解质是玻璃的,强碱电解液例外,具体要求如下 : ① 化学稳定性高; ② 体积适中
太小:研究体系浓度变化;太大:浪费
J0 浓度变化:
nFkc,可见c与J0有关→η。
A B
VAB 研 参 I测R池
E 研 参 若要求: VAB E , I测 0 则要
研 参
I测 0
一般
I测 107 A 就满足测量精度要求
精确测量的注意事项
测量或控制电位仪器的要求
① 内阻足够大;
A B
一般
I测
I测 107 A 就满足测量精度要求
②辅助电极形状应与研究电极相同,以实现均匀电场作用。
精确测量的注意事项
参比电极电位必须稳定 温度系数小
7 2 I 10 A / cm I参 0 参 ,
例:要测定i0很小的热力学体系的平衡电位,在测量电路溶 液处理方面各有何要求?为什么?
精确测量的注意事项
测量或控制电位仪器的要求
① 内阻足够大;
通讯协议
USB,串口,GPIB(并口)
电化学工作站
1为工作电极 2为参比电极 3为对电极
电化学工作站的装置图
电化学工作站的装置图
1.3 恒电位仪的基本概念 恒电位仪是电化学测试中最重要的仪器, 其性能的优良直接影响电化学测试结果的准 确度。由它控制电极电位为指定值,以达到 恒电位极化的目的。若给以指令信号,则可 使电极电位自动跟踪指令信号而变化。
相关文档
最新文档