第九章 有机电化学合成

实用文档
3
有机电化学合成及其特点
有机电合成被称为“古老的方法，崭新的技术”；
有机电合成相对于传统的有机合成具有显著的优势：
⑴ 电化学反应是通过反应物在电极上得失电子实现的，原 则上不用加上其他试剂，减少了物质消耗，从而减少了环境污 染；
⑵ 选择性很高，减少了副反应，使其产品纯度和收率均较 高，大大简化了产品分离和提纯工作；
17
N：亲核试剂；E：亲电试剂。
实用文档
18
各类可能的有机电化学反应
R +e [R - ]
R 稳定的负离子基
R + R 2- 歧 化
E
+e - XR
[R R ]2- 二 聚 体 离 子
产物
RE 亲 电 加 成
R 2- 双 负 离 子
产物
R 自由基 +e
RR
R
碳正来自百度文库子产物
二聚体
阴 极 反 应 实用文档
19
实用文档
20
有机电化学合成的反应类型
有机电化学合成中常用的一些电极材料
电极材料
Pt 石墨 Pb Fe
Ni Hg Cu 蒙乃尔合金 PbO2
电导率/Ω-1.cm-1 1.0X105 2.5X102 4.5X104
1.0X104 5.6X105
阳极
√ √ √ √ √ x √ √ √
阴极
介质要求
√ √ √ √ √ 作为阳极时需碱性介质 √ √ √ x
对电解质的要求
⒈ 对反应物的溶解度要大，不沾污电极和隔膜；
⒉ 有足够的电极电势范围，在较高电极电势下不发生显著的 反应；
⒊ 能够适应所希望的反应途径，电解质并不仅仅只是电流的 载流子，他对双电层的性质影响极大；电解质的某一种离子又常 发挥出极化剂的作用，这种作用能使电极上不希望的反应降至最 低限度；
⒋ 良好的电导率，防止高电阻所引起的发热以及由此可能引
起的副反应的发生。
实用文档
12
有机电化学合成技术：溶剂
水性电解质 水为最经济、无污染、最安全的溶剂，可通过与有机溶剂的混
合提高有机物的溶解度； 支持电解质为无机的和有机的酸、碱和盐，其中硫酸用的最多
，其次是高氯酸或其盐类。 非水性电解质
非水溶剂对有机物的溶解能力较强，所能适应的电极电势范围 较宽，使很多在水中无法进行的反应有了完成的可能；
实用文档
15
实用文档
16
各类可能的有机电化学反应
R+ 稳 定 的 正 离 子 基
R + R 2+ 歧 化
R -e [R + ]
N
-e - X+ R
[R R ]2+ 二 聚 体 离 子
产物
RN 亲 核 加 成
R 2+ 双 正 离 子
产物
R 自由基 -e
RR
二聚体
R+
碳正离子产物
阳极反应
· ※
：代表一个电子；-：代表实一用文对档电子，也就是一个负电荷；R：反应物；
有机电化学合成反应的场所在电极的表面及其临近区域（统称电极 界面)，电极界面最简单的模型之一是“三层结构理论” ： 第一层称为“电荷转移层”（离电极最近），在该层 内有极大的电位梯度，电解液中的离子和分子 (主要指极性分子 ) 由于静电力的作用而被吸附取向 ； 第二层是指在电荷转移层外侧的“扩散双电层”； 第三层即最外层是指由于浓度梯度而造成的扩散层。
在选择有机溶剂时，介电常数要大于10，粘度要低； 常用支持电解质为脂肪族季铵盐。
实用文档
13
有机电化学合成的原理
热化学反应过程
C
+D
A+
B
[AB]
电化学反应过程
[Ae]ˉ
C
阴极
A+e
[B]+
D
阳极
B–e
C+
D
总反应 A +
B
热化学反应和电化学反应区别：
在热化学中，两个分子紧密接触并通过电子的运动形成一
种活化络合物，在进一步转变成产物；在电化学中，两个分子并不彼
此接触，它们通过电解池的外界实回用文流档远距离交换电子。
14
有机电化学合成的原理
为了与电极交换电子，有机分子必须首先被吸附在电极上，或至少 与电极紧紧相邻；
反应物和产物可通过浓度梯度进行扩散，但实际电解反应中主要依 靠机械搅拌、温度梯度以及密度梯度而产生对流；
实用文档
9
1) 溶剂 有机电合成中的溶剂分为质子型溶剂和非质子型
溶剂两类。 质子型溶剂：如水、酸、醇等， 非质子型溶剂：如乙腈、N ，N-二甲基甲酰胺（
DMF）、环丁砜和吡啶等。
实用文档
10
水：最经济、无污染、最安全的溶剂。
但许多有机化合物在水中的溶解度很小，常利用加表
面活性剂、强
乙腈：既能溶解很多有机化合物，又能与水混溶，并且在
5
实用文档
6
有机电化学合成技术：电解材料
实用文档
7
有机电化学合成技术：电极材料
电极材料应满足以下要求 ：
⑴ 导电性能好； ⑵ 耐腐蚀； ⑶ 优良的化学稳定性； ⑷ 优良的电化学稳定性 ；
⑸ 适当的超电势； ⑹ 良好的电化学活性； ⑺ 良好的选择性； ⑻ 易加工性能； ⑼ 价格低廉。
实用文档
8
有机电化学合成技术：电极材料
⑴1834年，Faraday宣称通过电解乙酸合成了某种烃 2CH3COO- —→ C2H6 + 2CO2 + 2e ⑵Kolbe指出该反应电极特征： CH3COO- - e-—→ [CH3COO•] —→ CH3• + 2CO2
C2H6 2RCOO- + 2H2O—→ R-R + 2CO2 + 2OH-+H2
电极电势为-3.5~2.4V （相对于饱和甘汞电极SCE ）范围
内不发生电解，因而成为有机电合成中一种常用的溶剂。
不过乙腈易燃、有毒，在使用中应注意安全。
混合溶剂：有机溶剂和水。为了提高有机物在水中的溶解
度，同时又需要有良好的导电性
实用文档
11
有机电化学合成技术：电解质
电解质
电解质包括反应物的溶剂和支持电解质，后者的作用 主要是使电流通过介质时电阻不致太大；
第九章 有机电化学合成
实用文档
1
什么是有机电化学？
• 有机化学
– 主要研究有机化合物的性质与合成
– 独立的体系
• 电化学
– 主要研究物质的电学性质
– 常与无机化学结合
• 有机电合成反应：将合成反应（涉及电子的转 移）安排
在电解池中进行。
• 有机电化学：研究有机电合成反应的化学。
实用文档
2
有机电合成历史简介
⑶ 反应在常温常压或低压下进行，这对节约能源、降低设 备投资十分 有利 ；
⑷ 工艺流程简单，反应容易控制。
实用文档
4
有机电化学合成技术：电解的装置
- 直流电源 +
A
阴极 e
e R
V
e 阳极
e X
电解装置： ⑴ 直流电源； ⑵ 电极； ⑶ 电压表； ⑷ 电流表； ⑸ 电解容器。
电解系统电路示意图
实用文档