化工热力学-逸度
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化工热力学混合物组分的逸度和逸度系数
dM M 2 M x1 dx1
(4-53)
4.7.2 理想气体的混合性质变化
V U H
ig ig ig
0 0 0
p70(例题4-3)
S ig yi ln yi R
G y i ln y i RT
ig
Chapter 4 Thermodynamics of Homogeneously Open Systems and Criteria of Phase Equilibria ECIT Zhongsheng Chen
逸度和逸度系数的表示方法：
fi f i
纯物质的逸度 混合物的逸度 纯物质的逸度系数 混合物的逸度系数 混合物中组分的逸度 混合物中组分的逸度系数
ˆ f i i
Chapter 4 Thermodynamics of Homogeneously Open Systems and Criteria of Phase Equilibria ECIT Zhongsheng Chen
但因为：
dM M 1 M x2 dx1
dM M 2 M x1 dx1
(4-39)
即偏摩尔性质还是离不开混合物摩尔性质的信息。 归根到底混合物的性质来源于实验测定，在缺少 实验数据时，可以用模型来估计混合物的性质。
Chapter 4 Thermodynamics of Homogeneously Open Systems and Criteria of Phase Equilibria ECIT Zhongsheng Chen
4.8.1 混合物的组分逸度定义
p80
纯物质的逸度和逸度系数为研究纯物质的相 纯物质的逸度和逸度系数 平衡提供了方便。 p40
化工热力学Ⅱ(高等化工热力学)——第四章 混合物的逸度.
第四章 混合物的逸度
4.1逸度及逸度系数 定义 dμi= d Gi =RTdlnfi
(1－49)
lim fi
p0
yiP
=1
逸度系数： i fi / yiP
(1－50)
4.1.1 以P.T为独立变量
由定义，有dGi ＝RTdlnf＝i RTln(ipyi) =RT(dln i+dlnP) (恒温恒组成) (1)
由热力学函数：dGi＝－Sdi T+Vi dP= VidP
(恒T)
(2)
由式(1) (2) 联立，得 d lnˆi
积分得：lnˆi
p 0
(
Zi
-1)
dP P
Vi dP d ln P RT
(恒温恒组成)
(4－1)
或
ln ˆi =
1 RT
p
0
(Vi－RPT)dP
4.1.2 以 V, T为独立变量
ˆi= 2
lnˆi＝ Vm0p
k
y j1
(Z-1)
jB
dP P
j－lnZ (4－6) （4－1）
式中:Z＝PVm／RT＝1＋B’P＝1＋BP／RT
Z＝ i
(nZ) n
i
T,P,n
j
＝
(n+nBP／RT) n
i
T,P,n
j
＝1+
P RT
=y1B11+y2B22+y1y2(2B12-B11-B22)
=y1B11+y2B22+y1y2δ12 式中δ12＝2B12－B11－B22
nB=n1B11＋n2B22＋(n1n2／n)δ12 上式对n1求偏导，得：
4.1逸度及逸度系数 定义 dμi= d Gi =RTdlnfi
(1－49)
lim fi
p0
yiP
=1
逸度系数： i fi / yiP
(1－50)
4.1.1 以P.T为独立变量
由定义，有dGi ＝RTdlnf＝i RTln(ipyi) =RT(dln i+dlnP) (恒温恒组成) (1)
由热力学函数：dGi＝－Sdi T+Vi dP= VidP
(恒T)
(2)
由式(1) (2) 联立，得 d lnˆi
积分得：lnˆi
p 0
(
Zi
-1)
dP P
Vi dP d ln P RT
(恒温恒组成)
(4－1)
或
ln ˆi =
1 RT
p
0
(Vi－RPT)dP
4.1.2 以 V, T为独立变量
ˆi= 2
lnˆi＝ Vm0p
k
y j1
(Z-1)
jB
dP P
j－lnZ (4－6) （4－1）
式中:Z＝PVm／RT＝1＋B’P＝1＋BP／RT
Z＝ i
(nZ) n
i
T,P,n
j
＝
(n+nBP／RT) n
i
T,P,n
j
＝1+
P RT
=y1B11+y2B22+y1y2(2B12-B11-B22)
=y1B11+y2B22+y1y2δ12 式中δ12＝2B12－B11－B22
nB=n1B11＋n2B22＋(n1n2／n)δ12 上式对n1求偏导，得：
化工热力学知识要点
化工热力学知识要点1、化工热力学的研究方法：宏观研究方法 微观研究方法。
2、热力学体系：孤立体系（无物质无能量） 封闭体系（无物质 有能量） 敞开体系（有物质 有能量）。
3、体系 环境：在热力学分析中，将研究中涉及的一部分物质（或空间）从其余物质（或空间）中划分出来。
其划分出来部分称为体系，其余部分称为环境。
4、状态函数：描述体系所处状态的宏观物理量成为热力学变量（状态函数）。
常用的状态函数有压力、温度、比容、内能、焓、熵、自由焓等。
5、循环：体系经过一系列的状态变化过程后，最后由回到最初状态，则整个的变化称为循环。
分为正向循环和逆向循环。
6、临界点：气化线的另一个端点是临界点C，它表示气液两相能共存的最高压力和温度，即临界压力cp 和临界温度cT 。
7、临界点的数学表达式：临界等温线在临界点上的斜率和曲率都等于零。
数学上表示为0=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=cTT V p 022=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=cTT V p8、直线直径定律：当以饱和液体和饱和蒸气密度的算术平均值对温度作图时，得一近似的直线。
