3.5 固溶体——材料科学基础课件PPT

二、实例 向MgO、CaF2、TiO2、沸石中引入同样的杂质原子，预计形 成填隙式固溶体的可能性或固溶度大小的顺序？
MgO：面心立方结构中，八面体间隙都已被Mg2+占满，只有 氧四面体间隙是空的; TiO2：有二分之一的八面体空隙是空的; CaF2：F-作简单立方排列，Ca2+只占据了有立方体空隙的一半， 在晶胞中有一个较大的间隙位置; 沸石：间隙更大，具有隧道型空隙。
3.5.3 间隙型固溶体
一、 形成间隙型固溶体的条件
间隙式固溶体的固溶度仍然取决于离子尺寸、离子价、电
负性，结构等因素。
(1) 杂质质点大小
(2) 晶体（基质）结构 (3) 电价因素
YF3 CaF2 YC•a 2FF Fi'
间隙式固溶体的生成，—般都使晶格常数增大，增加到一 定的程度，使固溶体变成不稳定而离解，所以间隙型固溶 体不可能是连续的固溶体。晶体中间隙是有限的，容纳杂 质质点的能力≤10%。
为了保持电价平衡，通过生成缺陷的方式形成固溶体。
注意事项
以上几个影响因素，并不是同时起作用，在某些条件下， 有的因素会起主要因素，有的会不起主要作用。 例如，rSi4+=0.026nm，rAl3+=0.039nm，相差达45%以上， 电价又不同，但Si—O、Al—O键性接近，键长亦接近，仍 能形成固溶体，在铝硅酸盐中，常见Al3+置换Si4+形成置换 固溶体的现象。
(3) 固溶强化: 固溶体的强度与硬度高于各组元 固溶强化的特点和规律: A. 间隙溶质原子的强化效果比置换式溶质原子更显著; B. 原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶强化越显著。
作业：3.26，3.28源自形成置换固溶体的影响因素1. 质点尺寸因素 —— 决定性因素 从晶体结构的稳定观点来看，相互替代的质点尺寸愈接近， 则固溶体愈稳定，其固溶度将愈大。
r r1 r2 r1
经验证明：
Fe2O3—Al2O3， r=18.4%，有限固溶体
➢ 当r<15%时，溶质和溶剂之间有可能形成连续固溶体；
➢ 当r=15~30%时，溶质和溶剂之间可以形成有限固溶体；
3.5 固溶体 (Solid Solution)
将外来组元引入晶体结构，占据部分晶体质点位置或间隙位 置，仍保持一个晶相，这种晶体称为固溶体。
固溶体中由于杂质质点占据正常格点位置或者占据间隙位置， 破坏了基质晶体的质点排列的有序性，引起了晶体内周期性 势场的畸变，故也属于点缺陷的范畴。
3.5.1 固溶体的分类 3.5.2 置换型固溶体 3.5.3 间隙型固溶体 3.5.4 形成固溶体后对晶体性能的影响
固溶度，溶质最大含量<100%
两种晶体结构不同或相互取代的 离子半径差别较大，只能生成有 限固溶体。如MgO-CaO系统
任一组元成分范围均0~100%，如 Cu-Ni 系、Mo-W系、Ti-Zr系， MgO-CoO系
3.5.2 置换型固溶体
NiO 或 FeO 置 换 MgO 生 成 连 续 固 溶 体 ： Mg1-xNixO ， 其 中 x= 0~1。 很多二元体系是生成有限置换型固溶体，其中有些体系的固 溶度非常低。
(2) 活化晶格 晶格畸变，高能量的活化状态，有利于进行化学反应。
如，Al2O3熔点高（2050℃），不利于烧结，若加入TiO2， 可使烧结温度下降到1600℃，这是因为Al2O3 与TiO2形成 固溶体，Ti4+置换Al3+后， 带正电，为平衡电价，产生了正 离子空位，加快扩散，有利于烧结进行。
3.5.1 固溶体的分类
置换固溶体
外来组元 在主晶相 中的位置
间隙固溶体
外来组元 在主晶相 中固溶度
有限固溶体 无限固溶体
金属和金属形成的固溶体都是置 换式的，如Cu-Zn系
化合物则主要发生在金属离子位 置上的置换，MgO-CaO，MgOCoO，Al2O3-Cr2O3等
金属和非金属元素B、C、N等形 成的固溶体都是间隙式的。在FeC系的α固溶体中，碳原子就位于 八面体间隙中
沸石> CaF2 >TiO2>MgO．实验证明是符合的
3.5.4 形成固溶体后对晶体性质的影响 (1) 稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生 ZrO2是一种高温耐火材料，在1100℃从单斜向四方转变：
单斜 1100C四方
发生相变时伴随很大的体积收缩，这对高温结构材料是致 命的。若加入CaO，则和ZrO2形成固溶体，无晶型转变， 体积效应减少，使ZrO2成为一种很好的高温结构材料。
晶体结构相同，且Δr<15%，是形 成连续固溶体的充分必要条件。
3. 离子类型和键性 化学键性质相近，即取代前后离子周围离子间键性相近，容易 形成固溶体。
4. 电价因素 形成固溶体时，离子间可以等价置换也可以不等价置换。 在硅酸盐晶体中，常发生复合离子的等价置换，如Na++Si4+ =Ca2++Al3+，使钙长石Ca[Al2Si2O6]和钠长石Na[AlSi3O8]能形 成连续固溶体。
➢ 当r>30%时，溶质和溶剂之间不生成固溶体，容易形成中 间相或化合物，仅在高温下有少量固溶。
r<15%：形成连续固溶体的必要 条件，而不是充分必要条件。
2. 晶体结构类型的影响 若溶质与溶剂晶体结构类型相同—形成连续固溶体的必要条 件。
NiO-MgO都具有面心立方结构，且Δr<15%，可形成连续固 溶体； MgO-CaO晶体结构相同，但Δr>15%，只能形成有限型固 溶体； Co和α-Fe结构不同，不形成固溶体。