9、纯物质的p-V-T 图：P 510、理想气体状态方程：RT pV =式中，p 为气体压力；V 为气体摩尔体积；T 为绝对温度；R 为通用气体常数 8.314J/(mol ·K)11、范德华方程（van der Waals 方程）：2V ab V RT p --= 其中cc pT R a 642722=；cp RTb 8=。
12、R-K 方程： )(5.0b V V T ab V RT p +--= 其中ccp T R a /42748.05.22=;cc p RT b /08664.0=。
13、维里方程（Virial 方程）：++++==321V DV C V B RT pV Z (2-26) 或者 ++++==32'''1p D p C p B RTpVZ式中， 、、、)'()'()'(D D C C B B 分别称为第二、第三、第四、 Virial 系数。
化工热力学-逸度
逸度系数的定义
i
fi p
理想气体： i 1 真实气体： i 1
3.3.2纯组分气体的逸度与逸度系数
1、状态方程法
2、普遍化方法
①第二维利系数法（Vr≥2） ②普遍化系度系数图表法（Vr≤2）
1、状态方程法
dGi RTd ln fi （T恒定） dGi Vi dp （T恒定）
RT d ln fi Vidp
参考态：P 0，逸度 fi* ，压力 P* ，并且 fi* P* 。
f
P
fi* RT d ln fi P* VidP
RT ln
fi fi*
P
P* VidP
RT ln
fi fi*
P
P* VidP
R-K方程
P
RT V b
T
a 0.5V (V
b)
dP
RT (V b)2
dV
T
a(2V b) 0.5V 2(V b)2
3.3.3纯液体的逸度计算
（1）饱和液体的逸度
dGi RT d ln fi （T恒定）
dG RT d ln f GiLS
fi LS
GiV S
i
fiVS
i
fi LS fiVS
（2）非饱和液体的逸度计算
dGi RT d ln fi ViLdP
d ln f fiL
p
fi LS
i
ps
理想气体
dGi RT d ln p
p 0 真实气体→理想气体 RTd ln fi RTd ln p
fi cp （c为常数）
逸度的定义
dGi RTd ln fi （T恒定）
lim fi 1 p0 p
限制条件
缩印专用!化工热力学总结
化工热力学总结一、单选/填空1. 逸度与逸度系数纯物质逸度i f ：用逸度f 来表示实际气体的压力的函数真实气体i f RT G ln d d =，理想气体p f i =逸度与压力单位相同，不可测量，只能计算，可视为矫正的压力。
物理意义：表征体系的逃逸趋势。
逸度系数：物质逸度与其压力之比p f i2. 偏摩尔性质定义：在恒温恒压下，物质的广度性质随某种组分i 摩尔数的变化率，叫做组份i 的偏摩尔性质。
公式：ij n p T i i n nM M ≠⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂=,,)( 物理意义：在恒温恒压下，物系中某组分i 摩尔数的变化所引起物系一系列热力学性质的变化。
与化学位的关系：数值上相等3. 混合物逸度与组分逸度的关系组分逸度为i f 组分为i x 混合物逸度为f ，则：ii x f ln 是f ln 的偏摩尔性质 （同理，组分的逸度系数的对数为混合逸度系数的偏摩尔性质）二、简答/填空1. 朗肯循环组成：锅炉+过热器+汽轮机+冷凝器+水泵图形：过程：1-2：汽轮机中工质做等熵膨胀2-3：蒸汽在冷凝器中等压等温冷凝3-4：饱和水在水泵中做可逆绝热压缩4-1：水在锅炉中等压升温和等压汽化 不足之处：可逆程度低、热效率不高，不能完全转换；改进办法：1）提高过热器出口蒸汽压力与温度。
2）降低排汽压力。
3）改进热力循环方式，如采用回热循环，热电循环等2、卡诺循环过程：1→2 11,T p 水蒸汽在汽轮机内作等熵膨胀，变成湿蒸汽(乏汽)2，同时对外作输出轴功S W2→3 乏汽在冷凝器内等压、等温冷凝，放出汽化潜热，放出的热量3→4 冷凝水在水泵中等熵压缩，升压至1p 进至锅炉4→1 水在锅炉中吸收热量，变化到状态1，完成一个循环。
不足：（1）湿蒸汽对汽轮机和水泵有浸蚀作用，汽轮机带水量不得超过10%，水泵不能带入蒸汽进泵；（2）绝热可逆过程实际上难以实现。
3、相平衡三大判据1）体系自由焓（吉布斯自由能）为0 即0d =G2）各组分在各相中化学位相等3）各组分在各相中分逸度相等4、活度系数法定义：根据溶液热力学理论，将液相中组分的逸度于组分的活度系数相联系 基本式：P164()N i RT p p V p x py i i ii i i i i ,,2,1,)(exp ˆS L S S V=⎥⎦⎤⎢⎣⎡-=ϕγϕ 举例：已知体系压力p 与液相组成i x ，求泡点温度与汽相组成y6、状态方程法定义：是以各组分逸度系数与气液两相均实用的状态方程和混合规则相联系基本式：()N i x y i i i i ,,2,1 ˆˆLV =⋅=⋅ϕϕ 举例：已知有N 个组分的混合物，压力为p ,液相组成为i x ，求平衡温度与汽相组成i y7、节流膨胀特点：节流前后流体焓不变作用：改变流体的温度（其熵增加）理想流体节流后温度不变节流膨胀与绝热膨胀的比较：降温程度：做外功的绝热膨胀比节流大，且可回收功降温条件：节流膨胀需要条件，对于氢等需预冷才能获得冷效应。
化工热力学讲义-7-第四章-流体混合物的热力学性质——【化工热力学】
H
0 i
H
）时，方程转化成：
i
H H x1H1 x2 H 2
①稀释热：向溶液中加入溶剂，使溶液稀释，产生的热效应称为稀释热。稀 释热和T、p、稀释前后浓度及溶液量有关。
稀释热分为微分稀释热和积分稀释热。
微分稀释热：把1mol的纯溶剂加到无限大量的溶液中去，溶液的浓度可认为不 变，所产生的稀释热，称为微分稀释热。
已知：硫酸与水的温度均为25℃；25%硫酸溶液的平均比热容为 3.35J/(kg.K)。
解：①为配制1000kg、25%硫酸溶液，需78%硫酸溶液量为（根据物料衡算）：
m78%H 2SO4
1000 78
25
320.5kg
mH 2O 1000 320 .5 679 .5kg
②稀释过程中放出的热量
活度系数：为活度与摩尔分数之比，以γ表示。
即：
i
ˆi
xi
则：
i
fˆi fi0 xi
fˆi fˆiid
上式表明：活度系数等于该组分在溶液中的真实逸度与在理想溶液中的逸 度之比。
例：39℃、2MPa下二元溶液中组分1的逸度为：
fˆ1 6x1 9x12 4x13
式中x1是组分1的摩尔分数；
fˆ1 的单位为MPa。
本节内容结束
4.4 理想溶液和标准态
4.4.1理想溶液的逸度、标准态
在相同的温度和压力下，溶液中组分的逸度及其纯态的逸度之间的关系 式：
ln ˆi
i
1 RT
p 0
RT p
Vi
RT p
Vi
dp
1 RTpΒιβλιοθήκη 0 Vi Vidp
将 、ˆi 的定义式代入上式得：
ln fˆi xi fi
（化工热力学）第4章偏摩尔性质、逸度和活度
29
4.2.4 Gibbs－Duhem方程
n 1. Gibbs-Duhum Eq的一般形式 对溶液的热力学性质有下面两个表达形式：
nM mT , p, n1, n2 ,, nN
nM ni Mi
对这两个式子，分别求全微分：
30
dnM
nM
T
p,n
dT
nM
p
T
,ndpΒιβλιοθήκη M i dnidnM nidMi Midni
第4章 偏摩尔性质、逸度和活度
1
u 第3章学习了纯物质及均相定组成系统的热力学性质。
M f T , p
u 热力学更多的实际应用是涉及多组元混合物的均相 敞开系统。
u 由于混合物的组成常因为质量传递或化学反应而发 生变化，所以在用热力学来描述混合物时必须考虑 组成对其性质的影响。
M f T, p, xi
nM mT , p, n1, n2 ,...nN
dnM
nM
T
p,n
dT
nM
p
T
,n
dp
N i 1
nM
ni
T , p,nji
dni
定义：
Mi
nM ni
T , p,nji
Mi
18
注意：
1. 偏摩尔量的物理意义是：在T，p，及其他组元量nj 不变的情况下，向无限多的混合物中加入1mol组分i 所引起的混合物广度热力学性质的变化。其三要素 为：恒温恒压、广度性质、随组分i摩尔数的变化率。
dnG nV dp nS dT idni
10
注意：以上关系式的使用情况
n 1 适用于敞开体系，封闭体系；
n 2 当dni=0时，简化成适用于定组成、定质量 体系；
4.2.4 Gibbs－Duhem方程
n 1. Gibbs-Duhum Eq的一般形式 对溶液的热力学性质有下面两个表达形式：
nM mT , p, n1, n2 ,, nN
nM ni Mi
对这两个式子，分别求全微分：
30
dnM
nM
T
p,n
dT
nM
p
T
,ndpΒιβλιοθήκη M i dnidnM nidMi Midni
第4章 偏摩尔性质、逸度和活度
1
u 第3章学习了纯物质及均相定组成系统的热力学性质。
M f T , p
u 热力学更多的实际应用是涉及多组元混合物的均相 敞开系统。
u 由于混合物的组成常因为质量传递或化学反应而发 生变化，所以在用热力学来描述混合物时必须考虑 组成对其性质的影响。
M f T, p, xi
nM mT , p, n1, n2 ,...nN
dnM
nM
T
p,n
dT
nM
p
T
,n
dp
N i 1
nM
ni
T , p,nji
dni
定义：
Mi
nM ni
T , p,nji
Mi
18
注意：
1. 偏摩尔量的物理意义是：在T，p，及其他组元量nj 不变的情况下，向无限多的混合物中加入1mol组分i 所引起的混合物广度热力学性质的变化。其三要素 为：恒温恒压、广度性质、随组分i摩尔数的变化率。
dnG nV dp nS dT idni
10
注意：以上关系式的使用情况
n 1 适用于敞开体系，封闭体系；
n 2 当dni=0时，简化成适用于定组成、定质量 体系；
4.液体混合物的逸度[1]——【化工热力学】
![4.液体混合物的逸度[1]——【化工热力学】](https://img.taocdn.com/s3/m/6463218a0975f46526d3e158.png)
对于纯组元，其活度和活度系数都等于1； 理想溶液中组元的活度等于其浓度，活度系数等于1 ； 对于真实溶液 ，其组元活度系数可能大于1（称为正偏
差体 系），也可能小于1（称为负偏差体系）
活度系数标准态的选择
∧
aˆi =
fi
f
Θ i
活度与逸度的标准态有关，逸度选择不 同的标准态将有不同的活度和活度系数
fˆi id 真实
fi
fˆi id = fi xi , LR规则
xi
高山反应与Henry定律 1. pO2 = P ⋅ y空气中O2
P越小，pO2 越小（y空气中O2 = 21wt%） 海拔3000米，大气压力为0.701×105 Pa
2. pO2 = k x O2 血液中O2
pO2 越小，x血液中O2 越低（亨利系数 k仅与温度有关）
几个常用的规则
pi = H i xi
4. Henry定律
fˆi id = H i xi 任意压力下适用
溶液中溶质组分i的逸度正比于摩尔分数，比例系 数为该组分在该温度下的Henry常数
当压力较低时，可以还原为Henry定律
5 通式
3式和4式的通式写为： fˆi id = fiΘ xi
理想溶液是这样一种溶液：在恒温恒压下，其每一种 组元的逸度正比于它的浓度的某种适当的量度，通常 采用摩尔分数，这就是说，在某恒定的温度和压力下， 对于理想溶液中任一组分i，符合：
( ) E ∂ nG E
Gi =
∂ni
T ,P,n j≠i
GiE RT
= ln γ i
E
Gi
=
RT
ln γ i
GE
ln γ i 是 RT 的偏摩尔性质
化工名词解释
1、逸度系数Fugacity Coefficiency气体B的逸度与其分压力之比称为逸度因子（通常称为逸度系数），并用符号φ表示，即：φB=Pb*/pB。
逸度因子的量纲为一。
由于理想气体的逸度等于其分压力，故理想气体的逸度系数恒等于12、粘度viscosity液体在流动时，在其分子间产生内摩擦的性质，称为液体的黏性，粘性的大小用黏度表示，是用来表征液体性质相关的阻力因子。
粘度又分为动力黏度.运动黏度和条件粘度。
将流动着的液体看作许多相互平行移动的液层, 各层速度不同,形成速度梯度(dv/dx),这是流动的基本特征.由于速度梯度的存在,流动较慢的液层阻滞较快液层的流动,因此.液体产生运动阻力.为使液层维持一定的速度梯度运动,必须对液层施加一个与阻力相反的反向力.在单位液层面积上施加的这种力,称为切应力或剪切力τ(N/m2).切变速率(D) D=d v /d x (单位：s -1)切应力与切变速率是表征体系流变性质的两个基本参数两不同平面但平行的流体，拥有相同的面积”A”，相隔距离”dx”，且以不同流速”V1”和”V2”往相同方向流动，牛顿假设保持此不同流速的力量正比于流体的相对速度或速度梯度，即：τ= ηdv/dx =ηD（牛顿公式）其中η与材料性质有关，我们称为“粘度”。
将两块面积为1㎡的板浸于液体中,两板距离为1米,若加1N的切应力,使两板之间的相对速率为1m/s,则此液体的粘度为1Pa.s。
牛顿流体：符合牛顿公式的流体。
粘度只与温度有关，与切变速率无关，τ与D为正比关系。
非牛顿流体：不符合牛顿公式τ/D=f（D），以ηa表示一定（τ/D）下的粘度，称表观粘度。
又称黏性系数、剪切粘度或动力粘度。
流体的一种物理属性，用以衡量流体的粘性，对于牛顿流体，可用牛顿粘性定律定义之：式中μ为流体的黏度；τyx为剪切应力；ux为速度分量；x、y为坐标轴；dux/dy为剪切应变率。
流体的粘度μ与其密度ρ的比值称为运动粘度，以v表示。
化工热力学 4章
GT , P G ig T , P0 1 ln f RT
5
当取参考态的压力等于研究态的压力时，即P0=P，则
f GT , P G ig T , P0 P ln P RT
（二）逸度系数的定义： 令：
f P
P 0
：定义为逸度系数
并有 lim 1 或 ig 1
ig CP CP R
0
ig CP CP 2.563 , R
1
5.711
ig CP CP R
3.5681
23
说
一 状态方程法：
明
流体热力学性质的变化（△M ） 、 、f 、的计算方法有两种：
ig G G0 P 1 RT ln V dP RT P0 RT 0 P
P
1 RT ln V dP RT 0 P
P
若取T，V为独立变量
1 RT ln Z 1 ln Z P dV RT V
研究态：真实状态（T，P）
依 dG RTd ln f
G ig ( T , P0 )
dG RTd ln
ln P0
ln f
f
f G T , P G T , P0 RT ln P0
ig
把逸度和偏离吉氏 函数联系起来，也 就和EOS联系起来
当取参考态压力为单位压力，
即P0=1时，则
V V T T P ZR TR Z ZRT T P P T P P RT 2 Z P T P R Tr Tc Pr Pc Tc P c
逸度
6.3 逸度与逸度系数
⑷混合物逸度的计算 ②状态方程法
常用的状态方程有两个，一个是维里方程， 另一个是R-K方程。
维里方程 R-K方程
BP ln φ = RT
a ln φ = ( z − 1) − ln ( z − zh ) − 1 .5 bRT ln (1 + h )
G − G = RT ln f − RT ln P
nG − nG = nRT ln f − nRT ln P
*
6.3 逸度与逸度系数
3） fˆi 或φˆi 与f或φ 的关系 在恒T、P、nj≠I下，对ni求偏微分，得
∂ (nG ) ∂ (nG * ) ∂(n ln f ) ∂n − = − ln RT P RT ∂ ∂ ∂ n n n i T , P ,n j ≠ i i i T , P ,n j ≠ i T , P ,n j ≠ i ∂ni T , P ,n j ≠ i
(
)
（4-35）
6.3 逸度与逸度系数
⑶混合物中组分 i 的逸度的计算 ②R-K方程 用 R-K 方程结合 Prausnitz 提出的混合 法则计算混合物中组分 i 的逸度，见课 本P72式（4-32）
6.3 逸度与逸度系数
⑷混合物逸度的计算 计算方法：混合物逸度由于将混合物看 作一个整体，因而它的逸度计算方法与 纯物质逸度的计算，原则上是相同的， 同样有四种方法。
6.3 逸度与逸度系数
⑵纯物质逸度和逸度系数的计算 纯气体逸度的计算 ①利用H、S值； ②利用实验数据； ③利用普遍化方法； ④利用状态方程法 纯液体逸度的计算
C3.2 第二节逸度的计算解析
f 0.899 p
f 0.899 1.52 1.36(MPa)
例3.7 用普遍化方法计算正丁烷在460K和1.52MPa下的逸度。
解： 从附录1.1查得正丁烷的物性参数为：
Tc 425.4K，pc 3.797MPa， 0.193 460 p 1.52 Tr 1.081 pr 0.40 425.4 pc 3.797
B B
(0)
表明：理想气体的逸度与压力相等
逸度系数：逸度与压力的比值
f p
逸度系数的定义1
f lim 1 p 0 p
逸度系数的定义2
真实气体的逸度系数是温度、压力的函数，它可大于1，也可小于1； 逸度和压力的单位相同，逸度系数可以理解为压力的校正系数。
3.4.2 纯气体逸度（系数）的计算 RT ig ig dG RTd ln f Vdp dG V dp dp RTd ln p
p f dp ln ln Z 1 p p p
对比态转换
pr f Z 1 ln ln dpr ( p )r pr p
Vr 2时，Z Z (0) Z (1)
f f ln ln p p
3.4 纯组分的逸度与逸度系数 3.4.1 逸度和逸度系数的定义
dG SdT Vdp
等温
dG Vdp
理想气体
RT dG V dp dp RTd ln p p
ig ig
真实气体，用 f 代替 p
dG RTd ln f
逸度的定义1
上式只定义了逸度的相对变化，无法确定其绝对值。规定 f lim 1 逸度的定义2 p 0 p
化工热力学-逸度资料
RT b a 1 Vi b 1 ln f i ln ( ln ) 1.5 Vi b Vi b RT b Vi Vi b
2、普遍化方法
dGi RTd ln fi （T恒定）
dGi Vi dp （T恒定）
RT d ln fi Vi dp
Vi pVi dp d ln f i dp Z i d ln p RT RT p
逸度与逸度系数
化工热力学
流体的热力学性质
3.3.1逸度及逸度系数的定义
dGi Si dT Vi dp
（温度T恒定）
dGi Vi dp
dGi RT d ln p dGi RT d ln p
RT dp （理想气体） dGi p RT dp （真实气体） dGi p
定义函数：逸度 f i
Gi Gi ln Байду номын сангаасi RT
*
ln
Gi Gi ( H TS ) ( H * TS * ) H H * S * S i RT RT RT R
*
1 H R S R H R S R Tr RTc R RT R
R 0 R 1 R 0 R 1 1 (H ) (H ) (S ) (S ) T r RTc RTc R R
0.422 B 0.083 0.241 1.6 (1.18)
0
0.172 B 0.139 0.053 4.2 (1.18)
1
Pr ln i ( B B ) Tr
0 1
0.43 (0.241 0.193 0.0532) 0.084 1.18
i 0.919
化工热力学Ⅱ(高等化工热力学)——第四章 混合物的逸度
Zi=
2 ln φ i = Vm
∑
k
p
j= 1
y j B j- ln Z
(4-6)
(4-1)
(nZ) (n+nBP/RT) P (nB) = = 1+ n i RT n i T,P,n n i T,P,n j T,P,n j j
P (n B ) ln φi= R T n i T ,P ,n j
a =∑ ∑ y i y ja ij
i =1 j=1 k
k
k
a ij= a ia j
b =∑ ห้องสมุดไป่ตู้ib i
解:由Vanden Walls 方程,得 Z PV Z=PVm/RT=1+B'P=1+(b-a/RT) P/RT , B'=B/RT RT 1+B'P 1+(b a RT) P RT B' B RT 由上式可导出 V=nVm=nRT/P + nb-na/RT k k k a b =∑ y b 混合规则: =∑ ∑ y i y ja ij a ij= a a
代回式(*) 得: l n φ 1 =
1 = P ( B 22 + y 2δ 12 ) 同理可得: ln φ 1 RT
P RT
(B
11
+ y2 2δ
12
)
(4-7a) (4-7b)
对多元物系,有
ln φ
i
=
P RT
1 K K B ii + ∑ ∑ y i y k (2 δ ji 2 δ jk ) 2 j =1 k =1
p
(4-2)
4.1.2 以 V, T为独立变量
i = 1 v RT - P dV-ln Z ln φ RT ∫∞ V ni T,v,nj
2 ln φ i = Vm
∑
k
p
j= 1
y j B j- ln Z
(4-6)
(4-1)
(nZ) (n+nBP/RT) P (nB) = = 1+ n i RT n i T,P,n n i T,P,n j T,P,n j j
P (n B ) ln φi= R T n i T ,P ,n j
a =∑ ∑ y i y ja ij
i =1 j=1 k
k
k
a ij= a ia j
b =∑ ห้องสมุดไป่ตู้ib i
解:由Vanden Walls 方程,得 Z PV Z=PVm/RT=1+B'P=1+(b-a/RT) P/RT , B'=B/RT RT 1+B'P 1+(b a RT) P RT B' B RT 由上式可导出 V=nVm=nRT/P + nb-na/RT k k k a b =∑ y b 混合规则: =∑ ∑ y i y ja ij a ij= a a
代回式(*) 得: l n φ 1 =
1 = P ( B 22 + y 2δ 12 ) 同理可得: ln φ 1 RT
P RT
(B
11
+ y2 2δ
12
)
(4-7a) (4-7b)
对多元物系,有
ln φ
i
=
P RT
1 K K B ii + ∑ ∑ y i y k (2 δ ji 2 δ jk ) 2 j =1 k =1
p
(4-2)
4.1.2 以 V, T为独立变量
i = 1 v RT - P dV-ln Z ln φ RT ∫∞ V ni T,v,nj
化工热力学Chapter6-1
dG (T , p ) = (RT p )dp = RTd ln p (6/1-2)
ig i
对于真实气体
dGi = Vi dp
—真实气体Vi 的EOS复杂，无法得到像(6/1-2)式的简单形式！
怎么办？？？
为了计算方便，可以采用一种新的处理方法，即让逸度f
代替压力P，以保持(6/1-2)式的简单形式。即
§6.1.5 剩余性质的基本关系
nG nG 1 = d d ( nG ) − dT 2 RT RT RT
−(nS )dT +(nV )dp + ∑ Gi dni d(nG ) =
i
(3/7-5a)
nG nG 1 d dT = −(nS )dT +(nV )dp + ∑ Gi dni − 2 RT RT i RT
北京化工大学本科生化工热力学课程
第六章 流体热力学性质： 逸度与活度
主讲：阳庆元
E-mail: qyyang@
2013年11月6日
化学位
∂ ( nU ) ]nV , nS , n j ≠ i µi ≡ [ ∂ni
偏摩尔性质
µi ≠ U i
∂ ( nU ) ]T , P , n j ≠ i Ui =[ ∂ni
（温度为常数） (6/1-3) p ) = RTd ln fi
定义多组分体系中组分的逸度
ˆ dGi (T , p, y ) ≡ RTd ln f i
混合物中i组分的偏摩 尔Gibbs自由能
（温度为常数） (6/1-14)
混合物中i组分 的逸度
ˆ f lim i = 1 p →0 y p i
(6/1-14)
化工热力学第三章2
（1）T-S图
（2）lnp-H图
3.11.1 T-S图和lnp-H图的一般形式
C点是临界点，饱和液体 线AC，饱和蒸气线BC。 线段B-A-D是气-液-固三相 平衡线。
（1）T-S图
3.11.1 T-S图和lnp-H图的一般形式
气、液共存区内的任一点可以视为是该点所对应的 饱和蒸气与饱和液体的混合物（也称为湿蒸气），其摩
3.7 逸度和逸度系数
对于T＝303.15K的等温线有
fl 8.314 303.15 ln 0.00001808 ( p 4246)
4246
由此可计算不同压力下的逸度。
（b）当p＝lMPa时
f l 4276.44Pa
（c）当p＝10MPa时
f l 4561.64Pa
3.8 均相热力学性质计算
3.7 逸度和逸度系数
解：（a）由于在低压力下，水蒸气可作为理想气体， 从汽-液平衡准则知
f sv f sl p s 4246 Pa
ln f p
T
V RT
若忽视Vsl 随压力的变化，沿等温线从饱和液体至
压缩液体区积分
RT ln f l V sl ( p p s ) f sl
3.11.2 热力学性质图、表的制作原理
任意状态的焓和熵可以这样来计算，如
H(T , p) H(T , p) H(T0 , p0 )
模型，还能计算
性质随温度和压力的变化。
状态方程在流体物性的研究中有着特别重要的意义，结
合一定的混合法则，状态方程还可以计算非均相混合物的性
质（相平衡、各相的热力学性质）。
3.10.2 饱和热力学性质计算
（5）对于混合物，在单相区，定组成混合物的性质计
3.3逸度与逸度系数
内容包括：
（1）两参数法 （2）三参数法 （3）应用第二维里系数的舍项 维里方程
Z是 Tr , P 的函数。而φ 又是Z、Pr r 的函数。 ∴φ 是Tr、Pr的函数，故可制成两参 数普遍化逸度系数图，由 Tr , P 直接 r 查出 相应的逸度系数。 再由f = φ ⋅ P，求出 f 。
（1）两参数法：
而气体的压力，液体和固体的蒸 气压可用来表征该物质的逃逸趋势， fi 因此 也表征体系逃逸趋势。这就 是逸度的物理意义。（可与活度的 物理意义类比，活度称有效浓度或 实际液体中物质的实际活动能力）
3.3.2纯气体逸度的计算 3.3.2纯气体逸度的计算
（一）从实验数据计算
（二） 用状态方程计算 （三）用对应态原理计算逸度 系数
l s s P l
由
f i = Pi ⋅ φ
s s l s
s i
∴ f i = Pi ⋅ φ ⋅ e
s i
Pi
∫S
P
Vil dP RT
或
∫ s fi fi Pi l s fi = fi ⋅ s 而 s = e fi fi
l
l
P
Vil dP RT
结论：
纯液体在T，P时的逸度为该温 s 度下的Pi 乘以两项校正系数。 s （1）Φi 用来校正饱和蒸汽对理 想气体的偏离； l P V dP i （2）Poyniting校正因子∫P RT ， 指数校正项，表示将液体由 Pi s 压缩至P Vil P 即 l dP ∫ s fi Pi RT =e s fi
（三）用对应态原理计算逸度 系数
P f dP 由 ln φ = ln = ∫P 0 ( Z − 1) P P 而P = Pc Pr ∴ dP = Pc dPr Pr ( Z − 1) f ∴ ln φ = ln = ∫ ⋅ dPr P P0 r Pr
化工热力学：2.3 逸度系数和逸度
EOS法计算逸度f=P·的精度可高达1%。
lni
1 RT
P
(Vi
0
RT )dP P
P Zi 1dP 0P
例2 求以截断式维里方程表示的逸度系数。
Zi
1
BiP RT
解：ln i
P Z i 1 dP P Bi dP
0P
0 RT
Bi P RT
10
§2.3.2.3由状态方程计算纯物质的逸度系数
ln
fi
dGi RT
基准态 实际态
(理想气体)
P*
fi * Gi *
P fi Gi
G i
Hi
TSi
G* i
H
* i
TS
* i
ln
fi
f
* i
R1T（Gi
Gi*）
1 [Hi R
H
* i
T
（Si
Si*）]
基准态选择原则：T与实际态相同， P足够低。
若基准态的P*足够小，则
因此有 ln fi 1 [ Hi Pi* R
6.694
ln fi Pi*
1 [Hi R
T
H
* i
（Si
Si*）]
18.016[ 2827.9 2879.5 （6.694 8.9037）] 4.5515
8.314 200 273.15
fi 94.77 Pi*
fi 9.48bar
i
fi Pi
9.48 0.948 10
9
§2.3.2.3 由状态方程计算纯物质的逸度系数
0 ( 1 )
解法：Tr , Pr P.36.图215， ~图2 16 0，1 i
14
第4章 第2讲 逸度与逸度系数
p i 称作理想气体的分压。真实气
P yi P pi P yi
-7-
体没有分压概念。 3）．
2014年2月16日星期日
混合物的组分i逸度和逸度系数
混合物组分i的逸度系数
ˆ f i ˆ i yi P
-8-
2014年2月16日星期日
混合物的逸度和逸度系数
各组分逸度等于同温同压下各纯组分的逸度与它的 摩尔分数乘积的溶液是理想溶液。
理想气体：分子间没有相互作用力，分子本身没有 体积
-21-
2014年2月16日星期日
理想溶液各组分偏摩尔性质与它们的纯物质性质关系：
Vi Vi、 U i U i、 Hi Hi Gi Gi RT ln xi S i S i R ln xi
-14-
2014年2月16日星期日
总结
溶液性质 偏摩尔性质 二者关系式
M
ln f
Mi
ˆ fi ln xi
M xi M i
ˆ fi ln f xi ln xi
ln
ˆ ln i
ˆ ln xi ln i
-15-
2014年2月16日星期日
（理想混合物）理想溶液和标准态 理想混合物的提出 为了解决混合物特别是液体混合物的组分 逸度的计算问题，对于每一个系统都选择一个 与研究状态同温、同压、同组成的理想混合物 （理想溶液）作参考态，提出理想混合物的概 念。
混合物的逸度
dG RTd ln f lim f P0 P 1
混合物的逸度系数
-9-
f P
2014年2月16日星期日
总结
3.3 逸度与逸度系数
22:30:21
PV P(V − b) a V lnφ = ln −1+ ln + 1.5 RT RT bRT V +b
10.203×151.45 10.203(151.45 − 62.74) −1+ ln lnφ = 8.317× 407 8.314× 407 1.830×107 151.45 + ln 1.5 62.74×8.314× 407 151.45 + 62.74 = 0.6970
对于真实条件下的纯物质或定组成混合物，上式仍 然适用，但是V须用真实体系的状态方程，为了方便， 采用了一种形式化的处理方法，逸度f 代替压力P
dG = RTd ln f
上式只定义了逸度相对值，不能确定其绝对值， 为了使任何一个状态下的f 有确定值。补充下列条件， 完整逸度的定义
P→0
lim f = P 等 于 f 价
f = Pϕ
所以，逸度系数的计算很重要，应将ϕ与P-V-T关系联系起来 ϕ 22:30:23
逸度系数和P 3.3.2 逸度系数和P-V-T间的关系 由逸度的定义可得： 由逸度的定义可得：
RTd ln fi =Vi dP
(等温)
的定义表达式φ=f/p 取对数并微分得： 取对数并微分得： 对φ的定义表达式 的定义表达式 dP d ln φ = d ln f − d ln P = d ln f − P VdP dP d ln φ = − RT P 将上式从压力为零的状态积分到压力为P的状态， 将上式从压力为零的状态积分到压力为 的状态， 的状态 并考虑到当P → 0时, φ ＝l，得 并考虑到当 时 ，
φ = (φ )(φ
0
1 ω
)
普遍化维里系数（适用于Vr≥2或图 曲线上方） 或图2 普遍化维里系数（适用于Vr≥2或图2-9曲线上方）
PV P(V − b) a V lnφ = ln −1+ ln + 1.5 RT RT bRT V +b
10.203×151.45 10.203(151.45 − 62.74) −1+ ln lnφ = 8.317× 407 8.314× 407 1.830×107 151.45 + ln 1.5 62.74×8.314× 407 151.45 + 62.74 = 0.6970
对于真实条件下的纯物质或定组成混合物，上式仍 然适用，但是V须用真实体系的状态方程，为了方便， 采用了一种形式化的处理方法，逸度f 代替压力P
dG = RTd ln f
上式只定义了逸度相对值，不能确定其绝对值， 为了使任何一个状态下的f 有确定值。补充下列条件， 完整逸度的定义
P→0
lim f = P 等 于 f 价
f = Pϕ
所以，逸度系数的计算很重要，应将ϕ与P-V-T关系联系起来 ϕ 22:30:23
逸度系数和P 3.3.2 逸度系数和P-V-T间的关系 由逸度的定义可得： 由逸度的定义可得：
RTd ln fi =Vi dP
(等温)
的定义表达式φ=f/p 取对数并微分得： 取对数并微分得： 对φ的定义表达式 的定义表达式 dP d ln φ = d ln f − d ln P = d ln f − P VdP dP d ln φ = − RT P 将上式从压力为零的状态积分到压力为P的状态， 将上式从压力为零的状态积分到压力为 的状态， 的状态 并考虑到当P → 0时, φ ＝l，得 并考虑到当 时 ，
φ = (φ )(φ
0
1 ω
)
普遍化维里系数（适用于Vr≥2或图 曲线上方） 或图2 普遍化维里系数（适用于Vr≥2或图2-9曲线上方）
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ln f i ln f i
L
VS
Vi ( p ps ) RT
L
小结
dGi RTd ln fi
（T恒定） 限制条件
逸度的定义
fi lim 1 p 0 p
fi i p
逸度系数的定义
小结
纯组分气体逸度计算
1、状态方程法 2、普遍化方法
P fi RT ln * * Vi dP P fi
Gi Gi ln i RT
*
ln
Gi Gi ( H TS ) ( H * TS * ) H H * S * S i RT RT RT R
*
1 H R S R H R S R Tr RTc R RT R
R 0 R 1 R 0 R 1 1 (H ) (H ) (S ) (S ) T r RTc RTc R R
fi i P 0.9191.620 1.489MPa
②普遍化逸度系数图表法（Vr≤2）
dGi RTd ln fi
（T恒定）
选取与真实气体同温、同压的理想气体作为参考态
Gi
*
Gi
dGi
*
fi
*
fi P
RTd ln fi
fi Gi Gi RT ln RT ln i P
0.422 B 0.083 0.241 1.6 (1.18)
0
0.172 B 0.139 0.053 4.2 (1.18)
1
Pr ln i ( B B ) Tr
0 1
0.43 (0.241 0.193 0.0532) 0.084 1.18
i 0.919
0
p
ln i
pr
0
Zi 1d ln pr
①第二维利系数法（Vr≥2）
pr Z i ( B B ) Tr
0 1
ln i
pr
0
Zi 1d ln pr
ln i
pr
0
pr ( B B ) d ln pr Tr
0 1
pr ln i ( B B ) Tr
真实气体 理想气体
dGi RTd ln fi
p0
dGi RT d ln p
真实气体→理想气体
RTd ln fi RTd ln p
fi cp
（c为常数）
逸度的定义
dGi RTd ln fi
（T恒定）
限制条件
fi lim 1 p 0 p
补充
说明
①逸度的单位与压力的单位相同 ②对于理想气体 fi p ③逸度的值与参考态的选取无关
温度为50°C条件下的逸度
解：查附表
Tc 190.6 K, Pc 4.60Mpa, 0.007
Tr T 273.15 50 1.70 Tc 190.6
P 18.85 Pr 4.10 Pc 4.60
查图2-8，适合采用普遍化逸度系数图计算
查表得
0.82
0 1
例题：试采用普遍化法计算正丁烷气体在500K, 1.620Mpa 时的逸 度系数及逸度
解：查附表 Tc 425 K, Pc 3.80 Mpa, 0.193
T 500 P 1.620 Tr 1.18 ， Pr 0.43 TC 425 PC 3.80
查图2-8，适合采用普遍化第二维里系数法计算
VS
RT d ln f i源自fiLS fi
VS
（2）非饱和液体的逸度计算
dGi RT d ln fi Vi dP
L
Vi d ln f i dP RT
fi L Vi L ln VS p pS fi RT
L
fi L
LS
fi
d ln f i
p
ps
Vi dp RT
L
fi LS fiVS
逸度与逸度系数
化工热力学
流体的热力学性质
3.3.1逸度及逸度系数的定义
dGi Si dT Vi dp
（温度T恒定）
dGi Vi dp
dGi RT d ln p dGi RT d ln p
RT dp （理想气体） dGi p RT dp （真实气体） dGi p
定义函数：逸度 f i
0
1.38
1
i 0 (1 ) 0.821.380.007 0.82
fi i P 0.8218.85 15.46MPa
3.3.3纯液体的逸度计算
（1）饱和液体的逸度
dGi RT d ln fi
（T恒定）
Gi LS
VS
Gi
dGi
f i LS fi
1 (H R )0 (S R )0 R Tr RTc
(H R )1 (S R )1 RT c R
ln
0
0
ln 1
1
ln i ln ln
i ( )( )
0
1
例题：采用普遍化法计算甲烷气体在压力为18.85Mpa,
逸度系数的定义
fi i p
理想气体： i 1
真实气体： i 1
3.3.2纯组分气体的逸度与逸度系数
1、状态方程法
2、普遍化方法
①第二维利系数法（Vr≥2）
②普遍化系度系数图表法（Vr≤2）
1、状态方程法
dGi RTd ln fi （T恒定）
dGi Vi dp （T恒定）
①第二维利系数法（Vr≥2）
pr ln i ( B B ) Tr
0 1
②普遍化系度系数图表法（Vr≤2）
ln i ln 0 ln 1
小结
纯组分液体逸度计算
1、饱和液体的逸度
fi
LS
fi
VS
2、非饱和液体的逸度计算
L V L ln f i ln f iVS i ( p p s ) RT
fi i p
d ln i d ln f i d ln p
d ln i Zi d ln p d ln p (Zi 1)d ln p
选取 p 0 的状态作为参考态
i
1
d ln i (Zi 1)d ln p
0
p
ln i ( Z i 1)d ln p
R-K方程
RT a P 0.5 V b T V (V b)
RT a(2V b) dP dV 2 dV 0.5 2 2 (V b) T V (V b)
P fi RT ln * * Vi dP P fi
RTV a(2V b) VdP dV 2 dV 0.5 2 (V b) T V (V b)
RT d ln fi Vi dp
参考态：P 0 ， 逸度 f i * ， 压力 P * ， 并且 f i * P * 。
f
f i*
RT d ln f i * Vi dP
P
P
P fi RT ln * * Vi dP P fi
P fi RT ln * * Vi dP P fi
RT b a 1 Vi b 1 ln f i ln ( ln ) 1.5 Vi b Vi b RT b Vi Vi b
2、普遍化方法
dGi RTd ln fi （T恒定）
dGi Vi dp （T恒定）
RT d ln fi Vi dp
Vi pVi dp d ln f i dp Z i d ln p RT RT p